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方法文章

配体介导的钯金属纳米颗粒成核与生长

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DOI：

10.3791/57667

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2018年6月25日

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Chemical Engineering, Virginia Polytechnic Institute and State University, 2Center for Integrated Nanotechnologies, Los Alamos National Laboratory, 3Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory, 4X-ray Science Division, Argonne National Laboratory, 5Environmental Molecular Science Laboratory, Pacific Northwest National Laboratory

* These authors contributed equally

本文内容

摘要

本研究的主要目标是通过结合i原位 小角X射线散射（SAXS）和基于配体的动力学建模

摘要

胶体纳米颗粒的尺寸、尺寸分布及其稳定性受表面配体的显著影响。尽管表面配体在合成反应中起关键作用，但其在调控胶体纳米颗粒成核与生长速率方面的具体机制仍不明确。本研究通过在不同溶剂（甲苯和吡啶）中使用三辛基膦（TOP）对钯（Pd）纳米颗粒进行研究，展示了对TOP作用机制的系统性探究 原位 小角X射线散射与基于配体的动力学建模。我们在不同合成条件下获得的结果揭示了反应过程中Pd纳米颗粒的成核与生长阶段存在重叠，这与LaMer型成核-生长模型相矛盾。该模型考虑了Pd-TOP在前驱体和颗粒表面的结合动力学，这对于准确描述颗粒尺寸的演化过程以及颗粒浓度的变化至关重要。 原位此外，我们通过设计合成条件以获得特定尺寸的纳米颗粒，展示了配体基模型的预测能力。所提出的方法可应用于其他合成体系，因此可作为胶体纳米颗粒预测性合成的有效策略。

引言

由于纳米结构材料在催化、光伏、光子学、传感器和药物递送等领域具有广泛应用，金属纳米粒子的可控合成具有重要意义1,2,3,4,5。为了合成具有特定尺寸和粒径分布的纳米粒子，深入理解粒子成核与生长的基本机制至关重要。然而，由于对合成机制的理解进展缓慢，且文献中缺乏可靠的动力学模型，实现满足上述要求的纳米粒子合成一直是纳米合成领域面临的挑战。20世纪50年代，LaMer提出了硫溶胶的成核与生长模型，该模型描述了成核爆发后接续由扩散控制的核生长过程6,7。在该模型中，单体浓度因前驱体的还原或分解而逐渐升高；当浓度超过临界过饱和水平时，粒子成核所需的能量势垒被克服，从而引发成核爆发（均相成核）。由于成核过程的集中爆发，单体浓度迅速下降；当浓度降至临界过饱和水平以下时，成核过程停止。随后，已形成的核通过单体向纳米粒子表面的扩散而继续生长，期间不再发生新的成核事件。这一过程在时间上有效分离了成核与生长阶段，从而在生长过程中实现对粒径分布的控制8。该模型已被用于描述多种纳米粒子的形成过程，包括Ag9、Au10、CdSe11和Fe3O412。然而，多项研究表明，经典成核理论（CNT）无法准确描述胶体纳米粒子的形成过程，尤其是对于成核与生长过程存在重叠的金属纳米粒子1,13,14,15,16,17。其中一项研究中，Watzky和Finke建立了铱纳米粒子形成的两步机制13，即缓慢的连续成核过程与快速的纳米粒子表面生长（生长过程具有自催化特性）相互重叠。这种缓慢成核与快速自催化生长的现象也在多种金属纳米粒子中被观察到，例如Pd14,15,18、Pt19,20和Rh21,22。尽管近年来在成核与生长模型的建立方面取得了进展1,23,24,25，但所提出的模型通常忽略了配体的作用。然而，已有研究表明，配体可显著影响纳米粒子的尺寸14,15,26和形貌19,27，以及其催化活性与选择性28,29。例如，Yang et al.30通过调节三辛基膦（TOP）的浓度，将Pd纳米粒子的尺寸控制在9.5至15 nm范围内。在磁性纳米粒子（Fe3O4）的合成中，当配体（十八胺）与金属前驱体的比例从1增至60时，粒子尺寸显著地从11 nm减小至5 nm。有趣的是，Pt纳米粒子的尺寸对胺类配体的碳链长度（例如，正己胺和十八胺）表现出敏感性，使用更长碳链的配体（即，十八胺）可获得更小的纳米粒子尺寸31。

