全电子纳秒时间分辨扫描隧道显微术：推动单个掺杂原子电荷动力学研究

摘要

我们展示了一种全电子方法，利用扫描隧道显微镜观测硅中掺杂原子的纳秒级电荷动力学过程。

摘要

半导体器件的微型化已达到仅需少量掺杂原子即可控制器件性能的尺度，这要求发展能够表征其动力学行为的新技术。研究单个掺杂原子需要亚纳米级的空间分辨率，这促使了扫描隧道显微镜（STM）的应用。然而，传统的STM在时间分辨率上仅限于毫秒量级。为克服这一局限，已发展出多种方法，其中包括本研究所采用的全电子时间分辨STM技术，该技术可实现纳秒级分辨率下硅中掺杂原子动力学的检测。本文介绍的方法具有广泛的可及性，能够在原子尺度上对多种动力学过程进行局域测量。本文还提出了一种新颖的时间分辨扫描隧道谱技术，并利用该技术高效地搜索动力学现象。

引言

扫描隧道显微镜（STM）因其能够分辨原子尺度的形貌和电子结构，已成为纳米科学中的首要工具。然而，传统STM的一个局限在于其时间分辨率受限于毫秒量级，这是由于电流前置放大器的带宽有限所致¹。长期以来，人们一直希望将STM的时间分辨率拓展至原子过程通常发生的时间尺度。Freeman et. al.¹在时间分辨扫描隧道显微术（TR-STM）方面的开创性工作，利用了在样品上制备的光电导开关和微带传输线，将皮秒级电压脉冲传递至隧道结。这种结混频技术已实现1 nm和20 ps的同步分辨率²，但由于需要使用特殊的样品结构，该方法始终未能被广泛采用。幸运的是，这些研究中获得的基本认识可推广至多种时间分辨技术；尽管STM电路的带宽限制在几千赫兹，STM中非线性的I(V)响应特性使得通过测量多个泵浦-探测循环中获得的平均隧道电流，仍可探测更快的动力学过程。在此后的多年中，人们探索了多种方法，其中最流行的几种将在下文简要回顾。

振动脉冲对激发（Shaken-pulse-pair-excited, SPPX）扫描隧道显微术（STM）利用超快脉冲激光技术的进步，通过直接照射隧道结并在样品中激发载流子，实现亚皮秒级的时间分辨率³。入射激光产生自由载流子，瞬时增强电导，通过调制泵浦光与探测光之间的延迟时间（t_d），可使用锁相放大器测量 dI/dt_d。由于SPPX-STM调制的是泵浦光与探测光之间的延迟时间，而非如许多其他光学方法那样调制激光强度，因此避免了光照射引起的针尖热膨胀³。该方法的最新拓展通过采用脉冲选择技术，延长了泵浦-探测延迟时间的可调范围，从而将SPPX-STM可用于研究动力学过程的时间尺度进一步扩展⁴。尤为重要的是，这一最新进展还实现了对 I(t_d) 曲线的直接测量，而无需通过数值积分间接获得。SPPX-STM的近期应用包括对单个（Mn, Fe）/GaAs(110)结构中载流子复合过程的研究⁵，以及GaAs中施主动力学的研究⁶。然而，SPPX-STM的应用也存在一些限制。该技术所测量的信号依赖于光脉冲激发的自由载流子，因此最适用于半导体材料。此外，尽管隧道电流局限于针尖区域，但由于光学脉冲激发了较大面积的区域，所测信号实际上是局域性质与材料输运效应的卷积结果。最后，在测量时间尺度上，结区的偏压保持恒定，因此所研究的动力学过程必须由光激发诱导产生。

一种较新的光学技术——太赫兹扫描隧道显微术（THz-STM），将自由空间的太赫兹脉冲聚焦到隧道结处并与STM针尖耦合。与SPPX-STM不同，这些耦合的脉冲表现为快速电压脉冲，可实现对电子驱动激发过程的亚皮秒分辨率探测⁷。有趣的是，太赫兹脉冲产生的整流电流可导致极高的峰值电流密度，这是传统STM无法达到的^8,9。该技术最近已被用于研究Si(111)-(7x7)表面的热电子⁹，以及对单个并五苯分子的振动成像¹⁰。太赫兹脉冲可自然地与针尖耦合，然而，将太赫兹源集成到STM实验中对许多研究者而言可能具有挑战性。这促使人们发展其他应用广泛且易于实现的新技术。

