本文介绍了一种在受控释放碱源支持下，通过碱性过氧化氢体系提取苎麻纤维的实验方案。
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摘要
摘要
本实验方案展示了一种通过在由缓释碱源支持的碱性过氧化氢体系中精炼生苎麻来提取苎麻纤维的方法。从苎麻中提取的纤维是一种具有重要意义的纺织材料。在以往的研究中，苎麻纤维的提取仅使用氢氧化钠作为碱性过氧化氢体系的支持碱源。然而，由于氢氧化钠碱性较强，导致过氧化氢的氧化反应速率难以控制，从而对处理后的纤维造成严重损伤。在本方案中，采用一种由氢氧化钠和氢氧化镁组成的缓释碱源，以提供碱性环境并缓冲碱性过氧化氢体系的pH值。氢氧化镁的取代率可调节过氧化氢体系的pH值，并对纤维性能产生显著影响。使用pH计和氧化还原电位（ORP）计分别监测该碱性过氧化氢体系的pH值和氧化还原电位（ORP值），后者表征体系的氧化能力。在纤维提取过程中，采用高锰酸钾（KMnO4）滴定法测定碱性过氧化氢体系中残留的过氧化氢含量以及提取后废水的化学需氧量（COD）值。纤维得率使用精密电子天平测定，纤维残胶率通过化学分析方法测定。纤维的聚合度（PD值）采用乌氏黏度计通过特性黏度法测定。纤维的拉伸性能，包括断裂强度、断裂伸长率和断裂功，使用纤维强度测试仪测定。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）对纤维的官能团和结晶特性进行表征。本方案证明，缓释碱源能够改善在碱性过氧化氢体系中提取的苎麻纤维的性能。
引言
苎麻，俗称“中国草”，是一种多年生草本植物，其纤维可作为纺织工业的优质原料1,2它是中国主要的经济作物之一；中国的苎麻产量占世界总产量的90%以上1,2. 苎麻纤维是最强韧且最长的植物纤维之一，具有光泽，外观几乎如丝般柔滑3,4苎麻纤维长度较长，使其适用于单纤维纺纱，这在韧皮纤维中较为罕见。由苎麻纤维制成的纺织品具有多种优良性能，如凉爽性、抗菌性、优异的导热性和透气性。 等等。3,4
纤维素是苎麻纤维的主要成分，而苎麻中的其他成分，如果胶、木质素、水溶性物质等，统称为胶质5,6。通过将胶质溶解于含有化学试剂的溶液中，可提取苎麻纤维，该过程称为脱胶5,6。目前主要存在两种苎麻纤维提取方法：化学脱胶和生物脱胶。传统化学脱胶法需在高压条件下使用浓氢氧化钠溶液煮练原麻6至8小时，其能耗高、耗时长，且脱胶废水的化学需氧量（COD）较高7,8。相比之下，生物脱胶是一种环境友好的苎麻纤维提取方式，但由于反应条件苛刻且设备复杂，限制了其在工业上的进一步应用9,10。因此，采用碱性过氧化氢进行氧化脱胶成为一种具有应用价值的替代方案，因其脱胶时间更短、脱胶温度更低11,12。然而，由于过氧化物具有强氧化性，在脱胶过程中可能导致纤维素发生显著降解，从而严重损害纤维性能13,14。这是苎麻碱性过氧化物氧化脱胶工艺最大的缺点。
在以往的研究中，苎麻纤维仅通过氢氧化钠支持的碱性过氧化氢体系提取15。然而，由于氢氧化钠的碱性较强，过氧化氢的氧化反应速度难以控制，从而对处理后的纤维造成严重损伤7。为了改善苎麻纤维的性能，本研究采用由氢氧化钠和氢氧化镁组成的缓释碱源，以提供碱性环境并缓冲碱性过氧化氢体系的pH值16,17。
该技术的原理如下：氢氧化镁在蒸馏水中微溶，可随着脱胶溶液中OH-的消耗而逐渐溶解，从而将脱胶溶液的pH值及其氧化能力维持在适当范围内18。氢氧化镁的取代率（SR）定义为在总碱用量为10%的条件下，氢氧化镁所替代的NaOH的摩尔比例，可通过以下公式计算。此外，Mg2+可防止因过度氧化导致的纤维素降解19,20。
其中，M2 (g) 为 Mg(OH)2 的质量，M1 (g) 为 NaOH 的质量，40 为 NaOH 的分子量，58 为 Mg(OH)2 的分子量，2 为 Mg(OH)2 中 OH 的数目，SR 为取代率。
