不同温度下的磷酸铁锂-石墨电池充放电对降解的影响

耐久性已成为锂离子电池 (LIB)^1、2、3研究的重要课题之一, 不忽视安全行为、性能和成本。电池的退化对电子移动应用程序尤其具有挑战性, 因为与其他应用程序相比, 需要的寿命相对较长^4、5、6 (例如, 使用者数年电子)。由于电化学和日历老化, 库的初始性能 (例如, 在容量和电阻方面) 随着时间的推移而恶化。许多因素 (例如, 电极材料、环境条件、电流负载和截止电压) 在降解中可能是决定性的。文献将温度确定为影响电极活性物质降解的主要因素之一, 电极-电解质侧反应⁷。尽管大量的出版物在文献处理电池耐久性在不同的温度^{1,8,9,10,11,12}, 这些研究只表示所使用的特定单元格、方法和设置。因此, 对其他细胞的外推并不微不足道, 使得不同研究之间的定量比较很难。

可以预见, 不同充放电过程中的循环对电池的降解行为有一定的影响, 因为许多导致降解的工艺都是温度依赖性的。此外, 在一些应用中, 不同的充电和放电温度代表了一个更令人信服的场景 [例如, 在温度控制的环境 (室内) 充电的电子自行车的电池和自行车单车 (即, 排出) 在不同的温度 (室外);在许多应用中, 季节性和每日的温度波动是有经验的)。然而, 在文献中发表的老化试验结果通常是研究相同温度下的充放电步骤。另外, 相关标准^{13、14、15、16、17}和测试方法手册^18、19、20使用相同的温度。我们在文献发现了自行车的一个例子在不同的温度 (例如, 45 °c, 65 °c)²¹为充电和放电。这项工作的作者描述了在较高的放电温度下的容量更高的褪色, 这归因于固体电解质界面 (SEI) 层生长和锂电镀²¹。在符合实际情况的情况下, 评估电池的退化情况是可取的。未来的标准和法规可能会得益于这项工作中提出的测试, 在不同的温度²²的电荷和放电。

通常情况下, 较高的测试温度会加速降解^1、11、12, 提高 sei^11、23、24的增长, 并促进 sei^{的变化。11,23}。另一方面, 低温循环导致不太可能的挑战: 电镀和枝晶生长促进 (慢锂离子扩散)^25,26,27,28。锂金属可以进一步的反应与电解质导致降低耐久性和降低安全度^28,29。

王等。⁸出版了退色在容量跟随了幂法律关系与充电吞吐量 (温度在15°c 和60°c 之间)。其他作者描述了时间关系的平方根, 在容量^{10、30、31、32、33、34}中褪色。这是由于^30,31 , 活性锂消耗的 SEI 的增长所造成的不可逆转的容量损失。容量退化也可能有一个份额的线性退化与时间^33,34,35。最后, 通过实验结果验证了在不同温度下的容量衰减的一些模拟, 数据显示了退化和温度^8、10的指数依赖性。

在这项工作中, 描述了不同的电荷和放电温度对用于亚环境温度的磷酸铁锂 (LFP)/石墨电池降解行为的影响。使用实验设计 (DOE) 方法³⁶可最大限度地减少可能的温度组合数;通常在工业优化过程中使用的一种方法。该方法也适用于领班等。³⁷ ) 研究电池的退化, 提供最小预测误差 (d-最优)。或者, Muenzel等。³⁸开发了一种多因素生命预测模型, 利用奥马尔等数据进行重用。¹². 数据已拟合, 并获得了退化矩阵。

在目前的工作中, 所获得的数据由非线性最小二乘法拟合 (多项式), 其中包括电荷和放电温度之间的一阶相互作用。采用方差分析法对多项式的系数和度进行了评价。该方法有助于了解电荷和放电温度的影响及其可能的相互作用。这些信息可以与支持建立未来符合目的和现实的协议和标准相关。

