原位锂化参比电极：用于工况下阻抗谱分析的四电极设计

摘要

在锂离子电池中引入参比电极可提供有价值的信息，有助于阐明高电压下的降解机制。本文介绍了一种可容纳多个参比电极的电池设计，以及确保电化学测量数据获得最高准确度的组装步骤。

摘要

提高锂离子电池的工作电压可使这些设备输出更高的能量。然而，高电压可能会引发或加速导致长期性能衰减的多种过程。鉴于电池内部发生的物理过程十分复杂，通常难以全面理解性能下降的根本原因。这一困难部分源于以下事实：对电池进行的任何电化学测量都会得到电池中所有组分共同作用的结果。引入参比电极可在一定程度上解决该问题，因为它允许分别探测正极和负极的电化学反应。例如，正极所经历电压范围的变化可能表明全电池中可循环锂离子数量发生了改变。通过测量各电极对整体电池阻抗的贡献，还可以监测电池中多种界面相的结构演变。这些丰富的信息拓展了锂离子电池诊断分析的能力，并为优化单个电池组分提供了有价值的依据。在本研究中，我们介绍了一种可容纳多个参比电极的测试电池设计，并针对每种特定类型的测量介绍了适用的参比电极，详细说明了组装过程，以最大限度地提高实验结果的准确性。

引言

锂离子电池（LIBs）对高能量密度的需求正推动研究深入探究限制锂离子电池性能的基本因素¹含有新一代层状过渡金属氧化物正极、石墨负极和有机碳酸酯电解质的电池在高电压下运行时，会伴随多种副反应^2,3一些此类反应会消耗锂离子库存，并常常导致电池阻抗显著上升^4,5,6,7锂离子的流失还会导致电极表面电势发生净偏移。在商用三电极电池设计中，可通过参比电极（RE）监测全电池中单个电极的电压变化。^{8,9,10,11,12,13,14}有关电压曲线以及单个电极阻抗变化的信息有助于深入理解锂离子电池的基本退化机制。传统的三电极电池采用金属锂作为参比电极，有利于明确区分各电极上的电化学过程。然而，金属锂与有机电解质接触时会发生自发的表面修饰，该表面层对锂电极的影响无法被准确量化。¹⁵多种三电极构型，例如（a）T型模型，（b）微参比电极与工作电极和对电极同轴放置，（c）在对电极背面设有参比电极的纽扣电池， 等等。 早前已提出多种此类电池构型。在多数构型中，参比电极（RE）被置于电池夹层之外，由于电解质的电导率较低，导致阻抗数据出现显著漂移。研究已证实，为获得可靠的阻抗数据，参比电极必须具有在整个测量过程中保持稳定的电位，并应置于夹层结构的中心位置。

为了解决这些差异，我们设计了一种包含第四个参比电极的电池装置¹⁶一种超薄镀锡铜丝被夹在电池的电极之间，该电池可进行电化学锂化。 原位 形成一个 Li_x锡合金。当锡发生锂化时，参比丝的电压下降，完全锂化的丝其电位接近0 V 与. Li⁺/Li¹⁷含锂组分的电势与锂金属相当，且亚稳态合金在测量期间有助于维持稳定的电势。暴露于电解质中的锂金属容易与电解质发生分解反应，形成表面层。通过采集各电极与锂金属参比电极之间的阻抗谱来表征单个电极阻抗的电化学阻抗谱（EIS）测量，由于这些表面层对阻抗的贡献，结果并不可靠。尽管在Li-Sn表面同样不可避免地会发生电解质还原反应，但 原位 锂化参比丝具有以下优势：（a）由于电压始终高于电解质的分解电位（除非发生锂化），因此不会持续产生电解质分解产物，意味着系统中的锂库存不会因界面层形成而损耗；（b）锡丝在锂化过程中形成的界面层面积非常小，对电化学阻抗谱（EIS）数据的贡献可忽略不计；（c）当锡丝脱锂且其电位升高时，已形成的产物会逐渐降解，使得每次锂化均发生在新鲜的锡丝表面，从而每次仅形成极薄的界面层，而非使原有界面层不断增厚。采用这些合金作为参比电极所记录的谱图，可提供更为准确和可靠的电极阻抗数据。我们使用标准的2032型扣式电池和四电极参比电极（RE）电池进行了测试，以验证本设计的有效性。这些测试的结果及其数据分析将作为代表性结果，用于说明本实验方案的有效性。3–4.4 V的循环过程遵循标准协议，包括化成循环、老化循环以及循环期间定期进行的交流阻抗测量。扣式电池的测试提供了有关循环寿命、容量保持率、交流阻抗变化等参数的有价值信息。 等等。 RE 电极可用于监测单个电极上的电压变化和阻抗升高。我们对容量衰减和阻抗升高的机理理解，可为电解质体系的开发提供指导，并有助于阐明在高电压电池运行过程中各电极对容量损失的贡献。