本方案的技术可拓展应用于在碱性过氧化氢体系中对植物材料进行提取、漂白和改性。但需注意，碱性过氧化氢体系的pH值和反应温度的选择是该技术的关键21。可通过改变取代率来调节碱性过氧化氢体系的pH值17。随着取代率的增加，该体系的pH值及其氧化能力均下降。当反应温度设定为85 °C时，体系中以自由基反应为主，其强氧化性适用于溶解材料；当反应温度设定为125 °C时，自由基反应受到抑制，体系中存在大量HOO，使其适用于漂白过程19。
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方案
1. 苎麻的氧化脱胶
- 制备氧化脱胶溶液
- 将 2 g H2O2、1 g 碱（Mg(OH)2 与 NaOH 的混合物）、0.4 g Na5P3O10、0.1 g 蒽醌和 0.2 g HEDP 溶于 100 mL 蒸馏水中，配制成脱胶液。
- 苎麻的氧化脱胶
- 将 10 g 原麻浸入脱胶液中，在 85 °C 下煮练 60 min。
- 升温至 125 °C（压力为 0.6 kg），继续煮练 60 min。
注：关于升温原因的解释，请参见“讨论”部分。
- 还原处理苎麻纤维
- 将 0.4 g NaHSO3 溶于 100 mL 蒸馏水中，配制还原液。然后将脱胶后的纤维在还原液中于 90 °C 处理 60 min。
注：氧化反应过程中纤维素中生成的羧基和醛基会减少氢键数量，从而损害纤维性能。还原处理可将羧基和醛基重新转化为羟基，从而改善纤维性能。
- 将 0.4 g NaHSO3 溶于 100 mL 蒸馏水中，配制还原液。然后将脱胶后的纤维在还原液中于 90 °C 处理 60 min。
- 后续处理
- 用去离子水彻底清洗脱胶后的苎麻纤维。
- 将纤维在 90 °C 下浸入脱胶油中 15 min，随后在烘箱中（125 °C）干燥 4 h。
2. 脱胶溶液性质的测试
- Mg(OH)2 溶解度测试
- 将 2 g Mg(OH)2 溶解于 100 mL 蒸馏水中。
- 另取 2 g Mg(OH)2 分别溶解于 100 mL 含完全可溶精练助剂的溶液中，助剂包括 0.4 g Na5P3O10 和 0.2 g HEDP。
- 将步骤 2.2.1 和 2.2.2 中所述溶液加热至 85 °C。
- 用烧结滤盘抽滤未溶解的 Mg(OH)2。
- 按以下公式计算 Mg(OH)2 的溶解度：
注：此处 m （g）为未溶解 Mg(OH)2 的质量。
- Mg(OH)2 取代率对精练液 pH 值、ORP 值及残余 H2O2 含量的影响
注：ORP12,19 是一项重要的水质化学参数，用于衡量环境水体的氧化或还原能力。氧化性越强的溶液，其 ORP 值越高。Mg(OH)2 取代率是指在总碱用量为 10%（按织物重量计）的条件下，Mg(OH)2 所取代的 NaOH 的摩尔比例。- 根据步骤 1.1，分别配制 Mg(OH)2 取代率为 0%、20%、40%、60%、80% 和 100% 的精练溶液。
- 将生苎麻浸入步骤 2.2.1 所述的精练溶液中。
- 按照步骤 1.2 开始精练过程。
- 用蒸馏水清洗复合 ORP 电极，并在空气中晾干。然后将复合 ORP 电极插入精练液中，每隔 10 分钟读取一次 ORP 值。同时将 pH 电极插入精练液中，每隔 10 分钟读取一次 pH 值。
- 依据中国标准 GB 22216-20087，采用 KMnO4 滴定法，每隔 10 分钟测定一次精练液中 H2O2 的含量。
3. 测试苎麻纤维性能
- 脱胶得率
- 使用以下公式计算脱胶得率：
注：此处 w (g) 为脱胶后纤维的干重；W (g) 为脱胶前苎麻的干重。
- 使用以下公式计算脱胶得率：
- 纤维残胶率
注：纤维残胶率的测定依据中国标准 5889 - 86。- 将纤维（约 5 g）放入称量瓶中，称取其干重，并将其浸入含有 150 mL NaOH 溶液（20 g/L）的锥形瓶（带回流冷凝管）中。
- 升温至 100 °C，保持该温度 1 小时。
- 更换 NaOH 溶液。
