不同温度下充放电对磷酸铁锂-石墨电池衰减的影响

摘要

本文描述了不同充放电温度对磷酸铁锂-石墨软包电池老化的影响，旨在模拟接近实际应用条件的情况。共研究了10种温度组合，温度范围为-20至30 °C，以分析温度对电池老化的效应。

摘要

系统评估了不同温度下充放电磷酸铁锂-石墨电池对其老化降解的影响。通过10种不同的充放电温度组合（范围从-20 °C到30 °C），评估电池的降解情况。该方法可用于分析充电和放电温度对老化的影响及其相互关系。共进行了100次充放电循环，每25次循环执行一次参考循环，以评估可逆和不可逆容量的衰减。采用多因素方差分析对实验结果进行拟合，结果显示：i) 降解速率与充电温度之间呈二次关系；ii) 与放电温度之间呈线性关系；iii) 充电温度与放电温度之间存在相关性。研究发现，充电温度为+30 °C、放电温度为-5 °C时，降解速率最高。相反，在-20 °C至15 °C的温度范围内循环（采用多种充放电温度组合）时，降解程度显著降低。此外，当充电温度为15 °C时，降解速率与放电温度无关。

引言

在锂离子电池（LIB）^1,2,3 研究中，耐久性已成为一个关键的研究主题，同时不能忽视安全性、性能和成本。对于电动交通应用而言，电池退化尤为具有挑战性，因为相较于其他应用（例如，消费电子产品仅需几年），其要求相对较长的使用寿命^4,5,6。锂离子电池的初始性能（例如，容量和内阻）会随着时间推移，因电化学老化和日历老化而逐渐下降。多种因素（例如，电极材料、环境条件、电流负载和截止电压）可能对退化过程起决定性作用。文献指出，温度是影响电极活性材料退化以及电极-电解质副反应的主要因素之一⁷。尽管已有大量文献报道了不同温度下电池耐久性的研究^{1,8,9,10,11,12}，但这些研究仅反映了所使用的特定电池、方法和实验条件。因此，将结果外推至其他电池并非易事，导致不同研究之间的定量比较极为困难。

可以预见，不同充放电温度下的循环可能会对电池的退化行为产生一定影响，因为许多导致退化的过程均与温度相关。此外，在许多应用场景中，充放电温度不同是一种更为真实的情况[例如，电动自行车的电池在温控环境（室内）中充电，而在不同温度条件下（室外）进行循环（即放电）；许多应用中都会经历季节性和昼夜性的温度波动]。然而，文献中报道的老化测试结果通常仅研究充电与放电步骤在相同温度下的情况。此外，相关标准^{13,14,15,16,17}及测试方法手册^18,19,20也均采用相同的温度条件。我们在文献中仅发现一个在不同温度（例如，45 °C、65 °C）下进行充放电循环的实例²¹。该研究的作者描述了在较高放电温度下容量衰减更为显著的现象，并将其归因于固态电解质界面（SEI）层的生长和锂析出²¹。在更贴近实际使用条件的情况下评估电池退化行为具有重要意义。未来标准与法规的制定可借鉴本研究中关于在不同温度下进行充放电测试所得出的结果²²。

一般而言，较高的测试温度会加速材料降解^1,11,12，促进固态电解质界面（SEI）的生长^11,23,24，并加剧SEI的结构变化^11,23。另一方面，低温循环会带来不同的挑战：锂金属的析出和枝晶生长更易发生（锂离子扩散速率较慢）^25,26,27,28。锂金属还可能进一步与电解质发生反应，导致耐久性降低和安全性下降^28,29。

Wang et al.⁸ 发表指出，容量衰减与充放电电荷量之间遵循幂律关系（温度范围为 15 °C 至 60 °C）。其他研究人员已描述了容量衰减与时间的平方根之间存在关联^{10,30,31,32,33,34}。该关系被认为反映了由于固体电解质界面（SEI）膜生长所导致的不可逆容量损失^30,31，在此过程中活性锂被消耗。容量退化也可能包含随时间呈线性退化的部分^33,34,35。最后，一些针对不同温度下容量衰减的模拟结果已通过实验验证，数据显示退化程度与温度之间存在指数依赖关系^8,10。

本研究描述了不同充放电温度对专为低温环境设计的磷酸铁锂（LFP）/石墨电池衰减行为的影响。采用实验设计（DOE）方法³⁶以减少可能的温度组合数量；该方法在工业优化过程中被广泛使用。Forman et al.³⁷ 也应用此方法研究电池衰减，可获得最小预测误差（D-最优性）。此外，Muenzel et al.³⁸ 利用 Omar et al.¹² 的数据构建了一个多因素寿命预测模型。通过对数据进行拟合，得到了衰减矩阵。

