基于横向NIPIN光电晶体管的柔性图像传感器的制备

摘要

我们提出一种用于曲面图像传感器的可变形横向NIPIN光电晶体管阵列的详细制备方法。该光电晶体管阵列采用开放网状结构，由薄硅岛和可拉伸金属互连组成，具有柔韧性和可拉伸性。使用参数分析仪表征所制备光电晶体管的电学特性。

摘要

柔性光电探测器因其在曲面图像传感器中的应用而受到广泛关注，曲面图像传感器是生物启发成像系统中的关键组件。然而，仍存在若干挑战，例如由于活性层较薄导致的光吸收效率低以及柔韧性不足的问题。本文介绍了一种先进的方法，用于制备具有优异电学性能的柔性光电晶体管阵列。优异的电学性能源于深能级杂质掺杂所带来的低暗电流。可拉伸且柔性的金属互连结构在高度形变状态下同时提供了电学与机械稳定性。本实验方案详细描述了使用薄硅膜制备光电晶体管的工艺流程。通过对完成器件在形变状态下的电流-电压（I-V）特性进行测量，我们证明了该方法可显著提升光电晶体管阵列的机械与电学稳定性。我们预期，这种柔性光电晶体管的制备方法不仅可广泛应用于新一代成像系统/光电子器件，还可拓展至可穿戴设备领域，如触觉/压力/温度传感器及健康监测设备。

引言

与传统成像系统相比，仿生成像系统具有诸多优势^1,2,3,4,5。视网膜或半球形小眼结构是生物视觉系统的重要组成部分^1,2,6。模仿动物眼睛关键结构的曲面图像传感器，能够以紧凑简单的结构实现光学系统，并具有较低的像差⁷。得益于制造技术与材料的多样化进展，例如使用本征柔软的有机/纳米材料^8,9,10,11,12，以及在硅（Si）和锗（Ge）等半导体中引入可变形结构^{1,2,3,13,14,15,16,17}，曲面图像传感器得以实现。其中，基于硅的方法具有材料丰富、技术成熟、稳定性高以及光电性能优越等固有优势。因此，尽管硅本身具有固有的刚性和脆性，基于硅的柔性电子器件仍被广泛研究，并应用于多种领域，如柔性光电子器件^18,19,20（包括曲面图像传感器^1,2,3），乃至可穿戴健康监测设备^21,22。

在最近的一项研究中，我们分析并改进了薄型硅光电探测器阵列的电学性能²³。在该研究中，曲面光电探测器阵列的最优单单元结构为包含光电二极管和阻断二极管的光电晶体管（PTR）类型。其基极结增益可放大产生的光电流，因此为在薄膜结构中提升电学性能提供了途径。除了单个单元外，薄膜结构还有助于抑制暗电流，而暗电流在光电探测器中被视为噪声。关于掺杂浓度，当浓度高于10¹⁵ cm^-3时，即可实现优异的性能，能够在光强超过10^-3 W/cm²的条件下维持二极管特性²³。此外，与光电二极管相比，PTR单单元具有较低的列噪声以及光学/电学稳定性。基于这些设计原则，我们利用绝缘体上硅（SOI）晶圆制备了由薄硅PTR构成的柔性光电探测器阵列。通常，柔性图像传感器的一个重要设计原则是中性机械面概念，该概念定义了结构厚度方向上应变接近于零的位置，适用于任意小的曲率半径r²⁴。另一个关键点是电极的蛇形几何结构，因为波浪形设计可使电极具备完全可逆的拉伸性。由于这两个重要的设计理念，光电探测器阵列具有柔性和可拉伸性，从而能够将光电探测器阵列三维变形为半球形或类似动物眼睛视网膜的曲面形状²。

在本研究中，我们详细阐述了利用半导体制造工艺制备曲面PTR阵列的流程例如，掺杂、刻蚀和沉积）及转移印刷技术。此外，我们通过I-V曲线对单个PTR进行表征。除了制备方法和单个器件分析外，还分析了PTR阵列在形变状态下的电学特性。

方案

注意：某些化学品（即氢氟酸、缓冲氧化物刻蚀液、异丙醇 等等本方案中使用的试剂可能对健康有害。在进行任何样品制备之前，请查阅所有相关的材料安全数据表。使用适当的个人防护装备（例如，实验服、护目镜、手套）和工程控制措施（例如在处理蚀刻剂和溶剂时，应在水槽、湿法操作台、通风橱等设施中进行。