- 再次升温至 100 °C，维持 2 小时。
- 在样品筛中清洗纤维。
- 将纤维重新放入称量瓶中，测定其干重。
- 使用以下公式计算纤维的残胶率：
注：此处 m (g) 为纤维的干重；M (g) 为经 NaOH 煮练后苎麻的干重。
- 聚合度（PD）测定
注：依据中国标准 GB 5888-8615 测定苎麻纤维的聚合度（PD）值。- 将苎麻纤维浸入体积比为 2:1 (v/v) 的苯与乙醇混合液中进行脱脂处理。
- 在室温下将溶剂自然挥发除去。
- 用剪刀将样品剪成短段（1–2 mm，每份样品约 20–23 mg）。
- 将样品置于称量容器中，在恒定温湿度环境（20 ± 2 °C，相对湿度 = 65 ± 2%）中平衡至恒定含水量，再取出用于测试的样品。
- 将一根铜丝（直径 0.5 mm）先浸入浓硝酸中，再浸入 98% 的无水乙二胺中，随后用蒸馏水充分洗涤铜粒。
- 将纤维样品与铜粒一同放入带盖的塑料瓶中。
- 向塑料瓶中加入 10 mL 蒸馏水和 10 mL 1 mol/L 铜乙二胺溶液，使用磁力搅拌子搅拌，制备成浓度约为 0.2 g/100 mL 的苎麻纤维铜乙二胺溶液。
- 取 6.5 mL 苎麻纤维铜乙二胺溶液转移至乌伯路德黏度计中，测定其特性黏度。使用以下公式计算相对黏度：
注：此处 ηr 为相对黏度，t (s) 为苎麻纤维铜乙二胺溶液流经乌伯路德黏度计的平均时间，t₀ (s) 为 0.5 mol/L 铜乙二胺溶液流经同一黏度计的平均时间。 - 使用以下公式计算苎麻纤维的 PD 值：
![聚合物降解公式，\(PD = 156[\eta] \times \frac{C}{C'}\)，公式示意图](/files/ftp_upload/56461/56461eq6.jpg "figure-protocol-5")
注：此处 [η]' 为特性黏度，[η]×C 的值可从中国标准 GB 5888-86 中的表格查得，C' 为苎麻纤维铜乙二胺溶液的浓度。
- 纤维线密度
- 使用以下公式计算纤维的线密度：
注：此处 Lc 为切断长度（40 mm），n 为纤维根数，G (g) 为纤维质量。纤维线密度是指在苎麻公定回潮率（12%）下，1,000 米长纤维的质量。
- 使用以下公式计算纤维的线密度：
- 力学性能测试
- 将纤维样品在标准大气条件（T = 20 ± 2 °C，RH = 65% ± 2%）下平衡 24 小时。
- 使用纤维强力仪在 20 °C、相对湿度 65%、预加张力 0.3 cN/dtex 的条件下测试纤维的断裂强度、断裂伸长率和断裂功。设定夹距为 20 mm，下夹钳下降速度为 20 mm/min7,15。
- 脱胶废水化学需氧量（COD）测定
- 依据中国标准 GB/T 15456-2008《工业循环冷却水 化学需氧量的测定 高锰酸钾法》7,15 测定脱胶废水的 COD 值。
- X射线衍射（XRD）测试
- 采用 X 射线衍射法测定纤维的结晶度。使用配备石墨单色器和 Cu Kα 辐射（λ = 0.154 nm，40 kV，200 mA）的衍射仪，记录 2θ = 5–60° 范围内的 XRD 图谱。
- 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析
- 使用光谱仪获取纤维的 FTIR 图谱。设定扫描次数为 30 次，扫描范围为 4,000–400 cm-1，分辨率为 8 cm-1。通过 FT-IR 分析确定处理后纤维中的化学官能团。
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结果
研究了 Mg(OH)2 在蒸馏水和脱胶液中的溶解度（图 1）。测试了 Mg(OH)2 取代率对脱胶液 pH 值和氧化还原电位（ORP）值的影响（图 2）。计算了不同 Mg(OH)2 取代率下脱胶纤维的脱胶率和残胶量（图 3）。采用纤维的聚合度（DP）值、结晶度、拉伸性能（图 4）以及废水的化学需氧量（COD）值（图 5）来评价 Mg(OH)2 对脱胶效果的影响。获得了纤维的傅里叶变换红外光谱（FTIR）图谱（图 6）。测试了纤维提取过程中脱胶液中残留 H2O2 含量（