在本研究中，通过非线性最小二乘拟合（多项式）对所获得的数据进行拟合，该拟合包含充放电温度之间的一阶相互作用。采用方差分析（ANOVA）来评估多项式的系数及其阶数。该方法有助于理解充放电温度的影响及其可能的相互作用。这些信息可为制定未来适用且符合实际的协议与标准提供支持。

方案

注意：本研究中遵循的实验方案在 Ruiz et al.³⁹ 中已有详细说明。以下描述了关键步骤的概要。

1. 囊状细胞的制备与形成

1. 制备尺寸为250 mm × 164 mm、厚度约为4 mm的B5型软包电池，以人造石墨为负极材料，磷酸铁锂（LFP）为正极材料，采用25 µm厚的聚丙烯隔膜。
2. 使用80 g电解质：1 M LiPF₆ 在含1%乙烯碳酸酯的碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯（2:3 w/w）中。
   注意：袋状电池的制备是在一条半自动化的工业中试生产线上完成的，包括以下步骤：i）在实验室规模的混合器中制备浆料，浆料包含以下活性材料：负极用石墨，正极用LFP，以及粘结剂和导电添加剂；ii）将浆料涂覆在集流体上（正极使用铝箔，负极使用铜箔）；iii）进行压延处理，以优化电极性能，包括 例如，电极密度、孔隙率、厚度、电子导电性及阻抗，随后进行iv）组装、电解液填充与封装。
3. 进行电池的化成。使用电池循环仪软件，按照以下步骤创建循环程序。
   1. 使用电池循环仪软件中的“构建测试”功能。点击 新文件 图标（见蓝色箭头所示） 补充文件 1a).
   2. 方案代码中的每一行对应循环的一个参数例如，休息时间与截止电压）补充文件 1b）。按照要求填写每一步，以0.1 C进行两步恒流-恒压（CC-CV）充电至3.6 V，截止电流为10 mA，再以0.1 C恒流（CC）放电至2.5 V。完成化成步骤后，将电池充电至30%的荷电状态（SOC）。点击 保存 按钮并提供文件名。
   3. 通过点击相应通道（见蓝色箭头 1）选择要进行循环的细胞 补充文件 2）。该通道在“State”列中显示为“selected”。然后单击运行按钮（见蓝色箭头2号在 补充文件 2工具栏顶部的）
   4. 选择实验方案（见图中蓝色箭头1） 补充文件 3），设置电池的容量（Ah）（见蓝色箭头 2 号） 补充文件 3）并指定一个腔室（见蓝色箭头 3 号） 补充文件 3）。定义一个有效的文件名，然后单击 开始 按钮。

2. 电化学测试前的细胞固定

1. 将每个电池放置在由聚碳酸酯制成的相应夹具中，夹具由两块刚性板组成（宽度和长度分别为 300 mm × 300 mm，厚度为 12 mm）。
2. 在夹具内每个电池一侧的中心位置放置热电偶，以监测表面温度变化。
3. 将电池及夹具置于温控箱中，以在整个实验过程中控制环境温度。在同一温控箱中，按照相同的实验流程放置两个电池。
4. 通过四线连接方式将电池与充放电仪相连。