1. 硅掺杂与隔离

注意：参见图1a - 1d。

1. 通过离子注入制备掺杂SOI晶圆，条件如下：掺杂剂为磷/硼，能量为80/50 keV，剂量为5 × 10¹⁵/3 × 10¹⁵ 厘米^-3 n 的值⁺ 和 p⁺ 掺杂。为了恢复晶圆的结晶性，在离子注入后，将样品置于炉中于1,000 °C退火120分钟。使用国家纳米制造中心（NNFC）的离子注入工艺制备掺杂样品，以获得高工艺稳定性和深掺杂深度。图1a).
2. 使用聚四氟乙烯（Teflon）镊子将切割好的样品浸入缓冲氧化物刻蚀液（BOE）中5秒以去除原生氧化层，随后依次用丙酮、异丙醇（IPA）和去离子水（DI水）清洗切割好的样品。
3. 形成用于硅隔离的光刻胶（PR）图形图1b).
   1. 以4,000 rpm转速匀胶40秒，在样品上旋涂正性光刻胶，并于90 °C下前烘90秒。使用光刻掩模对样品进行10秒紫外光曝光。
   2. 将样品浸入显影液中1分钟以显现出图案，随后用去离子水清洗，并用氮气吹干₂ 用镊子夹住吹管。将样品在110 °C下硬烤5分钟，以固化光刻胶层。
4. 使用电感耦合等离子体-反应离子刻蚀（ICP-RIE）对Si样品进行干法刻蚀，工艺参数为：100 W射频功率、0 W ICP功率、腔室压力30 mTorr、SF₆ 气体（40 sccm）持续6分钟（图1c).
5. 为了去除埋入的氧化层，使用聚四氟乙烯浸渍架将样品浸入49%氢氟酸中2分钟（图1d).
6. 依次使用丙酮、异丙醇和去离子水清洗样品。为去除水分，使用氮气干燥样品₂ 用镊子夹住吹管进行操作。

2. 沉积牺牲氧化层

注意：参见图1e - 1g。

1. 沉积 SiO₂ 使用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）在230 °C温度、20 W射频功率、1000 mTorr压力条件下沉积厚度为130 nm的牺牲层，采用SiH₄ 气体（100 sccm）和 N₂O₂气体（800 sccm）处理2分钟（图1e).
2. 将PR层图形化作为SiO的掩模₂ 牺牲层（图1f).
   1. 以4,000 rpm转速匀胶40秒，在样品上旋涂正性光刻胶，并将涂覆后的样品在90 °C下预烘90秒。使用光刻掩模对样品进行10秒紫外光曝光。
   2. 将样品浸入显影液中1分钟以显现出图案，用去离子水清洗，并用N₂吹干₂ 用镊子夹住吹枪。将样品在110 °C下硬烤5分钟，以固化光刻胶层。
3. 为了图形化PECVD氧化层，使用聚四氟乙烯浸渍器将样品浸入BOE中30秒，图1g).
4. 依次使用丙酮、异丙醇和去离子水清洗样品。为去除水分，使用氮气干燥样品₂ 用镊子夹住吹管进行操作。