注: 在这项工作中遵循的协议详细解释了. ³⁹. 下面介绍了重要步骤的摘要。

1. 邮袋细胞的制备和形成

1. 制作 B5 格式的邮袋单元, 其尺寸为250毫米 x 164 毫米, 厚度约为4毫米, 以人造石墨为阳极材料, 磷酸铁锂 (LFP) 为阴极材料, 25-µm 厚聚丙烯分离器。
2. 使用80克电解质: 1 米 LiPF₆在碳酸乙烯: 碳酸二乙酯 (2:3 w/w) 含1% 乙炔碳酸酯。
   注: 囊细胞制作是在半自动工业试验生产线上进行的, 包括以下步骤: i) 一种含下列活性材料的浆料制备: 用于阴极的阳极和 LFP 的石墨、粘合剂和导电添加剂在实验室规模的搅拌机 ii.) 在当前收集器 (铝箔和铜箔, 分别为阴极和阳极电极) 上的浆料涂层, iii. 一种优化电极性能的压延,如电极密度, 孔隙度, 厚度, 电子电导率和阻抗, 其次为 iv) 的组装, 电解质灌装和密封。
3. 进行细胞的形成。使用以下步骤创建带有电池循环仪软件的循环协议。
   1. 使用电池循环仪软件的生成测试功能。单击新文件图标 (请参阅辅助文件 1a中的蓝色箭头)。
   2. 协议代码中的每一行都是指循环的参数 (例如, 休息时间和截止电压) (补充文件 1b)。按要求填写每个步骤, 执行两步恒流电压 (CC CV) 充电 0.1 C 至 3.6 V, 10 毫安截止电流和 CC 放电 0.1 C 至 2.5 v。在形成步骤之后, 向电池充电30% 的充电状态 (SOC)。单击 "保存" 按钮并提供一个文件名。
   3. 通过单击相应的通道来选择要循环的单元格 (请参见辅助文件 2中的蓝色箭头 1)。该通道在 "状态" 列中标记为 "选定"。然后单击 "运行" 按钮 (参见工具栏顶部的 "辅助文件 2中的蓝色箭头2号")。
   4. 选择协议 (请参阅辅助文件 3中的蓝色箭头 1), 设置单元格的容量 (Ah) (请参见辅助文件 3中的蓝色箭头 2) 并分配一个分庭 (参见补充文件 3中的蓝色箭头 3)。定义一个有效的文件名, 然后单击 "开始" 按钮。

2. 电化学测试前的细胞夹具

1. 将每个单元格放置在相应的支架上, 由两个刚性板组成 (宽度和长度分别为300毫米 x 300 毫米, 厚度为12毫米) 由聚碳酸酯制成。
2. 将热电偶放在每个单元格的一侧的中心, 以监测表面温度变化。
3. 将细胞和固定装置放置在温度室中, 以控制整个实验过程中的环境温度。在同一温度室中, 将两个单元格置于相同的协议后面。
4. 通过与循环仪的4线连接连接单元格。