配体在成核与生长动力学中所起作用的明确证据，来自不同浓度和不同类型配体所引起颗粒尺寸的变化。然而，目前仅有少数研究考虑了配体的作用，且在这些研究中，常为简化起见而引入若干假设，从而导致这些模型仅适用于特定条件32,33。更具体而言，Rempel 及其同事建立了一个动力学模型，用于描述在封端配体存在下量子点（CdSe）的形成过程。但在他们的研究中，假设配体与纳米颗粒表面的结合在任意时刻均处于平衡状态32。当配体大量过量时，该假设可能成立。我们课题组近期提出了一种新的基于配体的模型14，该模型将封端配体与前驱体（金属配合物）以及纳米颗粒表面的结合均视为可逆反应过程14。此外，我们的基于配体的模型还可能适用于其他金属纳米颗粒体系，因为在这些体系中，合成动力学似乎受到配体存在的影响。

在本研究中，我们采用新开发的基于配体的模型，预测钯纳米颗粒在包括甲苯和吡啶在内的不同溶剂中的形成与生长过程。模型输入参数来源于原位小角X射线散射（in situ SAXS）技术，该技术用于获取合成过程中纳米颗粒的浓度及粒径分布。通过同时测量颗粒的尺寸和浓度，并结合动力学建模，我们能够更精确地提取成核速率和生长速率的信息。我们进一步证明，该基于配体的模型明确考虑了配体-金属结合效应，具有高度预测能力，可用于设计合成工艺，以获得具有目标尺寸的纳米颗粒。

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方案

1. 醋酸钯重结晶

警告：本实验方案涉及高温玻璃器皿和溶液的直接操作。请使用个人防护装备，包括护目镜和耐热手套。由于无水乙酸具有腐蚀性和易燃性，所有涉及溶液操作的步骤均应在通风橱内进行，并避免靠近其他热源。

  1. 将40 mL无水乙酸加入一个50 mL三颈圆底烧瓶中，加入0.75 g醋酸钯和一个搅拌子。将冷凝器连接至中间颈口，用盖子封住另外两个开口，并将烧瓶固定在搅拌加热板上。
  2. 缓慢打开冷凝水阀门，使水流通过冷凝器。在室温下以300 rpm搅拌溶液10–15分钟，直至醋酸钯不再继续溶解。
  3. 将加热板温度设定为100 °C。当温度达到100 °C后，继续加热约30分钟，直至醋酸钯完全溶解。
  4. 在此期间，将两个20 mL玻璃小瓶及所有过滤部件在干燥烘箱中90 °C预热。同时，将500 mL烧杯中的水加热至接近沸腾。
  5. 迅速组装过滤装置，并将滤液瓶置于预热的加热板（100 °C）上。将真空泵连接至滤液瓶。迅速将三颈圆底烧瓶从加热板上取下，并在真空条件下过滤醋酸钯溶液。
  6. 过滤完成后，迅速将滤液倒入两个20 mL小瓶中。盖上瓶盖，将小瓶浸入烧杯的热水中。
  7. 将烧杯置于80 °C加热板上，通过每小时降低20 °C的方式缓慢降温至室温。
  8. 3小时后关闭加热板。将烧杯静置过夜，使晶体析出。
  9. 倒出小瓶中的乙酸，将醋酸钯三聚体晶体留在瓶内。用正己烷清洗晶体三次以去除残留的乙酸：每次均匀加入2 mL正己烷，随后倾倒出溶液。
  10. 用铝箔覆盖小瓶以避光。在室温下通入N2气流过夜干燥晶体。将晶体保存在惰性气氛中。

2. 醋酸钯–TOP合成溶液的制备14

  1. 在 N₂ 下对每种溶剂（吡啶、甲苯或 1-己醇）进行脱气处理2 以10 mL/min的流速持续30分钟。
  2. 称取0.0112 g重结晶乙酸钯，溶于7 mL小瓶中的2.5 mL 20 mM溶液中。盖紧瓶盖，随后用N₂吹扫并充满2 通过隔膜上的入口，利用插入的针头出口。
  3. 将溶剂和醋酸钯小瓶转移至 N2 手套箱。向醋酸钯小瓶中加入2.5 mL吡啶或甲苯。超声处理小瓶40分钟，以溶解全部醋酸钯。
  4. 在手套箱中，向含有微型搅拌子的7 mL小瓶中，为每个样品加入1 mL 20 mM的Pd醋酸盐溶液。然后加入 8.9 μL 加入三辛基膦（TOP:Pd 摩尔比 = 2）至溶液中。用手振荡样品管 30 秒，使试剂充分混合。然后，向每个样品管中加入 1 mL 1-己醇（溶剂：己醇体积比 = 50:50）。

3. 胶体钯纳米颗粒的合成14

  1. 将加热板与加热模块预热至 100 °C。向反应小瓶中通入 10 mL/min 的 N2，气流位于液面以上，以建立惰性气氛并保持恒定压力。
  2. 将反应小瓶置于预热好的加热模块中，在 300 rpm 条件下搅拌，以启动反应。
  3. 反应终止时，将小瓶从加热模块中取出，并冷却至室温。