3. 沉积第一层聚酰亚胺并进行第一次金属化

1. 以 4,000 rpm 转速在样品上旋涂聚酰亚胺（PI）60 秒，随后在热板上于 110 °C 退火 3 分钟，再于 150 °C 退火 10 分钟，最后在 N₂ 气氛中于 230 °C 退火 60 分钟₂ 通过提供 N 调节大气₂ 到烘箱（图1h).
2. 沉积二氧化硅₂ 使用 PECVD 在 230 °C 温度、20 W 射频功率、1 000 mTorr 压力条件下沉积厚度为 130 nm 的薄膜，SiH₄ 气体（100 sccm）和 N₂O₂ 气体（800 sccm）处理 2 分钟。
3. 图案化 SiO₂ 作为PI干法刻蚀的硬掩模层（图1i).
   1. 以4,000 rpm转速匀胶正性光刻胶40秒，并将涂覆后的样品在90 °C下前烘90秒。使用光刻掩模对样品进行10秒紫外光曝光。
   2. 将样品浸入显影液中1分钟以显现出图案，随后用去离子水清洗，并用氮气吹干₂ 用镊子夹住吹管。将样品在110 °C下硬烤5分钟，以固化光刻胶层。
   3. 为了对SiO进行图案化₂ 硬掩模，使用特氟龙浸渍器将样品浸入BOE中30秒，用去离子水清洗，并用N₂吹干₂ 用镊子夹住吹管进行操作。
4. 使用反应离子刻蚀（RIE）对PI进行干法刻蚀，工艺参数为30 W射频功率、O₂ 气体（30 sccm）和氩气（70 sccm）持续20分钟。
5. 使用特氟龙浸渍器，将样品浸入缓冲氧化物刻蚀液（BOE）中30秒，以去除等离子体增强化学气相沉积（PECVD）氧化层。
6. 依次使用丙酮、异丙醇和去离子水清洗样品。为去除水分，使用氮气吹干样品₂ 用镊子夹住吹管进行操作。
7. 通过溅射法沉积10 nm/200 nm厚度的Cr/Au。
8. 图案化 Cr/Au 金属层（图1j).
   1. 以4,000 rpm转速匀胶正性光刻胶40秒，并将涂覆后的样品在90 °C下前烘90秒。使用光刻掩模对样品进行10秒紫外光曝光。
   2. 将样品浸入显影液中1分钟以显现出图案，用去离子水清洗，并用氮气吹干₂ 用镊子夹住吹管。为使光刻胶（PR）硬化，将样品在110 °C下坚膜5分钟。
   3. 分别用湿法刻蚀液刻蚀 Cr/Au 层 60 秒/20 秒。
9. 依次使用丙酮、异丙醇和去离子水清洗样品。为去除水分，使用氮气吹干样品。₂ 用镊子夹住吹管。
   注意：清洁过程必须非常小心，因为存在聚酰亚胺（PI）层剥离的风险。

4. 沉积第二层聚酰亚胺并进行第二次金属化

1. 以 4,000 rpm 转速在样品上旋涂 PI 60 秒，随后在热板上于 110 °C 退火 3 分钟，再于 150 °C 退火 10 分钟，最后在 N₂ 氛围中于 230 °C 退火 60 分钟₂ 通过提供 N 调节大气₂ 放入烘箱（图1k).
2. 沉积 SiO₂ 使用 PECVD 在 230 °C 温度、20 W 射频功率、1,000 mTorr 压力条件下沉积厚度为 130 nm 的薄膜，SiH₄ 气体（100 sccm）和 N₂O₂ 气体（800 sccm）处理 2 分钟。
3. 图案化 SiO₂ 作为干法刻蚀的硬掩模层（图1l).
   1. 以4,000 rpm转速匀胶40秒，在样品上旋涂正性光刻胶，并于90 °C下前烘90秒。使用光刻掩模对样品进行10秒紫外光曝光。
   2. 将样品浸入显影液中1分钟以显现出图案，用去离子水清洗，并用氮气吹干₂ 用镊子夹住吹管。将样品在110 °C下硬烤5分钟，以固化光刻胶层。
   3. 为了对SiO进行图案化₂ 硬掩模，使用特氟龙浸渍器将样品浸入BOE中30秒，用去离子水清洗，并用N吹干₂ 用镊子夹住吹管。
4. 使用反应离子刻蚀（RIE）对PI进行干法刻蚀，工艺参数为30 W射频功率、O₂ 气体（30 sccm）和氩气（70 sccm）持续50分钟。
5. 使用聚四氟乙烯浸入器，将样品浸入缓冲氧化物刻蚀液（BOE）中30秒，以去除等离子体增强化学气相沉积（PECVD）氧化层。
6. 依次用丙酮、异丙醇和去离子水清洗样品。
7. 通过溅射镀膜法沉积10 nm/200 nm厚度的Cr/Au。
8. 图案化 Cr/Au 金属层（图1m).
   1. 以4,000 rpm转速匀胶40秒，在样品上旋涂正性光刻胶，并于90 °C下软烘90秒。使用光刻掩模将样品暴露于紫外光下照射10秒。
   2. 将样品浸入显影液中1分钟以显影图案，用去离子水清洗，并用氮气吹干₂ 用镊子夹住吹管。将样品在110 °C下硬烤5分钟，以固化光刻胶层。
   3. 分别用湿法刻蚀剂刻蚀 Cr/Au 层 60 秒/20 秒。
9. 依次用丙酮、异丙醇和去离子水清洗样品。
10. 使用镊子夹持洁净的基底，同时用氮气吹枪吹干，以去除水分。
    注意：存在聚酰亚胺层剥离的风险，因此请非常小心地进行清洁操作。