3. 电化学循环

1. 细胞预处理
   1. 将环境室的温度设置为 25 °C，至少保持 12 小时以确保达到热平衡。
   2. 使用电池循环仪进行三次充放电循环。
      1. 创建电池循环仪的实验方案，参照步骤 1.3.1 和 1.3.2。本方案中，将程序设置为以 0.1 C（基于额定容量）进行恒流-恒压（CC-CV）充电，至 3.7 V（进入恒压阶段，持续至电流降至 0.01 C 或维持 1 小时），随后以 0.1 C 恒流放电至 2.7 V。每次充放电循环步骤后设置 30 分钟的静置时间。
      2. 按照步骤 1.3.3 和 1.3.4 进行通道和协议的选择。
      3. 当两个细胞被置于同一温度室中（即两个细胞遵循相同实验方案）时，需同时选择对应的两个通道。这可确保两个细胞的循环过程和温度室条件同步。
   3. 执行参考循环（步骤 3.2），并用其评估初始容量（C_i) (表1).
2. 参考循环
   1. 作为细胞预处理（步骤 3.1.3）的一部分以及在定期间隔执行参考循环（即，经过25个长期老化循环后，见下文。
   2. 将测试室温度设定为 25 °C，若在其他温度下进行测试，则需留出足够时间以达到热稳定< 1 Kh^-1).
   3. 使用电池循环仪进行两次恒流充放电循环。
      1. 使用软件创建电池循环仪的实验程序，参照步骤 1.3.1 和 1.3.2。在此过程中，将程序步骤调整为在 0.3 C 条件下进行恒流充放电（CC 充放电）例如，IEC 62660-1:2011）¹³每个循环步骤后，留出额外时间以使温度稳定（< 1 Kh^-1).
      2. 按照步骤 1.3.3 和 1.3.4 进行通道和协议的选择。
      3. 当两个细胞置于同一温度舱内（遵循相同实验方案）时，需同时选择对应的两个通道。这可确保两个细胞的循环过程和舱内温度条件同步。
3. 长期（衰老）
   1. 进行100次充放电循环。使用软件按照步骤1.3.1和1.3.2创建电池循环仪的测试程序。在此情况下，将程序步骤设置为恒流-恒压（CC-CV）充电至3.7 V（充电倍率为1 C，恒压阶段持续至电流降至0.1 C或1小时），随后以1 C电流恒流（CC）放电至2.7 V，充电过程中保持恒定温度Tc）以及放电期间（Td).
   2. 按照步骤 1.3.3 和 1.3.4 进行通道和协议的选择。
   3. 在步骤 3.3.1 中的 100 次充放电循环期间，在 -20 °C 至 30 °C 的温度范围内，采用多种温度组合（10）进行长期老化（参见测试矩阵） 表1通过 DOE D-优化法开发³⁶ （预测误差最小）。在每次充电或放电步骤后，测试方案中应设置 30 min 的静置时间。 Tc 和 Td 相同（测试编号 1 和 2、3 和 4、9 和 10、13 和 14，以及 19 和 20） 表1）。然而，当 Tc 和 Td 不同（测试编号 11 和 12、5 和 6、7 和 8、15 和 16，以及 17 和 18） 表1），设置保温时间，直至温度在1 K范围内保持稳定^-1.
   4. 每进行25个循环后执行一次参考循环（参见步骤3.2）。
   5. 在另一个新鲜细胞上重复每项测试一次，以评估其重复性。
4. 降解速率
   1. 评估细胞降解程度［容量保持率（CR)] 使用：i) 最新参考循环和首次参考循环， CR_参考文献 （参见步骤3.2）以及ii）与第一个循环相比的长期容量保持率， CR_长期 （参见步骤 3.3）及以下公式（1 和 2）：
      (1)   
      ​(2)   
      1. 使用电池循环仪客户端软件访问循环数据。首先，选择用于可视化的模板（文件打开在 补充文件 4），并根据情况选择步骤 3.1.2 或 3.2.3 中定义的文件名。
         注意： 补充文件 5 显示了循环数据的示例，其中容量保持率作为循环次数的函数（补充文件 5，上方图表）以及电势、电流和温度随时间的变化（补充文件 5，下图）。利用软件功能可直接从图中确定公式（1）和（2）。
   2. 拟合降解速率 （DR) 通过使用 CR_参考文献 以及循环总数（即，参考循环和长期循环）假设 糖尿病视网膜病变 取决于电荷 T_c 和放电 T_d 温度项及其交互作用项扩展至二次项，如公式（3）所示：
      (3)   
      注意：参数 Ai 及其统计显著性通过最小二乘拟合和方差分析（ANOVA）确定，假设测量不确定性（err）具有方差 σ 且服从正态分布。后一假设应通过拟合残差的分布来验证。
      1. 为此，请使用具有“拟合模型”功能的软件。选择 逐步法 选项（蓝色箭头编号 1） 补充文件 6）并选择 最大K折R平方 功能（蓝色箭头编号 2 在 补充文件 6）并点击 GO将数据集均分为训练子集，并在每个子集上分别进行拟合。选择整体最优的RSquare值以避免过拟合。
      2. 点击 制作模型。补充文件 7 显示拟合结果。同时计算每个参数（A）的显著性（P值）_i）。在“效应汇总”表中，删除最不显著的参数。本例中为 A₄ （放电温度的二次依赖性）被证明不显著，因此在后续分析中被剔除。 补充文件 8 显示最终拟合结果与实际数据的对比。