4. 钯纳米颗粒表征——原位外小角X射线散射（SAXS）34

  1. 平均粒径及粒径分布表征
    1. 初始化SAXS仪器。在测量软件的控制窗口中点击，将电压和电流调节至50 kV和 1000 µA分别。
    2. 将背景溶液（溶剂（吡啶或甲苯）与1-己醇按1:1混合）装入毛细管支架中。密封毛细管，并将其固定在支架上，使其与X方向平行。将支架安装至仪器腔室内。
    3. 启动真空泵，等待腔室内的真空度稳定（低于0.3 mbar）。
    4. 固定X轴（沿毛细管方向），在Y方向（垂直于毛细管）进行扫描，以找到中心位置作为测量位置，此时X射线穿过液体样品的路径长度达到最大值（即毛细管的直径）。
    5. 设置并运行向导以执行步骤 4.1.5 – 4.1.8。调整毛细管位置，并将玻璃碳电极置于X射线光路中，使X射线先穿过玻璃碳，再穿过毛细管。采集10 s的测量数据，并保存二维散射图。
    6. 将玻碳电极移出光路。对背景溶液进行1800秒的测量，并保存背景散射图。
    7. 将毛细管移出光路，仅安装玻璃碳电极并进行10秒测量。
    8. 将玻璃碳电极移出光路。测量10秒的暗电流（仅真空腔室）。
    9. 测量纳米颗粒溶液时，将样品装入毛细管，并按照4.1.2–4.1.6的相同步骤操作。
    10. 用于数据分析，通过打开 SAXS 分析软件 文件 | 从文件导入 | 导入背景和样本文件.
    11. 选择背景的二维图案。点击 间接传播计算 在工具中输入背景，载入玻碳、玻碳和空白框架文件，然后点击 好的对样品图案执行相同的操作。透射率将自动计算。
    12. 将环形光标从二维散射图样的边缘拖动至中心，以对背景和样品的二维图进行积分，得到一维散射曲线。
    13. 在列表中选择背景曲线，并将其标记为背景测量 SAXS 信息.
    14. 同时选中背景和样品曲线。右键单击并选择 背景校正 从样本中减去背景。
    15. 背景校正后，右键单击曲线。选择 SAXS 建模 | 直接建模 | 球形 | 舒尔茨分布 | 无相互作用.
    16. 将Q范围设置在0.02至0.3之间。点击 初始猜测 以评估拟合结果。然后点击 拟合 使用Schultz多分散球体模型拟合一维SAXS曲线以获得平均直径 透射率方程，r_avg，光学分析，符号，吸收研究，光相互作用。 和标准差 热力学平衡图；符号 σ；相变；压力-温度图 （对应于纳米颗粒的尺寸分布）。
  2. 颗粒浓度（Np 下标方程，静力学平衡分析，简洁的教学公式。) 提取
    1. 使用绝对强度（散射强度 I(q) 公式；小角散射示意图；材料研究中的数据分析。），可与溶液中纳米颗粒的尺寸和浓度相关联，具体如下14,35:
      小角散射分析的散射强度方程：I(q) = Np∫f(r)Vp²P(q)dr。
      其中 光学性质分析；吸收光谱与发射光谱示意图；光谱学数据 是散射矢量， Np 是纳米颗粒的浓度， 静力学平衡方程 ΣFx=0，示意图，平衡分析，物理教学概念 是纳米颗粒的体积，且 概率函数 P(q) 方程；数学概念；教学用途；方程格式。 是单颗粒形貌因子。计算Schultz分布因子36 数学函数 f(r) 公式；微积分中的关键概念 对于多分散性球形纳米颗粒，使用以下表达式：
      概率分布公式 f(r)，使用统计力学方程，如图所示。
      此处z分数计算公式，统计学方程，教育研究应用，数据分析.
    2. 考虑 光学性质分析；吸收光谱与发射光谱示意图；光谱学数据 → 0，即 SAXS 曲线向 Y 轴截距外推的值：
      静态光散射强度公式，I(0) = Np(Vp²)(Δρ)²，用于颗粒分析。
      ∆密度符号 ρ、方程、静态平衡、教学符号、物理概念、研究方法 是金属与溶剂之间的散射长度密度差 静态平衡符号 ⟨Vp²⟩；科学分析中压力方差的可视化表示 是粒子体积的平均平方。
    3. 计算 静态平衡符号 ⟨Vp²⟩；科学分析中压力方差的可视化表示 使用公式：
      粒子速度的动能理论方程、积分公式、教学示意图
    4. 为了获得 静力平衡；ΣFx=0；力学受力分析图；物理分析；合力计算，使用水（作为标准）校准散射强度至绝对尺度，因其已知的绝对微分散射截面为1.632×10-2 cm-1 在室温下34. 按照4.1.2至4.1.14的步骤，测量空毛细管和水，然后将空毛细管作为空白背景从水中扣除。
    5. 水的一维散射曲线是一条与X轴平行的直线。将该直线外推以获得截距强度 静力平衡示意图；ΣFx=0；装置：杠杆系统；研究力的平衡、机械稳定性 厘米-1) 为 Y 轴。将校准因子（CF）计算为
      吸收系数方程，1.632×10⁻² cm⁻¹，用于光谱分析。.
    6. 查找外推强度 ΣI_s(0)：静力平衡图解公式、受力分析、教学用途 用于纳米颗粒曲线的校准。 ΣI_s(0)：静力平衡图解公式、受力分析、教学用途。 获得 静态平衡；ΣFx=0；力学受力图；物理分析；合力计算 在绝对尺度下使用 CF：
      小角散射方程，I(0) = CF × Is(q = 0)，用于散射实验中的数据分析。
    7. 从以下由公式（3）推导出的方程中提取颗粒的浓度：
      统计力学方程；公式：Np=I(0)/(Vp²Δρ²)；科研计算。
  3. 纳米颗粒中原子浓度的提取色谱装置；薄层色谱板；化学分离；实验室实验；溶剂前沿；分子条带）来自 原位 和 离体 SAXS
    1. 同时使用纳米颗粒的浓度（静力平衡；ΣFx=0，ΣFy=0；方程；教学用途；受力平衡分析）以及每个纳米颗粒的原子平均数量（N平均值) 以计算原子的总浓度，如下所述。
    2. 计算 N平均值 根据以下方程37:
      平均分子数 N_ave 的方程，变量为 π, r, ρ, N_A, M_w。
      其中 r 是纳米颗粒的半径， 阿伏伽德罗常数方程；科学符号；化学，摩尔概念，NA=6.022×10^23 是阿伏伽德罗常数，ρ 是金属密度，且 化学方程式中的摩尔质量符号 \(M_w\)，用于分子量计算的教育示意图。 是金属的分子量。对于钯，ρ = 12023 kg/m3 和 化学方程式中的摩尔质量符号 \(M_w\)，用于分子量计算的教育示意图。 = 0.1064 kg/mol。
    3. 为在估算纳米颗粒中原子总浓度时考虑粒径分布，需计算 静态平衡；公式 ⟨Nₐᵥₑ⟩；统计概念；数学建模；简洁表达。 使用公式（7）以及Schultz分布因子：
      用于计算分子分布的粒子平均数积分方程
    4. 估算原子浓度（静态平衡，ΣFx=0，示意图，展示力的平衡与力矩，标注受力，显示矢量。) 通过乘以 静态平衡；公式 ⟨Nₐᵥₑ⟩；统计概念；数学建模；简洁表示 由纳米颗粒的浓度决定（静力平衡；ΣFx=0，ΣFy=0；方程；教学用途；受力平衡分析在任意给定时间点，按如下方式进行：
      静力平衡方程，Y = (N_ave/N_A) × N_p，f(r)r^3 从 0 到 ∞ 的积分；公式。