5. 使用PI封装样品并通过通孔和网状结构打开

1. 以 4,000 rpm 转速在样品上旋涂 PI 60 秒，随后在热板上于 110 °C 退火 3 分钟，再于 150 °C 退火 10 分钟，最后在 N₂ 氛围中于 230 °C 退火 60 分钟₂ 通过提供 N 调节大气₂ 放入烘箱（图1n).
2. 沉积 SiO₂ 使用 PECVD 在 230 °C 温度、20 W 射频功率、1,000 mTorr 压力条件下沉积厚度为 650 nm 的薄膜，采用 SiH₄ 气体（100 sccm）和 N₂O₂ 气体（800 sccm）处理 8 分钟。
3. 图案化 SiO₂ 作为干法刻蚀的硬掩模层。
   1. 以4,000 rpm转速匀胶40秒，在样品上旋涂正性光刻胶，并于90 °C下前烘90秒。使用光刻掩模将样品暴露于紫外光下照射10秒。
   2. 将样品浸入显影液中 2 分钟以显现出图案，用去离子水清洗，并用 N₂ 吹干₂ 用镊子夹住吹管。将样品在110 °C下硬烤5分钟，以固化光刻胶层。
   3. 为了对SiO进行图案化₂ 硬掩模，使用特氟龙浸渍器将样品浸入BOE中1分30秒，用去离子水清洗，并用N₂吹干₂ 用镊子夹住吹管进行操作。
      注意：由于图案尺寸较小，需要比之前的显影时间更长的显影时间。
4. 使用反应离子刻蚀（RIE）对PI进行干法刻蚀，工艺参数为30 W射频功率、O₂ 气体（30 sccm）和氩气（70 sccm）持续75分钟。
5. 使用ICP-RIE对Si进行干法刻蚀，工艺参数为：100 W射频功率、0 W ICP功率、腔室压力30 mTorr、SF₆流量40 sccm₆ 气体处理6分钟（图1o).
6. 使用聚四氟乙烯浸入器，将样品浸入缓冲氧化物刻蚀液（BOE）中1分30秒，以去除等离子体增强化学气相沉积（PECVD）氧化层。
7. 依次用丙酮、异丙醇和去离子水清洗样品。
8. 沉积 SiO₂ 使用 PECVD 在 230 °C 温度、20 W 射频功率、1000 mTorr 压力条件下沉积厚度为 130 nm 的薄膜层，采用 SiH₄ 气体（100 sccm）和 N₂O₂ 气体（800 sccm）处理 2 分钟。
9. 图案化 SiO₂ 作为干法刻蚀的硬掩模层。
   1. 以4,000 rpm转速匀胶正性光刻胶40秒，并将涂覆样品在90 °C下前烘90秒。使用光刻掩模对样品进行10秒紫外光曝光。
   2. 将样品浸入显影液中1分钟以显影图案，用去离子水清洗，并用氮气吹干₂ 用镊子夹住吹管。将样品在110 °C下硬烤5分钟，以固化光刻胶层。
   3. 为了对SiO进行图案化₂ 硬掩模，使用特氟龙浸渍器将样品浸入BOE中1分30秒，用去离子水清洗，并用N₂吹干₂ 用镊子夹住吹管进行操作。
10. 使用30 W射频功率，通过反应离子刻蚀（RIE）对PI进行干法刻蚀，O₂ 气体（30 sccm）和氩气（70 sccm）持续75分钟。
11. 使用特氟龙浸渍架，将样品浸入缓冲氧化物刻蚀液（BOE）中30秒，以去除等离子体增强化学气相沉积（PECVD）氧化层。
12. 依次使用丙酮、异丙醇和去离子水清洗样品。为去除水分，用氮气吹干洁净的样品。₂ 用镊子夹住吹管进行操作。