我们的电池包含以 Li_1.03(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)_0.97O₂（本文简称为 NMC532）为基础的正极、以石墨为基础的负极（本文简称为 Gr），以及由 1.2 M 的 LiPF₆ 溶解于氟代碳酸乙烯酯（FEC）与碳酸甲乙酯（EMC）（质量比为 5:95）组成的电解液。本研究中使用的电极均为在阿贡国家实验室电池分析、建模与原型制备（CAMP）设施中制备的标准电极。正极由 NMC532、导电碳添加剂（C-45）和聚偏二氟乙烯（PVdF）粘结剂按 90:5:5 的质量比涂覆于厚度为 20 µm 的铝集流体上构成。负极由石墨与 C-45 混合后，加入 PVdF 粘结剂，按 92:2:6 的质量比涂覆于厚度为 10 µm 的铜集流体上构成。从电极复合膜上冲切出直径为 5.08 cm 的圆形电极片，隔膜则使用 7.62 cm 的模具冲切，用于内径为 7.62 cm 的电池装置中。这些电极在组装前于真空烘箱中 120 °C 下干燥至少 12 小时，隔膜则在 75 °C 下干燥相同时间。装置设计的示意图见图 1。较大的装置和电极可确保单位面积上的电流分布不均匀性最小，从而在阻抗谱中产生最小的畸变。3–4.4 V 的充放电循环遵循标准协议，包括以 C/20 倍率进行两次化成循环，以 C/3 倍率进行 100 次老化循环，以及以 C/20 倍率进行两次诊断循环。所有电池测试均在 30 °C 下进行。电化学循环数据使用电池测试仪测量，电化学阻抗谱（EIS）则采用恒电位仪系统完成。

方案

1. 剥除铜/锡导线

1. 加热市售剥离液。
   1. 将市售工业级剥离液倒入不锈钢烧杯（直径7.6 cm，高8.5 cm）中，液面距杯底约5 mm。将烧杯置于加热板上，以约5 °C/min的缓慢速率开始加热。
   2. 将便携式热电偶浸入溶液中，密切监测溶液的升温过程，并调节加热板的加热速率，以维持所需的升温速率。
2. 在夹具上安装Cu/Sn导线以制备参比导线。
   1. 将一根粗铜线弯成夹具形状（宽4 cm，长7 cm）。如图1a所示，将市售Cu/Sn（或纯Cu）导线（直径25.4 µm）安装到夹具上，该导线表面镀有一层薄锡，并以聚氨酯涂层进行电子绝缘。
      注意：这些导线极为脆弱，若操作粗暴可能断裂。
3. 剥离聚合物
   1. 当热电偶显示剥离液温度达到约85 °C时，停止加热，并将装有导线的夹具浸入溶液中。
   2. 将夹具在溶液中静置15 s，然后在去离子水中冲洗15 s，以去除吸附在导线表面的过量剥离液。
   3. 检查导线是否露出锡层（呈现银白色），若未完全剥离，则重复步骤1.3.2，直至聚合物完全去除。
      注意：导线长时间暴露于剥离液中可能导致锡层被腐蚀，暴露出下方红棕色的铜导线。若导线将用于阻抗谱分析，则必须保留锡镀层。
   4. 用去离子水冲洗夹具，并在室温（25 °C）下空气中干燥。
   5. 在剥离区域的中点切断导线，获得两端均暴露锡（或在过度剥离情况下暴露铜）的导线片段，每段导线长度约为10 cm。