4. 死后分析

1. 拆解电池。此步骤需在手套箱内进行（O₂ 和 H₂O 含量 < 5 ppm），以避免空气污染。使用陶瓷剪刀剪开软包电池，从负极和正极电极上各裁取小块样品（5 mm × 5 mm），并将其安装在扫描电子显微镜（SEM）样品 stub 上。
2. 为避免污染，将 SEM 样品台置于密封容器中，并通过例如连接在样品室入口处并充满惰性气体的手套袋，直接转移至 SEM 样品室。
   1. 为减少样品暴露于空气中的时间，应在手套袋内维持惰性气体的正压环境。
3. 为深入分析电极在循环前后的形貌变化，使用两种二次电子探测器进行 SEM 成像：镜内探测器和标准二次电子探测器。镜内探测器和二次电子探测器的加速电压分别设为 1 kV 和 15 kV。
4. 对每个样品，至少表征其表面五个不同位置，以获得具有代表性的 SEM 显微图像，并识别表面可能存在的不均匀性。对每个位置，依次在以下放大倍数下进行 SEM 成像：1 kX、3 kX、5 kX、10 kX、20 kX、50 kX、75 kX、100 kX、150 kX 和 200 kX。
5. 使用配备 80 mm² 硅漂移探测器（SDD）的能量色散 X 射线（EDX）光谱仪分析各电极的化学成分。
   1. 采用 15 kV 的加速电压和 13 mm 的工作距离，基于二次电子图像进行元素分析。
   2. 对每种材料，至少选择样品表面五个不同位置，并在每个位置分析不少于 5 个点以获取光谱。
   3. 使用 2 kX 至 25 kX 范围内的不同放大倍数进行半定量分析，并更精确地定位特定颗粒或结构变化。因此，对每个样品至少采集 25 个 EDX 光谱，以研究其元素组成。
   4. 在对样品某一特定位置开始化学分析之前，使用铜进行光谱校准。最终，结合 EDX 面分布图，对每个样品在不同位置测得的数据取平均值，采集时间为 2 小时。

结果

本研究采用额定容量为 6 Ah、工作电压范围为 2.50 - 3.70 V 的软包电池。其电化学表征结果分为三个部分：i）在相同充放电温度下循环（步骤 1.1）；ii）在不同放电温度下循环（充电温度保持相同）（步骤 1.2）；iii）在不同充电温度下循环（放电温度保持相同）（步骤 1.3）。

容量保持率 与 循环总数当 Tc = Td 显示在 图1a每25个循环（持续4个循环）后均可观察到一个间隙，对应于参考循环测试。根据该图的另一观察结果是，在此处表现出相当不寻常的行为 Tc = Td 在 -20 °C 测试条件下，每完成25次循环后，容量均出现急剧衰减，随后在参考循环（在 25 °C 下进行）过程中部分恢复。对于图中所示的其他温度组合，也观察到容量衰减现象，其中以 (30 °C, 30 °C) 组合最为显著。同样，参考循环也影响长期测试的退化趋势。 CR 参考循环测试后下降0.5 - 1.0% > 12 °C，且在循环过程中略有升高 < 12 °C

总体而言，CR_long-term 相较于电池初始性能的衰减程度从高到低依次为（两次测试的平均值）：86%（30 °C, 30 °C）、90%（-20 °C, -20 °C）、96%（12 °C, 12 °C）、97%（5 °C, 5 °C）、100%（-5 °C, -5 °C）。当考虑参考循环测试时，衰减顺序为：86%（30 °C, 30 °C）、94 - 95%（5 °C, 5 °C）、（12 °C, 12 °C）和（-5 °C, -5 °C），以及 96.5%（-20 °C, -20 °C）（表 1）。

图1b 以容量保持率（%）表示老化情况 与 所有被评估样本的循环温度 Tc = Td参考循环和长期老化数据均显示，并根据公式（3）拟合为二次多项式方程。对应的结果为 CR_长期 由于观察到的异常行为明显不符合整体趋势，因此在拟合过程中舍弃了（-20 °C, -20 °C）的数据点。

图2a展示了长期循环过程中的放电曲线。在较低的C倍率[0.3 C（参考循环）相对于1 C（长期循环）]和较高温度[25 °C（参考循环）相对于-5 °C（长期循环）]条件下，放电曲线（图2b）中出现了额外的特征，表现为三个电压平台，范围在3.15 - 3.30 V之间。随着循环的进行，这些平台向较低容量方向移动，且平台电压也发生轻微变化。