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讨论
Mg(OH)2取代率和反应温度的设定是本实验方案的关键。Mg(OH)2取代率可影响脱胶液的pH值，从而影响其氧化能力。苎麻脱胶的最佳Mg(OH)2取代率为20%，因为当取代率低于20%时，纤维素无法获得足够的保护；而当取代率高于20%时，纤维中会残留过多胶质（聚合度低、结晶度低）（图4A）。
反应温度会影响过氧化氢的反应路径。在苎麻氧化脱胶过程中存在两个平行反应：其一是 H2O2 与胶质之间的反应；其二是 H2O2 与纤维素的反应，后者会导致纤维素损伤，从而降低脱胶纤维的拉伸性能。温度升高会加速这两个反应（每升高10 °C，反应速率提高2至4倍）。H2O2 与胶质反应的速率增长远高于 H2O2 与纤维素的反应，因其活化能更高，对温度变化更为敏感。在脱胶初期（0至60分钟），纤维素降解很...
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本研究得到了中国农业科学院麻类作物与叶纤维作物产业技术体系专项资金（项目编号 CARS-19）、中国农业科学院科技创新工程（项目编号 ASTIP-IBFC07）、东华大学研究生创新基金（项目编号 16D310107）以及“小平科技创新团队”（产业化集成研发）的资助。 & 韧皮纤维生物脱胶D组），中国国家留学基金管理委员会。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 过氧化氢，30% | Fisher Scientific | H325-100 | 脱胶用化学品 |
| 氢氧化镁，99% | Fisher Scientific | AA1236722 | 脱胶化学品 |
| 氢氧化钠 | Fisher Scientific | S318-1 | 脱胶用化学品 |
| 亚硫酸氢钠 | Fisher Scientific | S654-500 | 脱胶用化学品 |
| 三聚磷酸钠 | Fisher Scientific | AC218675000 | 脱胶化学品 |
| 蒽醌 >98% | Fisher Scientific | AC104930500 | 脱胶用化学品 |
| 1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸 | Fisher Scientific | 50-901-10243 | 脱胶用化学品 |
| 脱胶油 | 中国湖南益阳明隆辅料有限责任公司 | —— | 脱胶用化学品 |
| 乙醇 | Fisher Scientific | A962-4 | 用于测试的化学物质 |
| 苯 | Fisher Scientific | AA43817AE | 用于测试的化学物质 |
| 铜线，直径0.5 mm（0.02英寸） | Fisher Scientific | AA10783H4 | 用于测试的化学物质 |
| 1 mol/L 硫酸铜乙二胺溶液 | Fisher Scientific | 24991 | 用于测试的化学品，注意有毒 |
| 硝酸（65% ~68%） | Fisher Scientific | A200-612GAL | 用于测试的化学品，需谨慎 |
| 乙二胺 | Fisher Scientific | AC118420100 | 用于测试的化学物质 |
| 高锰酸钾 | Fisher Scientific | P279-500 | 用于测试的化学物质 |
| 硫酸 | Fisher Scientific | A300C-212 | 用于测试的化学品 |