6. 刻蚀牺牲层并将样品转移至柔性基底

注意：参见图2。

1. 将样品浸入49%氢氟酸中20分钟，以刻蚀牺牲层（图2a；插图）。
2. 用去离子水冲洗样品。
3. 利用擦拭片的毛细现象吸收基底与器件之间水分后，用氮气吹干洁净的样品₂ 用镊子夹住吹管，吹去残留的水分（图2a).
   1. 执行样品的冲洗和干燥过程。由于器件与基底之间的粘附性较低，操作时必须格外小心，以免导致基底与器件分离。
4. 使用碳导电胶带固定样品，并粘贴水溶性胶带。
5. 立即剥离水溶性胶带，以防止装置残留在基底上（图2b).
6. 确认样品已粘附在水溶性胶带上。
7. 将样品转移至聚二甲基硅氧烷（PDMS）包被的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜上（图 2c).
   1. 制备PDMS（预聚物与固化剂按10:1比例混合），并通过脱气去除PDMS中的气泡。
   2. 在PET薄膜上以1,000 rpm转速旋涂PDMS，持续30秒，随后将PET薄膜置于110 °C热板上烘烤10分钟。
   3. 将样品暴露于紫外光下30秒以增强PDMS的粘附性，随后将带有样品的水溶性胶带贴附至PDMS涂层的PET膜上。
      注意：紫外处理可增强PDMS表面的粘附性。
8. 使用移液管小心地将水滴加到水溶性胶带上，以去除该胶带。用缓慢的水流冲洗以除去水溶性胶带，防止水流将器件冲走。用氮气缓慢干燥样品₂ 用镊子夹住吹管的同时吹气图 2d).

结果

图3a 和3b展示了基于先前研究^2,23所设计和制备的NIPIN型PTR结构。 图3a插图展示了PTR的基本I-V特性。PTR的详细结构参数如图3b所示。SOI晶圆上硅层的掺杂工艺采用NNFC的离子注入实现。掺杂深度约为1.25 µm，与硅层厚度相等，n⁺和p⁺区域的掺杂浓度均约为10¹⁹ cm^-3。顶层硅层上的掺杂分布呈指状结构。由指状掺杂在n⁺区与p⁺区之间形成的侧向耗尽区有助于减少光生载流子的损失²⁵。此外，指状掺杂扩展了产生光生载流子的有效区域，从而提高了器件的...

讨论

本文所述的制造技术对先进电子学和可穿戴设备的发展具有重要意义。该方法的基本原理是采用一层薄硅膜和具有拉伸能力的金属互连结构。尽管硅是一种易碎且坚硬的材料，容易发生断裂，但极薄的硅层可以获得柔韧性^26,27。对于金属互连结构而言，其波浪形结构可提供拉伸性和柔韧性^28,29。特别是，这些金属互连结构作为电极，使整个器件能够以矩阵形式工作。在最后一步中实现的开放式网状矩阵结构，以有序的方式赋予器件柔软性。结合薄硅层和蛇形电极的优点，该设计实现了应力隔离并释放了器件的几何形变能力。同时，包裹整个器件的聚酰亚胺（PI）层兼具抗反射效果，并可保护器件免受裂纹或缺陷的影响。通过使用转移印刷方法，所制备的器件可被转移至柔性基底上，从而确保器件具备可变形的条件。通过本文所介绍的工艺步骤，可将具有优异器件特性与成熟工艺优势的硅器件实现为可变形电子器件。

为了获得暗电流较...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
MBJ3	karl suss	MJB3 UV400 掩模对准器	掩模对准器
80 plus RIE	Oxford instruments	Plasmalab 80 Plus 用于 RIE	ICP-RIE
80 plus PECVD	Oxford instruments	Plasmalab 80 Plus 用于 PECVD,	PECVD
SF-100ND	Rhabdos Co., Ltd.	SF-100ND	旋涂仪
聚酰亚胺	Sigma-Aldrich	575771	聚（均苯四甲酸二酐-共-4,4′-二氨基二苯醚）酰胺酸溶液
绝缘体上硅（SOI）晶圆，8英寸	Soitec	绝缘体上硅（SOI）晶圆，8英寸	8英寸SOI晶圆（硅层厚度：1.25μm）
丙酮	Duksan Pure Chemicals Co., Ltd.	3051	丙酮
异丙醇（IPA）	Duksan Pure Chemicals Co., Ltd.	4614	异丙醇（IPA）
缓冲氧化物刻蚀液 6:1	Avantor	1278	缓冲氧化物刻蚀液 6:1
HSD150-03P	Misung Scientific Co., Ltd	HSD150-03P	加热板
AZ5214	Microchemical	AZ5214	光刻胶
MIF300	Microchemical	MIF300	显影液
SYLGARD184	Dow Corning	SYLGARD184	聚二甲基硅氧烷弹性体
氢氟酸	Duksan Pure Chemicals Co., Ltd.	2919	氢氟酸
CR-7	KMG Chemicals, Inc	210023	铬掩模刻蚀液
MFCD07370792	Sigma-Aldrich	651842	金刻蚀液