图3a展示了17号和18号电池以及19号和20号电池在循环过程中的容量变化，其中Tc = 30 °C，Td分别为-5 °C和30 °C。重复测试的数据用于验证实验的可重复性。重复实验表现出相似的行为，因此在后续分析中仅展示一次测试结果，CR值代表平均值。长期循环导致两种温度组合下的电池容量均下降，其中(30 °C, 30 °C)条件下的衰减程度高于(30 °C, -5 °C)，分别为86%和90%（表1）。然而，在比较参考循环时观察到相反的趋势[19号和20号电池(30 °C, 30 °C)为86%，17号和18号电池(30 °C, -5 °C)为82%，表1]。循环结束后，17号和18号电池表面出现了一些鼓包。为了解这些鼓包的成因，对从17号电池中采集的样品进行了失效后分析。相关结果在“结果”部分中展示并讨论。需要注意的是，这些鼓包是随着时间推移逐渐形成的，并且在其他多种温度组合下测试的多个电池中也观察到了类似现象（此处未展示）。

图3b展示了3号和5号电池的测试结果，两者的Tc相同，均为-5 °C，而Td分别为-5 °C和30 °C。经过100次循环后，在(-5 °C, -5 °C)条件下的容量保持率为100%，高于(-5 °C, 30 °C)条件下的91%。当采用相同Tc和不同Td进行测试的结果如图3c所示[11号电池(12 °C, -10 °C)和13号电池(12 °C, 12 °C)]。经过100次循环后，第一个电池的容量保持率几乎无衰减，第二个电池为96%。

当使用相同的 Td（30 °C）和不同的 Tc（-5 °C 和 30 °C）时，电池容量表现出如图4a（电池编号5和编号19）所示的行为。经过100次循环后，在不同温度下循环的电池容量保持率（约91%）高于在相同温度下循环的电池（约86%）（表1）。

在 Td = -5 °C，Tc 分别为 30 °C 和 -5 °C（电池编号 3 和编号 17）条件下的长期评估结果如图 4b所示。如前所述，在相同的 Td 下，Tc = 30 °C 比 Tc = -5 °C 更具破坏性。在 (-5 °C, -5 °C) 条件下循环 100 次后的容量保持率接近 100%，而在 (30 °C, -5 °C) 条件下循环 100 次后的容量保持率为 90%（表 1）。

最后，当 Td = -20 °C 时的性能显示在图4c中（电池编号分别为 No. 1、No. 7 和 No. 15，对应的 Tc 为 -20 °C、0 °C 和 15 °C）。在（-20 °C, -20 °C）条件下循环的数据此前已作解释。本图中出现了较为相似的结果，但程度较低。该效应也已被其他研究者检测到⁴⁰。容量保持率相对于 CR_long-term 为 90 - 102%，相对于 CR_ref 约为 96%。

对17号电池（Tc = 30 °C，Td = -5 °C）的目视检查显示存在显著增大的凸起区域（白色箭头，图5a和5b）。此外，在电池底部观察到波纹状结构区域（红色圆圈，图5a和5b）。该电池的降解速率最高，且相对于CR_ref的容量保持率最低（表1）。

分别从阳极和阴极电极的3个不同区域采集样品：凸起区、波纹区和中心区（后者无可见缺陷）。此外，还打开并检测了新电池（化成后）作为对照比较。

图6展示了所制备阳极材料的扫描电镜图像。从图中可以明显看出，不同形貌特征具有可区分性。

图1容量保持率 (a（a）该图显示了在相同充放电温度下经过100次循环后的容量保持率。（b）该图显示了相对于长期老化和参考循环的容量保持率。 与 温度。细胞实验：编号1（-20 °C，-20 °C）、编号3（-5 °C，-5 °C）、编号9（5 °C，5 °C）、编号13（12 °C，12 °C）和编号19（30 °C，30 °C）。该图已根据Ruiz修改 等³⁹. 请点击此处以查看此图的放大版本。

图 2. 电池的放电曲线：编号 17（30 °C，-5 °C）。（a）该图显示长期循环性能（C 倍率为 1 C，温度为 -5 °C）。（b）该图显示参考循环性能（C 倍率为 0.3 C，温度为 25 °C）。本图经 Ruiz et al.³⁹ 修改。 请点击此处查看此图的高清版本。

图3. 相同电池的容量保持率 Tc 以及不同的 Td这些图示展示了电池的容量保持率以及不同放电温度对电池性能的影响（a) 编号17和18（30 °C，-5 °C）以及编号19和20（30 °C，30 °C），(b3号（-5 °C，-5 °C）和5号（-5 °C，30 °C），以及c11号（12 °C，-10 °C）和13号（12 °C，12 °C）。该图已根据Ruiz修改 等³⁹. 请点击此处以查看此图的放大版本。