2010年，Loth 等¹¹ 开发了一种全电子技术，该技术通过在直流偏压上施加纳秒级电压脉冲，实现对系统的电子泵浦与探测¹¹。该技术的引入为时间分辨扫描隧道显微术（STM）提供了明确且具有实际意义的应用范例，可用于测量此前未被观测到的物理现象。尽管该技术的速度不及早先出现的结混频STM，但通过向STM针尖施加微波脉冲，可对任意样品进行研究。该方法无需复杂的光学手段或对STM结提供光学通路，因此最容易适配至低温STM系统。该技术的首次应用是研究自旋动力学，利用自旋极化STM测量由泵浦脉冲激发的自旋态的弛豫动力学过程¹¹。直到最近，该技术的应用仍局限于磁性吸附原子体系^12,13,14，但目前已拓展至研究来自离散带隙中态的载流子俘获速率¹⁵，以及硅中单个砷掺杂原子的电荷动力学行为^15,16。后者正是本研究的重点。

近年来，单个掺杂原子在半导体中的性质研究引起了广泛关注，因为互补金属氧化物半导体（CMOS）器件已进入单个掺杂原子即可影响器件性能的尺度范畴¹⁷。此外，多项研究表明，单个掺杂原子可作为未来器件的基本组成单元，例如用作量子计算¹⁸和量子存储器¹⁹中的量子比特，以及单原子晶体管^20,15。未来的器件还可能包含其他原子尺度的缺陷，例如硅悬空键（DB），其可通过扫描隧道显微镜（STM）光刻技术以原子级精度进行图案化²¹。基于此，悬空键已被提出可作为电荷量子比特²²、量子细胞自动机架构中的量子点^23,24、原子导线^25,26，并已被用于构建量子哈密顿逻辑门²⁷和人工分子^28,29。未来的发展方向可能是将单个掺杂原子与悬空键同时集成于器件中。这一策略具有吸引力，因为悬空键是表面缺陷，可通过STM方便地表征，并可作为研究单掺杂原子器件的探针。本文工作即采用该策略，利用悬空键作为电荷传感器，推断近表面掺杂原子的充电动力学过程。这些动力学过程通过一种全电子化的TR-STM方法进行捕捉，该方法改编自Loth et al.¹¹所发展的技术。

在氢终止的Si(100)-(2×1)表面上对选定的DBs进行测量。通过晶体的热处理，在表面下方形成一个延伸约60 nm的掺杂剂耗尽区³⁰，使双空位（DB）和少数残余的近表面掺杂原子与体相能带解耦。扫描隧道显微镜（STM）对双空位的研究发现，其电导依赖于样品的整体参数，例如掺杂浓度和温度；但单个双空位的电导也因其局部环境的不同而表现出显著差异。¹⁶在对单个DB进行STM测量期间，电流的流动由电子从体相材料隧穿至DB的速率决定Γ_大量）以及从DB到尖端（Γ_尖端) (图1）。然而，由于DB的导电性对其局部环境敏感，邻近掺杂剂的电荷状态会产生影响 Γ_大量 (图1B），这可以通过监测DB的电导来推断。因此，DB的电导可用于探测附近掺杂原子的电荷状态，并可用于确定体材料向掺杂原子提供电子的速率（Γ_LH）并使其丢失到STM针尖上（Γ_HL）。为解析这些动力学过程，需在阈值电压附近进行时间分辨扫描隧道谱（TR-STS）测量。V_thr）处，探针尖端诱导近表面掺杂剂发生电离。在本文介绍的三种时间分辨实验技术中，泵浦光脉冲和探测光脉冲的作用相同。泵浦光脉冲瞬时将偏压水平从低于阈值提升至高于阈值 V_thr，这会引发电离掺杂。随后在较低偏压下由探测脉冲采样，从而增加DB的电导。

本文所述技术将有助于希望利用扫描隧道显微镜（STM）表征毫秒至纳秒时间尺度上动态过程的研究人员。尽管这些技术不仅限于电荷动力学的研究，但关键在于，这些动态必须通过STM可探测的电子态电导的瞬态变化表现出来即， 表面或近表面的态）。如果瞬态的电导与平衡态没有显著差异，使得瞬态与平衡态电流之差乘以探针脉冲占空比的结果小于系统的噪声基底（通常为1 pA），则信号将淹没在噪声中，无法通过该技术检测到。由于执行本文所述技术所需的对商用扫描隧道显微镜（STM）系统的实验改造较为简单，预计这些技术将广泛适用于科研界。