| 硫酸银 | Fisher Scientific | S190-25 | 用于测试的化学品 |
| 生苎麻 | 中国湖南常德光远有限责任公司 | —— | 原材料 |
| 电加热 恒温的 水 浴液 | 中国上海森信实验设备有限责任公司 | DK-S28 | 脱胶设备 |
| 高温实验室染色机 | 上海龙达化学品公司 | RY-1261 | 脱胶设备 |
| 温度计 | 四川蜀宝（集团）有限公司 | 100 °C | 脱胶设备 |
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| 抽滤瓶 | 四川蜀宝（集团）有限公司 | 1000 mL | 测试 Mg(OH)₂ 溶解度的设备 |
| 砂芯漏斗 | 四川蜀宝（集团）有限公司 | 35 mL | 测试 Mg(OH)₂ 溶解度的设备 |
| 氧化还原电位计 | 中国上海，大谱仪器 | MODEL 421 | 测试ORP值的设备 |
| pH计 | Hanna 仪器公司，北京，中国 | HI 98129 | pH值测试设备 |
| 酸式滴定管 | 四川蜀宝（集团）有限公司 | 50 mL | 检测 H2O2 含量的设备 |
| 烧瓶 | 四川蜀宝（集团）有限公司 | 250 mL/500 mL | 用于测试 H 的设备2O2 内容 残留树胶含量 |
| 电炉 | 中国上海市江仪实验仪器有限责任公司 | 800-2000W | 检测残留胶质含量的设备 |
| 回流冷凝管 | 四川蜀宝（集团）有限公司 | 250 mL | 检测残余胶质含量的设备；COD值 |
| 光纤切割刀（40 mm） | 常州第二纺织机械有限公司 | Y171A | 测试纤维密度的设备 |
| 乌氏黏度计 | 中国台湾台州市椒江区玻璃仪器公司 | 0.6 mm | 测试纤维PD值的设备 |
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| 索氏提取器 | 四川蜀宝（集团）有限公司 | 250 mL | 测试纤维PD值的设备 |
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| 纤维强度测试仪 | 中国上海，新先仪器 | XQ-2 | 测试纤维拉伸性能的设备 |
| 张力夹 | 中国江苏省常州市Depu纺织技术有限公司 | 0.3cN/dtex | 测试纤维拉伸性能的设备 |
| 化学需氧量 恒温的 加热器 | 青岛旭宇环保科技有限公司 | DL-801A | 测定COD值的设备 |
| 傅里叶变换红外光谱（FTIR） | 赛默飞世尔科技，美国 | Nicolet | FTIR分析 |
| XRD | 日本理学公司 | D/max-2550 PC | XRD 分析 |
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| 干燥箱 | 通利心达 仪器，中国天津 | 101-2AS | 通用设备 |
| 称量瓶 | 四川蜀宝（集团）有限公司 | 50x30 | 通用设备 |
| 烧杯 | 四川蜀宝（集团）有限公司 | 500 mL | 通用设备 |
| 样品筛 | 浙江上虞晓进五金仪器有限公司 | 120 目 | 通用设备 |
| 玻璃棒 | 四川蜀宝（集团）有限公司 | —— | 通用设备 |
| 圆柱体 | 四川蜀宝（集团）有限公司 | 250 mL，50 mL | 通用设备 |
| 移液器 | 四川蜀宝（集团）有限公司 | 5 mL，10 mL | 通用设备 |
| 橡胶 抽吸 球茎 | 四川蜀宝（集团）有限公司 | —— | 通用设备 |
| Orign | OriginLab | 8.0 | 用于图表绘制的软件 |
参考文献
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