图4. 不同Tc但相同Td的电池的容量保持率。这些图显示了电池容量保持率以及充电温度变化的影响：（a）编号5（-5 °C，30 °C）和编号19（30 °C，30 °C）；（b）编号3（-5 °C，-5 °C）和编号17（30 °C，-5 °C）；以及（c）编号1（-20 °C，-20 °C）、编号7（0 °C，-20 °C）和编号15（15 °C，-20 °C）。本图经 Ruiz et al.³⁹ 修改。 请点击此处查看此图的放大版本。

图 5. 17 号电池的解剖后评估。这些图显示了（a）经过 100 次循环后的软包电池，以及（b）打开/取出后的阳极电极。白色箭头指示凸起测试位置，红色圆圈指示波纹区域。这两种特征均在电化学测试过程中形成。软包电池的外部尺寸为 250 mm × 164 mm。该图改编自 Ruiz et al.³⁹。请点击此处查看此图的放大版本。

图6. 扫描电镜（SEM）成像。这些图显示了新鲜阳极（电池编号17）在低倍和高倍下的SEM图像：(a) 整体形貌，(b) 凸起区域，以及(c) 中心区域；以及回收阳极（电池编号17）的相应区域：(d) 整体形貌，(e) 凸起区域，和(f) 中心区域。接下来的图显示了二次电子SEM图像：(g) 新鲜阳极，以及从电池编号17回收的阳极在(h) 凸起区域和(i) 中心区域的图像（插图：EDX元素映射显示富含铜的纳米颗粒）。本图经 Ruiz et al.³⁹ 修改。 请点击此处查看该图的放大版本。

图7。在参考循环中拟合的表面[公式(4)]与实验计算的充放电温度空间内的降解速率（圆点）（R² = 0.92）。 n = 循环次数。红色表示较低的降解速率，蓝色表示较高的降解速率。该图改编自 Ruiz et al.³⁹。 请点击此处查看此图的放大版本。

电池测试编号	Tc /°C	Td /°C	ΔT /°C	C1 /Ah	CR长期 (%)	Ci /Ah	R@1000Hz/ Ohm	CR参考 (%)	DR (Ah n-1) / Ah
1	-20	-20	0	3.00	89.86	5.60	0.90	96.45	-0.00208
2	-20	-20	0	3.00	90.21	5.61	0.93	96.46	-0.00208
3	-5	-5	0	4.52	98.10	5.62	0.93	94.44	-0.00349
4	-5	-5	0	4.51	102.00	5.72	1.00	96.40	-0.00235
5	-5	30	35	5.26	91.66	5.74	0.91	88.95*	-0.00627
6	-5	30	35	5.29	90.82	5.72	0.82	89.14*	-0.00642
7	0	-20	20	3.03	101.54	5.62	0.85	96.42	-0.00219
8	0	-20	20	3.04	99.00	5.65	0.93	96.22	-0.00223
9	5	5	0	5.33	97.27	5.67	0.93	94.08	-0.00239
10	5	5	0	5.35	97.00	5.64	0.84	94.31	-0.00233
11	12	-10	22	4.02	100.36	5.49	0.92	91.83	-0.00335
12	12	-10	22	4.03	99.30	5.51	0.90	90.41	-0.00379
13	12	12	0	5.53	95.47	5.65	0.90	94.51	-0.00331
14	12	12	0	5.51	96.09	5.64	0.88	94.90	-0.00299
15	15	-20	35	3.03	102.21	5.77	0.94	95.68*	-0.00379
16	15	-20	35	3.01	102.11	5.72	0.95	95.60*	-0.00406
17	30	-5	35	4.61	90.80	5.55	0.92	81.85	-0.00994
18	30	-5	35	4.62	90.00	5.60	0.95	81.20	-0.01027
19	30	30	0	5.50	85.50	5.61	0.92	85.42	-0.00794
20	30	30	0	5.48	86.00	5.57	0.90	86.09	-0.00766
* 经过95次循环后，灰色区域表示Tc = Td的测试方案

表1. 在不同温度组合下测试的电池的额定参数与计算参数。 [Tc/°C：充电温度，Td/°C：放电温度，ΔT/°C：| Td − Tc |，C₁/Ah：长期老化测试中的首周循环容量，CR_long-term (%)：相对于首周循环的容量保持率，C_i/Ah：通过参考循环计算的初始容量，CR_ref (%)：相对于首个参考循环的容量保持率，DR (Ah n⁻¹)/Ah：基于参考循环在100次循环后计算的退化速率（假设为线性趋势），n = 循环次数。]