方案

1. 显微镜和实验的初始设置

1. 从一台具备超低温能力的超高真空扫描隧道显微镜（STM）及配套控制软件开始。将STM冷却至低温。
   注意：本报告中，超高真空指达到以下条件的系统 <10 × 10^-10 Torr。扫描隧道显微镜（STM）应冷却至低温环境；这一点在研究掺杂剂的电荷动力学时尤为重要，因为掺杂剂在较低温度下即具有热激活特性。其他腔室可处于室温。
2. 确保STM探针配备高频接线（~500 MHz）。
   注意：Grosse 报道，通过使用脉冲整形方法，采用标准低温同轴布线的扫描隧道显微镜（STM）的时间响应性能得到了显著提升（约 20 MHz）。 等³¹
3. 将至少具有两个通道的任意函数发生器连接至尖端（图2），将用于制备泵浦-探测实验所用的电压脉冲对周期。
4. 设置任意波形发生器，使泵浦和探测电压脉冲独立产生，经叠加后输入探针。
5. 对样品施加用于成像和常规光谱学的直流偏置电压（V_直流).
6. 将两个射频开关连接到任意波形发生器的输出通道。
7. 配置开关，使针尖在扫描隧道显微镜成像和常规谱学测量期间接地，且有效偏压为 V_直流 + V_尖端 在泵浦-探测实验期间（图 4A).
8. 通过连接至样品的前置放大器收集所有测量中的隧穿电流。

2. H-Si(100)-(2x1) 重构的制备

1. 用碳化硅刻划刀在3-4 mΩ·cm的n型砷掺杂Si(100)晶圆背面划痕，再用玻璃显微镜载玻片轻轻将样品从晶圆上掰下。
2. 将样品固定在STM样品台上，并将其引入与STM腔体相邻的超高真空腔室中。
3. 在超高真空中，通过电阻加热将样品升温至 600 °C（可使用高温计监测样品温度），并在该温度下保持至少 6 小时以进行脱气。
   注意：随着样品及样品架脱气，压力最初会上升，但随后应稳定在本底压力附近（<10^-10 数小时后（Torr）。
4. 待样品冷却至室温后再继续操作。
5. 在与样品相同的腔室中，通过电阻加热将钨丝加热至1800 °C，并等待系统恢复至本底压力，以对钨丝进行脱气。继续操作前关闭钨丝加热。
   注意：由于样品表面存在天然氧化层使其钝化，因此在该步骤中样品可保留在腔室内；此步骤可能造成的样品表面污染将在后续过程中被去除。需使用高温计对灯丝温度进行校准，以确定施加于灯丝的特定电流/电压对应的温度值。
6. 通过将样品快速加热至 900 °C 并在此温度下保持 10 秒，随后冷却至室温，以去除样品表面的氧化物。在闪蒸过程中，系统压力将比基础压力升高数个数量级。在本实验步骤中每次闪蒸后，均需等待样品冷却至室温且系统压力恢复至基础压力后，方可继续后续操作。
   注：本报告中，“闪速”定义为以约100 °C/s的高升降温速率对样品进行加热和冷却。
7. 逐步将样品闪烧至更高温度，同时尝试达到最终1250 °C的闪烧温度。若任何一次闪烧过程中压力超过9×10^-10 使用托（Torr）以防止样品表面受到污染。记录实现1250 °C闪蒸所需的电压/电流（在步骤2.6中，加热灯丝发出的光会干扰高温计对样品温度的准确读数，因此应使用该设定值）。在最后一次闪蒸过程中，确定晶体冷却时将样品加热至330 °C所需的电压/电流，随后让样品冷却至室温，并使系统恢复至基础压力后再继续操作。
8. Leak H₂ 气体以1×10的压强注入腔室^-6 将钨丝加热至1800 °C。
   注意：这会使得 H₂ 至原子氢³².
9. 在将样品快速加热至1250 °C前，于上述条件下保持2分钟_, 在该温度下保持5秒，并冷却至330 °C。
10. 在330 °C下暴露1分钟后，同时关闭H₂ 漏气阀，关闭钨灯丝，让样品冷却至室温。
    注意：这些较高的闪蒸温度会影响样品中掺杂剂的分布。研究发现，加热至 1250 °C 会在样品表面附近引发约 60 nm 的掺杂剂耗尽区。³⁰.
11. 通过扫描隧道显微镜（STM）对样品表面成像来验证样品质量。
    注意：良好的样品应具有较大的（>30 nm × 30 nm）的平台，缺陷率为 <1%（悬空键、吸附分子、吸附原子， 等等。并演示经典的 Si(100)-(2×1) 重构³²，其特征为二聚体排在台阶边缘两侧呈反平行排列（图3B).