3. 电化学循环

1. 细胞调理
   1. 设置温度在25摄氏度在环境室。至少允许12小时以确保热量平衡。
   2. 使用电池循环仪执行三充电/放电循环。
      1. 根据步骤1.3.1 和 1.3.2, 为电池循环仪创建协议。在这种情况下, 将协议步骤调整为 0.1 c (从额定容量) 到 3.7 V (cv 阶段直到 0.01 c 或 1 h) 的 cc CV 充电, 然后 cc 放电在 0.1 c 直到 2.7 v 在每个循环步骤之后使用30分钟的休息时间。
      2. 执行通道和协议选择的步骤1.3.3 和1.3.4。
      3. 当两个单元格放置在同一温度室 (两个单元格遵循相同的协议) 时, 同时选择两个相应的通道。这保证了两个单元的循环和燃烧室温度条件的同步。
   3. 执行参考周期 (步骤 3.2), 并使用它来评估初始容量 (C_i) (表 1)。
2. 参考循环
   1. 作为单元格调节 (步骤 3.1.3) 和周期性间隔 (即25 长期老化周期) 的一部分执行参考循环, 见下文)。
   2. 设置温度的房间在25°c, 当测试是在不同的温度执行, 并允许足够的时间, 热稳定 (< 1 的^-1)。
   3. 使用电池循环仪执行两个 CC 充电/放电循环。
      1. 按照1.3.1 的步骤, 为电池循环仪创建协议。和1.3.2。在这种情况下, 将协议步骤调整为 CC 充放电 0.3 C (如IEC 62660-1: 2011)¹³。每个循环步骤后, 允许额外的时间来稳定温度 (< 1 的^-1)。
      2. 执行通道和协议选择的步骤1.3.3 和1.3.4。
      3. 当两个单元格放置在同一温度室 (两个单元格遵循相同的协议) 时, 同时选择两个相应的通道。这保证了两个单元的循环和燃烧室温度条件的同步。
3. 长期 (老化)
   1. 执行100充电/放电周期。按照1.3.1 和1.3.2 的步骤, 为电池循环仪创建协议。在这种情况下, 将协议步骤调整为 1 c 至 3.7 V (cv 阶段直到 0.1 c 或 1 h) 的 cc-cv 充电, 并在充电 (Tc) 和放电期间 (Td) 中以恒定的温度将 1 C 电流的 cc 放电至 2.7 V。
   2. 执行通道和协议选择的步骤1.3.3 和1.3.4。
   3. 在温度范围从-20 °c 到30°c (见表 1中的测试矩阵), 在几个温度组合 (10) 上进行长期老化, 从步骤3.3.1 的100充电/放电循环中, 通过 DOE D 优化³⁶(预测的最小误差)。在Tc和Td相同 (测试1和2、3和4、9和10、13和14以及19和20、表 1) 后, 在每次充电或卸货步骤后的测试协议中设置一个休息时间。然而, 当Tc和Td是不同的 (测试11和 12, 5 和 6, 7 和 8, 15 和 16, 17 和 18,表 1), 设置一个休息时间, 直到温度稳定在 1.
   4. 在每组25个周期之后执行一个引用循环 (请参见步骤 3.2)。
   5. 重复每个测试一次在不同的新鲜细胞, 以评估其重复性。
4. 降解率
   1. 评估细胞退化 [容量保留 (CR)] 使用: i) 最新的参考周期和第一参考周期, CR_ref (见步骤 3.2) 和 ii) 与第一周期相比的长期容量保留, cr_长期(请参见步骤 3.3) 和以下等式 (1 和 2):
      (1)
      (2)
      1. 使用电池循环仪客户端软件访问循环数据。首先, 选择可视化模板 (在辅助文件 4中打开文件), 并在适当的地方选择步骤3.1.2 或3.2.3 中定义的文件名。
         注:补充文件 5显示了循环数据的一个示例, 其容量保留作为循环号 (辅助文件 5、顶部图) 和电位变化的函数, 以及当前和温度作为函数的时间 (补充文件 5, 下图)。方程组 (1) 和 (2) 可以直接从地块中使用软件功能确定。
   2. 使用CR_ref 和总周期数 (即参考周期和长期周期), 假设DR依赖于电荷T_c , 以适应降解率(dr) 和放电T_d 温度由二次期限和相互作用在那些之间温度如下在等式 (3):
      (3)
      注: 参数 Ai 及其统计意义由最小二乘拟合和方差分析确定, 假设测量不确定度 (err) 与σ方差跟随正态分布。后者应该从剩余的适当的分配被证实。
      1. 为此, 请使用具有 "适合模型" 功能的软件。选择逐步选项 (辅助文件 6中的蓝色箭头 1), 然后选择最大 K 折 RSquare函数 (辅助文件 6中的蓝色箭头 2), 然后单击 "转到"。这会将数据集拆分为一个等效的训练子集, 并且在每个子集上分别完成管接头。选择最佳整体 RSquare 值以避免 overfitting。
      2. 点击制作模型。辅助文件 7显示了管接头的结果。它还计算每个参数 (_i) 的意义 (PValue)。在 "效果摘要" 表中, 删除最不重要的参数。在这种情况下,₄ (放电温度的二次依赖性) 被证明不重要。因此, 它被取消了进一步的分析。辅助文件 8显示了与实际数据的最终匹配。