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讨论

在 (-20 °C, -20 °C) 条件下的循环行为（图1a) 可归因于充电过程中的动力学限制（离子扩散减缓，电极/电解质界面处电荷转移阻力增加）⁴¹，离子电导率降低，电荷失衡 等等。）和/或（ii）在低温充电时形成的锂镀层在高温循环过程中会迅速扩散⁴²当温度恢复至25 °C时，离子扩散增强，不平衡状态得以重新平衡，从而导致容量恢复。在已有文献中未见类似行为的报道。对于所研究类型的电池，由于容量衰减较快，不建议采用此种温度组合进行持续循环，尽管在室温下经过一定恢复时间后可观察到部分容量恢复。

另一方面，在（12 °C、30 °C）条件下循环的电池因中断进行参考评估而受到不利影响（这无疑会延长整体测试时间）（图1a）。这些样品自循环开始便出现性能退化，与在< 12 °C条件下循环的样品相比，可能更容易发生进一步的退化。

在 Tc = Td 条件下的长期老化显示出容量保持率与测试温度之间接近二次多项式的关系（在 -5 °C 至 30 °C 范围内，图 1b）。Omar et al.¹² 报道了类似的行为（在 -18 °C 至 40 °C 的温度范围内）。点 (-20 °C, -20 °C) 未被纳入考虑，因其行为与总体趋势显著不同。根据 CR_ref 的容量测量结果，可以看出在 -20 °C 至 15 °C 范围内循环造成的退化极小（图 1b）。CR_ref 与 CR_long-term 所表现出的不同行为可解释为：二者基于在不同温度和不同 C-倍率 下进行的测试计算得出。因此，它们对不同的老化过程敏感：不可逆老化（退化的后果是永久性的）^12,43 和可逆老化［老化的后果可以恢复（例如，延长静置时间）］。可以认为，一方面 CR_ref 对不可逆退化敏感，另一方面 CR_long-term 对可逆和不可逆退化均敏感。

在长期测试期间，放电曲线保持相似（图2a）；主要差异是> 3 Ah（放电容量下降）⁸。在参考循环曲线中（图2b），在3.15–3.30 V范围内可观察到三个平台，对应于正极（3.43 V，对应Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原电对）⁴⁴与负极嵌入相之间的电压差^45,46。在循环过程中，由于可循环锂的消耗或材料因老化导致的降解⁴⁷，容量值向较低方向偏移。

在给定的 Tc 下进行循环时，发现较低的 Td 条件下长期稳定性更高。这与一般规律一致，即较高温度会导致更严重的降解。该现象在评估并展示于图3a-3c的三组组合中均被观察到。因此，在 Tc 相同的情况下，在 Td = 30 °C 下循环导致的降解程度高于 Td = -5 °C。类似地，当 Tc 相同（为12 °C）时，Td = 12 °C 比 Td = -10 °C 更为严苛。

在某些情况下，参考循环中观察到的衰减趋势与长期循环中的衰减趋势相反。这种情况出现在（30 °C，-5 °C）vs.（30 °C，30 °C）以及（12 °C，-10 °C）vs.（12 °C，12 °C）的循环条件下。参考循环评估仅反映不可逆衰减，而长期老化则同时受到不可逆和可逆效应的影响。此外，1 C倍率循环会导致更大的欧姆压降（在较低温度下更为显著）。如果将（30 °C，-5 °C）条件下测试的电池与（-5 °C，30 °C）条件下测试的电池进行比较，可以得出结论：在这两种情况下，衰减程度相当 [CR_long-term 约为90%（表1）]。然而，CR_ref 显示在（-5 °C，30 °C）条件下的衰减更小。在这些条件（即，给定的 Td）下，较高的 Tc 意味着更大的衰减，如图4a和4b所示。Tc = 30 °C 的循环比 Tc = -5 °C 时对电池造成更严重的衰减（当 Td 相同时）。这与此前讨论的其他循环条件的数据解释一致。