3. 在隧道结处评估泵浦-探测脉冲的质量

1. 通过将电流反馈控制器的设定值设为50 pA、样品偏压设为-1.8 V，使STM针尖接近样品表面。
   注意：在此条件下，预计尖端将 <1 nm 距离样品表面。本研究中使用的扫描隧道显微镜（STM）探针通过化学蚀刻多晶钨制备，并进一步采用氮气蚀刻工艺进行尖端修整，该方法在 Rezeq 中有详细描述。 等³³.
2. 通过大范围扫描，在样品表面寻找无较大表面缺陷的区域例如， 50 nm × 50 nm
3. 将STM针尖定位在表面的H-Si上，该位置在STM图像中呈现为二聚体排列表图3B).
4. 关闭电流反馈控制器
5. 设置 V_直流 -1.0 V V_泵 至 -0.5 V， V_探针 -0.5 V，泵浦光和探测光脉冲的宽度为 200 ns，脉冲的上升/下降时间均为 2.5 ns（图 4A).
6. 发送一系列泵浦脉冲和探测脉冲序列，其中泵浦与探测脉冲之间的相对延迟从 -900 ns 扫描至 900 ns。
7. 将隧穿电流作为泵浦光与探测光之间延迟时间的函数进行绘制。该曲线很可能表现出明显的振铃效应（即隧穿电流随泵浦光与探测光脉冲之间相对延迟时间变化而产生的振荡）。 图4B).
   注意：本研究中收集的数据使用 Python 和 Origin 软件进行绘图、分析与评估。
8. 重复步骤 3.1–3.5，但增加脉冲的上升/下降时间。随着上升/下降时间的增加，振铃现象将减小。
   注意：为了获得最准确的光谱结果，需要消除振铃效应，但这些技术的时间分辨率受限于所用脉冲的宽度。本研究中采用了25 ns的上升时间。

4. 时间分辨扫描隧道谱（TR-STS）

1. 将扫描隧道显微镜（STM）针尖定位在硅原子缺陷态（DB）上方，该缺陷态在负针尖-样品偏压下呈现为明亮的突起（图3B）。
2. 关闭STM电流反馈控制器。
3. 发送仅包含探测脉冲的脉冲序列，重复频率为25 kHz。在一系列脉冲序列中，将探测脉冲的偏压在-1.8 V直流偏压基础上扫描500 mV的范围。
   注意：此简单实验类似于传统的扫描隧道谱（STS），即在一定偏压范围内采样电导。
   1. 配置每个脉冲序列（对应不同偏压）的持续时间，使所得谱图的信噪比>10。
4. 发送由泵浦脉冲组成的脉冲序列，泵浦脉冲设置为固定偏压（使得V_DC + V_pump > V_thr），重复频率为25 kHz。在本实验中，将V_DC、V_pump和V_thr分别设置为-1.8 V、500 mV和-2.0 V。
   注意：泵浦脉冲可具有任意长的持续时间（通常1 µs已足够）。
5. 发送由泵浦脉冲、随后延迟10 ns的探测脉冲组成的脉冲序列。在本实验中，泵浦脉冲幅度设为500 mV，探测脉冲幅度从50 mV扫描至500 mV。
   注意：在此实验中，探测脉冲采样的是由泵浦脉冲制备的非平衡态，而非传统STS中采样的平衡态。
   1. 在显示或评估此步骤采集的信号时，需减去仅施加泵浦脉冲时获得的信号。
6. 通过在同一张图中绘制仅探测和泵浦+探测信号进行比较。若两个信号之间存在任何滞后现象，则表明存在可被时间分辨STM技术探测的动力学过程。
   注意：通过保持探测脉冲范围不变，并粗略扫描直流偏移（例如以0.25 V为步长），可高效地映射样品的整个能量范围，以识别该技术可探测的动力学过程。脉冲持续时间可根据实验需要调整。泵浦脉冲的宽度必须长于掺杂原子电离的速率，以确保掺杂原子被持续电离。通常情况下，探测脉冲的持续时间应与所研究动力学过程的时间尺度相当，以便在不采样两种电导态平均值的情况下获得最大信号。在寻找存在动力学行为的能量点时，建议尽量缩短探测脉冲持续时间，以仅测量系统的一个状态，从而增强滞后效应。当确定了弛豫时间常数后，可适当增加探测脉冲持续时间以提高信噪比。