4. 验尸分析

1. 拆卸细胞。在手套箱内执行这一步骤 (< 5 ppm 用于 O₂和 H₂o), 以避免空气中的污染。用陶瓷剪刀切开小袋细胞。切割阳极和阴极电极的小部分 (5 毫米 x 5 毫米), 并将其安装在扫描电镜 (SEM) 样品存根上。
2. 通过将 SEM 样品持有者放置在密封容器中, 并直接将其转移到 sem 样品室中, 以避免污染, 例如使用附着在充满惰性气体的腔室入口处的手套袋。
   1. 为了减少暴露在空气中, 保持一个超压的惰性气体在手套袋。
3. 为了深入检查电极在循环前后的形貌, 对二次电子的两个探测器进行 SEM 成像: 透镜式探测器和标准二次电子探测器。用于透镜内检测器和二次电子探测器的加速电压分别为1伏和15伏。
4. 对于每个样品, 特征至少五不同的样品表面的位置有代表性 SEM 显微照片和辨认表面的潜在的不均匀性。对于每个位置, 在以下放大执行 SEM 成像: 1 kX、3 kX、5 kX、10 kX、20 kX、50 kX、75 kX、100 kX、150 kX 和 200 kX。
5. 用能量色散 X 射线 (EDX) 光谱仪分析每个电极的化学成分, 用80毫米²硅漂移探测器 (SDD)。
   1. 使用15伏的加速电压和13毫米的工作距离, 使用二次电子图像进行元素分析。
   2. 选择每个材料至少五个不同的位置在标本表面和分析至少5点产生光谱。
   3. 使用不同的放大, 范围从 2 kX 到 25 kX, 进行半定量分析, 并更好地针对任何特定粒子或结构变化。因此, 对于每个样本, 收集至少 25 EDX 光谱, 以调查元素组成。
   4. 在对试样的给定位置开始化学分析之前, 用铜进行光谱标定。最后, 在每个样本的不同位置测量的平均值, 对于 EDX 映射, 使用2小时的采集时间。

囊细胞 (操作电压范围在 2.50-3.70 V 之间) 的额定容量为 6 Ah 已用于本研究。其电化学特性的结果分为三个部分: i) 循环在相同的充放电温度 (步骤 1.1), ii) 循环在不同的排放温度 (和相同的充电温度) (步骤1.2) 和 iii) 循环在不同的充电温度 (和相同的放电温度) (步骤 1.3)。

当Tc = Td显示在图 1a中时, 容量保留与总循环数.每25个周期 (4 个周期) 对应于参考循环测试, 就可以观察到间隙。另外一个基于图的观察是在Tc = Td在-20 °c 测试情况下相当罕见的行为。在每块25个周期之后, 有一个剧烈的衰减容量, 然后恢复在参考循环期间 (做在25°c)。对于图中显示的其他温度组合, 将观察到容量中的衰减。这是最明显的为 (30 °c, 30 °c) 组合。同样, 参考循环也影响了长期试验的退化趋势。CR下降 0.5-1.0% 后, 参照循环测试是 > 12 °c 和增加轻微时, 循环是 < 12 °c。

总体而言, CR长期遵循的顺序 (重复测试的平均值) 从更低的破坏性, 与电池的启动性能相比: 86% (30 °c, 30 °c), 90% (-20 °c,-20 °c), 96% (12 °c, 12 °c), 97% (5 °c, 5 °c), 100% (-5 °c,-5 °c)。在考虑参考周期测试时, 退化跟随命令: 86% (30 °c, 30 °c), 94-95% (5 °c, 5 °c), (12 °c, 12 °c), 并且 (-5 °c,-5 °c) 和 96.5% (-20 °c,-20 °c) (桌 1)。