综上所述，可以得出结论：在 (-5 °C, -5 °C)、(0 °C, -20 °C)、(5 °C, 5 °C)、(12 °C, -10 °C) 和 (15 °C, -20 °C) 条件下进行 100 次循环后，材料几乎未发生降解。在 Td = -20 °C 条件下测试的样品表现出良好的稳定性（在 +25 °C 下的容量恢复情况见图 4c），表明这些样品适用于低于室温的环境。当 Tc 升高时，这种容量恢复能力则相对较差。该组样品表现出的行为表明，在低温条件下存在较大比例的可逆性降解（动力学组分）。

阳极材料（石墨）表面的初始状态通常较为光滑（图6a 和 6d。循环后表面变得粗糙，这也被其他研究者观察到⁴⁸形态变化在碰撞区域更为明显（图示6b 和 6e）与电极中心区域相比（图6c 和 6f）。当放大倍数增加时，可在凸起区域观察到半球形颗粒（图6e）。这些结构的平均直径为35至175 nm，其他研究者也已观察到此类结构。^49,50,51在这些研究中，它们被用于沉积颗粒状金属锂颗粒^49,50 SEI 层生长的表面⁵⁰这种镀层现象的可能解释可归因于：(i) Lu 所描述的一定程度的过充电 等⁴⁹ （10% 过锂化）或（ii）电极上不均匀压缩，如 Bach 所研究 等⁵².

二次电子扫描电镜显示循环后的阳极中分布有明亮的颗粒图 6i）。这些颗粒在有波纹的区域中较不明显（补充数据， 图S1）且在凸起区域不可见（图 6 h）。EDX 分析将这些颗粒鉴定为金属铜（见插图 图6i 和补充数据在 图 S2）。铜（集流体）有可能发生溶解并沉淀在电极上（例如，由于与电解质发生反应以及当阳极电位过于正时，会发生集流体腐蚀 与 Li/Li⁺)²⁸在凸起区域，也检测到浓度高于背景信号的微量铜。可以推测，由于某些原因，该区域的条件不利于铜的析出。最后，还测得了微量铁的存在，这可能是由于阴极材料（LiFePO₄）中的铁发生溶解所致。₄），如其他研究者所确认^48,53,54. LiPF₆ 基于电解质（含HF痕量）⁵⁵，对循环后的正极材料进行评估，结果显示与原始材料相比无任何变化（补充材料， 图 S3). 目前正在进行进一步的实验，以更深入地表征这些阴极材料。

降解速率（DRs）来自 表1 根据……计算得出 CR_参考文献 被绘制 与 测试温度（充放电），然后通过最小二乘法（二维）进行拟合。 图7 显示生成的曲面拟合结果，其中点为测量值 DRs. 将数据集划分为学习数据集和验证数据集用于拟合。选择多项式函数（最佳 R²）。红色代表条件较弱的情况 DRs 蓝色代表条件更优的情况 DRs所得模型方程为：

(4)

通过方差分析（ANOVA）确认的多项式系数具有统计学显著性，表明DR与Tc之间存在二次关系，与Td之间存在线性关系。

若需选择合适的应用，以下其他观察结果可能有所帮助：Tc 约为 15 °C 时，DR 与 Td 无关；当 Tc < 15 °C 时，较高的 Td 会导致更高的降解；当 Tc > 15 °C 时，较高的 Td 会导致更低的降解；最低的 DR 对应于（Tc = -7 °C，Td = -20 °C）；最高的 DR 对应于（Tc = 30 °C，Td = -20 °C）或（Tc = -20 °C，Td = 30 °C）。

本研究呈现的结果可能对未来标准和法规的设计具有参考价值，以更真实地反映实际场景。还需开展使用其他化学体系的进一步实验，以验证这些结论的有效性，并根据不同应用确定最佳工作范围。后续工作将评估日历老化的影响。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
人造石墨	IMERYS		D50 约为 6 µm。由于商业机密原因，目录编号无法提供
磷酸铁锂	BASF		D50 约为 11 µm。由于商业机密原因，目录编号无法提供
Cu 箔	Schlenk		厚度为 16 µm。由于商业机密原因，目录编号无法提供
Al 箔	Showa Denko		厚度为 20 µm。由于商业机密原因，目录编号无法提供
隔膜	Celgard		隔膜。由于商业机密原因，目录编号无法提供
Maccor 电池循环仪	Maccor	Maccor Series 4000	电池循环设备
BIA 恒温箱	BIA	BIA MTH 4.46	环境温度控制箱
SEM	Carl Zeiss, Germany	ZEISS SUPRA 50	扫描电子显微镜
EDAX	Oxford Instruments, UK	Oxford X-MaxN 80	能量色散X射线光谱仪
SDD	Oxford Instruments, UK	AZtec 软件	漂移探测器