5. 驰豫动力学的时间分辨STM测量

1. 将扫描隧道显微镜（STM）探针置于硅原子双空位（DB）上方，并关闭STM电流反馈控制器。
2. 发送一个由泵浦脉冲组成的序列，泵浦脉冲设置为固定偏置（使得 V_直流 + V_泵 > V_thr) ，重复频率为 25 kHz。在这些实验中，设置 V_直流, V_泵，以及 V_thr -1.8 V、400 mV 和 -2.0 V。
   注意：泵浦脉冲的持续时间可以任意长（通常1 µs已足够）。
3. 发送一连串泵浦脉冲和探测脉冲。确保探测脉冲的幅度小于泵浦脉冲，并处于发生迟滞现象的幅度范围内。V_探针 < V_泵, V_探针 + V_直流≈V_滞后现象).
4. 将泵浦脉冲与探测脉冲之间的延迟扫描至数十微秒。
5. 减去仅施加泵浦脉冲时获得的信号。在这些实验中，设置 V_直流, V_泵，和 V_探针 -1.8 V、400 mV 和 210 mV。将相对延迟扫描范围设置为 -5 μs 至 35 μs。
   注意：如果上一步获得的信号拟合良好（R² > 通过单指数衰减函数拟合后，可从拟合结果中提取泵浦脉冲所制备的瞬态的寿命。

6. 激发动力学的时间分辨STM测量

1. 发送一列泵浦脉冲，其偏置电压固定，且满足 V_DC + V_pump > V_thr 的条件，脉冲重复频率为 25 kHz。在本实验中，将 V_DC 和 V_thr 分别设置为 -1.8 V 和 -2.0 V。将 V_pump 设置在 220 至 450 mV 之间。
2. 将泵浦脉冲的持续时间从几纳秒扫描至几百纳秒。
3. 发送一列泵浦脉冲与探测脉冲。探测脉冲的幅度应小于泵浦脉冲，并接近出现滞后效应的电压范围（V_probe < V_pump，V_probe + V_DC ≈ V_hystersis）。在本实验中，将 V_probe 设置为 210 mV。
4. 减去仅施加探测脉冲时获得的信号。
   注：若所得信号呈指数形式，则表明泵浦脉冲正在以某一速率制备瞬态状态（电离掺杂原子），该速率可从拟合结果中提取（R²>0.80）。上述方案专用于本文所述的实验与设备。读者可根据自身需求，对实验装置进行多种方式的定制，以研究其他体系。例如，这些通用技术不仅限于低温冷却的扫描隧道显微镜；可使用任意类型的针尖材料，且无需进行氮气刻蚀。此外，通过适当编程的任意波形发生器即可生成双脉冲波形，从而无需叠加两个独立通道。最后，也可采用带宽较低的电缆³¹。

结果

本节所述结果此前已发表^15,16。图3展示了使用常规扫描隧道显微镜（STM）测量一个典型选择性DB的行为。常规的I(V)测量曲线（图3A）清晰地显示DB在V_thr = -2.0 V时电导发生急剧变化。该行为也可在-2.1 V（图3B，左图）、-2.0 V（中图）和-1.8 V（右图）下获得的STM图像中观察到，此时DB分别呈现为明亮的突起、斑驳的突起和暗淡的凹陷。通过将STM针尖直接置于DB正上方并关闭z控制器，同时将偏压设定为V_thr，可观察到隧穿电流呈现出双能级随机电报噪声（图3C）。关键在于，在这些测量中，STM针尖被精确地位于DB正上...

讨论

不施加泵浦脉冲的TR-STS变体与传统的STS类似，区别仅在于系统以高频率采样而非连续采样。如果探针脉冲的持续时间合适（>Γ_LH），在未施加泵浦脉冲的情况下获得的TR-STS信号可乘以一个与实验占空比成正比的常数，从而与传统的STS测量结果完全一致。这种情况之所以可能，是因为测量过程中未使用锁相放大器，否则由于低通滤波的作用，信号的未知部分会被衰减。这是Loth et al.¹¹ 所采用的方法与本文所展示方法之间的一个重要区别。虽然使用锁相放大器可以提高测量的灵敏度，但会阻碍TR-STS与传统STS测量之间的直接比较。在需要该灵敏度的系统中，预计可将两种方法结合使用：关闭锁相放大器以使实验人员能够高效地搜索动力学现象，而在表征激发与弛豫动力学时开启锁相放大器以获得更高的灵敏度。

这些技术的主要缺点是其时间分辨率目前仅限于几纳秒。这比利用结混合或光学技术所能达到的分辨率要慢几个数量级。这种限制是信号振铃效应的结果，当使用上升时间小于1纳秒的电压脉冲时，由于扫描隧道显微镜（...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
低温扫描隧道显微镜	Scientaomicron		定制，带宽为500MHz的布线
任意波形发生器	Tektronix	AFG3252C
射频功率分配器/合成器	Mini-Circuits	ZFRSC-42-S +
射频开关	Mini-Circuits	X80-DR230-S +
非接触式红外测温仪	Micron Infrared	MI 140