图 1b显示在容量保留方面的老化 (%)对所有样品的循环温度, 当Tc = Td。根据方程 (3) 显示了参考循环和长期老化, 并将其拟合为二度多项式方程。与CR长期对应的结果 (-20 °c,-20 °c) 由于观察到的特殊行为而被丢弃, 这显然不遵循趋势。

图 2a在长期循环期间显示放电外形。在低C 速率[0.3 C (参考循环) 相比, 1 c (长期循环)] 和更高的温度 [25 °c (参考循环) 相比-5 °c (长期循环)], 额外的特征出现在放电曲线 (图 2b), 三个高原范围为3.15 至 3.30 v。当循环演变时, 有一个运动的高原, 以降低容量和小修改的电压的高原潜力。

图 3a显示17和18和19号和20单元的循环能力演变, 其中Tc = 30 °c 和Td =-5 °c 和30°c 分别。重复测试的数据被提出, 目的是证明重复性。对于重复项也观察到类似的行为, 因此在以下情况下, 只显示一个测试结果, CR值引用平均值。长期循环使细胞的容量减少为二个温度组合, 以更高的退化在 (30 °c, 30 °c) 比较 (30 °c,-5 °c), 86% 与90% 相比 (表 1)。当比较参考周期 [19 和 20 (30 °c, 30 °c) 在86% 和细胞17和 18 (30 °c,-5 °c) 在 82%,表 1] 时, 发现相反的趋势。在自行车运动结束时, 17 和18号细胞出现了一些颠簸。对17号细胞采集的样品进行了验尸后评估, 以了解这些肿块的性质。结果在结果中显示和讨论。需要注意的是, 颠簸在时间过程中发展, 并且在不同的温度组合测试的其他几个细胞中也可见 (此处不显示)。

图 3b显示与3号和5号单元对应的结果, 其中Tc为-5 °c, 另外Td =-5 °c 和30°c 分别。在100个周期以后, 容量保留 (分别100% 和 91%) 是高在 (-5 °c,-5 °c) 比在 (-5 °c, 30 °c)。当使用相同Tc和不同Td时所执行的测试显示在图 3c [单元格 11 (12 °c,-10 °c) 和 13 (12 °c, 12 °c)] 中。在100个循环之后, 容量保留显示第一个单元格的几乎没有退化, 第二个电池的96%。

当使用相同的Td (30 °c) 和不同Tc (-5 °c 和30°c) 时, 容量显示图 4a中显示的行为 (5 和19号单元格)。在100次循环后, 在不同温度下循环的细胞 (大约 91%) 的容量保持率较高 (约为 86%)(表 1)。

一个长期评估在Td =-5 °c 和Tc = 30 °c 和-5 °c 分别 (细胞3和 17) 在图 4b显示。在同一个Td, tc = 30 °c 比Tc =-5 °c 更破坏性, 如前所述。保留在容量在100个周期以后是接近100% 为自行车在 (-5 °c,-5 °c) 和90% 为自行车在 (30 °c,-5 °c) (桌 1)。

最后, 当Td =-20 °c 显示在图 4C (细胞 1, 7, 和15与Tc =-20 °c, 0 °c, 15 °c 分别) 的性能。在 (-20 °c,-20 °c) 循环的数据之前解释过。一个相当相似的结果出现在这个数字, 但在较低的程度。其他40也发现了这种效果。在容量范围内的保留率为 90-102% 相对于cr 的长期和∼96% 相对于crref。

17号细胞 (Tc = 30 °c, Td =-5 °c) 的目视检查显示出显著的大凹凸部分 (图 5a和5b中的白色箭头)。此外, 在袋和石墨电极底部有波纹结构的区域 (红色圆圈,图 5a和5b)。该细胞的降解速率最高, 相对于CRref 的容量保持率最低 (表 1)。