2. 参比电极丝的制备

1. 制作参比电极导线接触点时，将导线连接至电工导线并焊接连接处。
   1. 从电工导线卷中截取10 cm长的导线段，并剥离两端绝缘层，露出约2 cm的金属部分。
   2. 将一段去除了聚合物涂层的导线一端固定在裸露的电工导线末端，并焊接连接处，以在两根导线之间形成电接触。
   3. 测量裸露的Sn（或Cu）导线与裸露的电工导线之间的电阻。
      注：典型电阻值在6–8 Ω之间。
   4. 将分别暴露Sn和暴露Cu的一根导线转移至充满氩气的手套箱中，用于电池组装。
2. 将压平的锂金属箔固定在暴露的Cu参比导线上
   1. 在手套箱内，从大片锂金属箔上裁下一小块锂金属（不超过5 mm × 5 mm）。
      注：使用专用工具接触锂金属，并将工具存放于手套箱内，以防止交叉污染及后续发生微短路。
   2. 使用表面包覆聚合物胶带的滚轮（防止锂金属粘附在金属滚轮表面），在氩气氛围下的聚四氟乙烯平台上碾压锂金属片。
   3. 持续碾压，直至锂箔厚度约为25 µm。使用螺旋测微器检查厚度。
   4. 当获得所需厚度的锂金属箔后，将其在中心处弯折成U形。将暴露的Cu导线置于弯折处，使Cu与锂金属接触，然后压紧折痕，使Cu导线被两层锂金属完全包覆。
      注：包覆Cu导线时需格外小心，确保完全覆盖所有裸露的端部。Cu仅用于电子导通，若Cu与电解质接触，将导致测得混合表面电位，从而在数据中产生错误的电压值。