从阳极和阴极电极的样品在3个单独的区域被收获了;颠簸, 波纹, 和中央区域 (后者没有明显的缺陷)。新鲜细胞 (在形成之后) 也被打开和调查为比较目的。

图 6显示了所收获的阳极材料的 SEM 图像。从这个数字, 很明显, 不同的形态学特征是区分的。

图 1.容量保留.(a) 本小组显示在相同电荷和放电温度100循环后的容量保留。(b) 本小组显示容量保留 (相对于长期老化和参考循环)与温度的关系。细胞测试: no 1 (-20 °c,-20 °c), 3 (-5 °c,-5 °c), 9 (5 °c, 5 °c), 13 (12 °c, 12 °c), 19 (30 °c, 30 °c)。这个数字已经被修改了. 39.请点击这里查看这个数字的更大版本.

图 2。细胞放电剖面: no 17 (30 °c,-5 °c)。(a) 本小组显示长期循环 (c 速率为 1 c, 温度为-5 摄氏度)。(b) 此面板显示参考循环 (c 速率为 0.3 c, 温度为25摄氏度)。这个数字已经被修改了. 39.请点击这里查看这个数字的更大版本.

图 3。具有相同的单元格的容量保留Tc和不同Td。这些面板显示的容量保留和不同的放电温度的细胞 (a) no 17 和 18 (30 °c,-5 °c) 和19和 20 (30 °c, 30 °c), (b) 3 (-5 °c,-5 °c) 和5号 (-5 °c, 30 °c), (c) 11 号 (12 °c,-10 °c) 和13号 (12 °c, 12 °c)。这个数字已经被修改了. 39.请点击这里查看这个数字的更大版本.

图 4。具有不同的单元格的容量保留Tc和相同Td. 这些面板显示了容量保留和变化的细胞电荷温度的影响 (a) 5 (-5 °c, 30 °c) 和19号 (30 °c, 30 °c), (b) 3 (-5 °c,-5 °c) 和17号 (30 °c,-5 °c) 和 (C) 1 (-20 °c,-20 °c), 7 号 (0 °c,-20 °c), 15 号 (15 °c,-20 °c)。这个数字已经被修改了. 39.请点击这里查看这个数字的更大版本.

图 5。17 号牢房的验尸评估。这些面板显示 (a) 100 循环后的囊细胞, (b) 打开/收割后的阳极电极。白色箭头表示凹凸测试, 红色圆圈表示波纹区域。这两种特性都是在电化学测试中产生的。袋单元的外部尺寸为250毫米 x 164 毫米。这个数字已经被修改了. 39.请点击这里查看这个数字的更大版本.

图 6。SEM 成像。这些面板显示在低和高放大的扫描电镜成像 (a) 在 (b) 凹凸带和 (c) 中心区的新鲜阳极 (17 号电池), 以及 (d) 在 (e) 凹凸带上收获的阳极 (17 号细胞) 和 (f) 中心地带。下一个面板显示二电子 SEM 成像为 (g) 一个新鲜和为收获的阳极从细胞17在 (h) 碰撞区域和 (i) 中央区域 (插入: 与 EDX 的映射表明富含铜的纳米粒子)。这个数字已经被修改了. 39.请点击这里查看这个数字的更大版本.

图 7.曲面拟合 [eq (4)] 和实验计算的从参考周期 (R2 = 0.92) 的电荷/放电温度空间的退化率 (点).n = 循环数。红色表示降解率较低, 蓝色的降解率较高。这个数字已经被修改了. 39.请点击这里查看这个数字的更大版本.

表 1.在不同温度组合下测试的细胞的额定和计算参数.[Tc/°c: 充电温度, Td/°c: 放电温度, ΔT/°c: |Td Tc |, C1/Ah: 第一周期的长期老化能力, CR长期 (%): 相对于第一个周期的容量保留, Ci/o: 初始容量计算由参考周期, CRref (%): 相对于第一个参考周期的容量保留, DR (ah n-1)/啊: 从参考周期计算100周期后的降解率 (假设的线性趋势),n = 循环数。

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作者迪斯特罗和丹妮拉是 Lithops 纳丹 l 的员工, 生产了本文使用的电池单元。其他作者没有什么可透露的。