3. 细胞组装与数据采集

1. 将锂金属参比电极和锡参比电极丝置于锂离子电池组装结构之间。
   1. 将负极置于夹具中，使电极中心相对于夹具中心略微偏移。加入 400 µL 电解液（1.2M LiPF₆ 在氟代碳酸乙烯酯（FEC）：碳酸甲乙酯（EMC）（5:95 w/w）中润湿整个电极。
   2. 将一片隔膜置于电极上方，使用疏水性刮刀轻轻去除隔膜与电极之间滞留的气泡。调整隔膜的位置，确保其与夹具同心，从而完全绝缘夹具底部与正极，并避免电池内部发生电短路。
      注意：添加电解液时，大尺寸电极容易在电极与隔膜之间因卷曲而截留气泡。必须去除这些气泡，以确保隔膜与电极之间充分接触。气泡会增加电池的阻抗，并阻碍离子传输。
   3. 在距离细胞夹层2 mm处和电极中心各加入两滴（约10 µL）电解液。将参比电极导线暴露的Sn尖端置于电极中心，将封装在铜丝上的锂金属箔置于远离电极的液滴处。金属与电解液液滴之间的表面张力可使导线保持固定位置。
   4. 在将导线放置到位后，向锂金属上再添加一滴电解液（约10 µL）。
   5. 用聚四氟乙烯刮刀去除锂箔与隔膜之间的额外气泡。再加入 400 µL 电解液。
   6. 将第二个隔片与第一个隔片对齐放置，使两根参考导线均夹在两个隔片之间。去除所有额外的气泡。
      警告： 放置第二个隔膜时，过大的张力可能导致参比电极丝断裂。应在电池内部预留额外的导线以降低导线张力。
   7. 用400 µL电解液润湿正极。将正极与负极对齐后置于第二片隔膜上方。
   8. 将不锈钢垫片小心地放置在正极上，以免影响电池堆的对齐。
      注意：电极错位会导致电流分布不均，由于活性细胞区域的利用减少，从而降低电池容量。
   9. 在垫片上放置两个不锈钢波形弹簧，以适应细胞体积变化和压力积聚，确保电极与夹具端子之间形成良好的电接触。关闭夹具。由于该装置并非完全密封，测试需在惰性气氛的手套箱内进行。
2. 记录锂金属参比丝的数据，以获得各电极的电压曲线
   1. 将循环仪的辅助参比电极端子连接至锂金属，同时将循环仪的正极和负极端子分别连接至对应的电极。
      注意：在电池循环过程中，循环仪将正极与参比电极之间的电势差读取为Aux1输出，将负极与参比电极之间的电势差读取为Aux2。当连接锂金属丝时，Aux1和Aux2分别为各电极相对于锂金属的电势。
3. 对锡丝进行锂化处理 原位 记录电化学阻抗谱（EIS）。
   1. 在正极与锡丝之间施加5 µA的恒定电流，持续6小时，上限电压截止为4 V，以对锡进行电化学锂化。所形成的Li/Sn合金的电位接近于锂金属。断开电极连接，使锡丝静置2小时以达到平衡。
      注意：确保电路中的电流极低（接近 0 A），以确认锡丝完全锂化。
   2. 将循环仪连接更改为：锂金属连接至循环仪的辅助端口，锡丝连接至循环仪的负极端口，并确保Aux2读数接近0 V。此时获得锡的锂化相，记为Li_xSn.
   3. 将循环仪的正极和负极分别重新连接至电池的对应电极，并将辅助端口连接至锂_x锡丝
4. 记录阴极的EIS 与阳极，(ii) 阴极 与 锂化的锡丝和（iii）阳极 与 锂化的锡丝。(i) 的阻抗是 (ii) 和 (iii) 中测得阻抗的总和。恒电位仪包含两个用于记录电压的端子和两个用于每个电极电流输出的端子。
   1. 为获得完整的电池光谱，将电压和电流端子分别连接至电池的正极和负极。
   2. 对于正极阻抗，将电压和电流的正极端子（也称为工作电极，WE）连接到正极，并将负极端子（也称为对电极，CE）连接到 Li_xSn参比电极
   3. 对于负极阻抗，将工作电极（WE）端子连接至负极，并将对电极（CE）端子连接至锂_xSn参比电极
   4. 为了记录电化学阻抗谱（EIS），施加交流电流或不同频率的信号，使电化学体系在小电压振幅（5 mV）范围内循环，并将阻抗响应以虚部形式作图 与 实部

结果

图2 是在首次和第二次成膜循环期间，以质量比为5:95的（FEC）:EMC中含1.2 M LiPF₆作为电解液时，各个电极电压的代表性曲线。图3 显示了电池在完成三次成膜循环后以及在循环寿命老化实验结束时的电化学阻抗谱（EIS）图谱。通过重新锂化参比电极（RE）以获取EIS数据，有助于精确追踪各个电极阻抗的变化。

图1. 参比电极丝制备与电池组装的示意图及实物表示...

讨论

图2a 全电池的电压曲线，同时 图2b 和 2c 显示相对于Li/Li的正极和负极的电压曲线⁺ 在全电池于3至4.4 V之间循环的同时，对电极进行监测。可以看出，当全电池在3至4.4 V之间扫描时，正极电压介于3.65 V至4.45 V之间，而负极电压介于0.65 V至0.05 V之间。 与. Li/Li⁺ 分别为。在充电过程中，电势（与 Li/Li⁺正极的正向增加表明脱锂，而负极的（与 Li/Li⁺) 减小，表明发生嵌锂。在首次充电过程中，当负极电位达到约 1.1 V 时，曲线斜率发生变化，并出现一个小的电位平台，这归因于电解液中 FEC 的还原反应。^18,19,20

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
Insulstrip 220	Ambion Corporation	081607-1
氢氧化钠（23 wt%）	Ambion Corporation	1310-73-2	Insulstrip 220 的成分
糠醇（10 wt%）	Ambion Corporation	98-00-0	Insulstrip 220 的成分
NCM523	TODA America	NM4100
C-45	Timcal Inc.
聚偏氟乙烯（PVdF）	Sigma Aldrich	427152
铜镀锡导线	Kanthal	MELT # 24633	定制订购
电池循环仪	Maccor USA	Series 2300
恒电位仪	Solartron Analytical	1470 E