5. 从动力学数据的获取 原位 在同步辐射光源上对胶体钯纳米颗粒合成进行小角X射线散射研究

  1. 反应开始前，对空毛细管、装有水的毛细管以及装有溶剂：己醇（50:50）的毛细管进行SAXS测量。
  2. 考虑到试剂制备的步骤对于 原位 SAXS 与步骤 1 和 2 相同，只是总体积为 6 mL（10 mM Pd(OAc)2 在3 mL吡啶或甲苯与3 mL 1-己醇的混合液中，TOP:Pd摩尔比为2。
  3. 在手套箱中，将反应溶液转移至含有搅拌子的 25 mL 圆底烧瓶中。用 N₂ 鼓泡置换溶液上方空间2 (10 mL/min)
  4. 将搅拌速率设为300 rpm。将烧瓶放入预热的加热板插槽中以启动反应。
  5. 取 300 μL 使用程序化注射泵每8秒将反应溶液注入穿过X射线光路的毛细管中。通过探测器采集散射数据。
    注意：样品的透射率通过电离室直接测量（无需使用玻璃碳电极）。每次测量后，溶液被泵回至主体反应器中。
  6. 需注意，数据可通过同步辐射线站程序自动转换为一维曲线。通过使用Schultz多分散球模型对数据进行拟合，可获得颗粒的平均直径及标准偏差。颗粒浓度的提取采用与步骤4.2相同的方法，利用同步辐射X射线完成。

6. 钯（Pd）金属纳米颗粒成核与生长的建模方法与模拟流程

  1. 将还原和成核视为一级拟基元反应（方程（10））。
    注：拟基元反应定义为一个（或多个）慢速基元反应与随后的快速基元反应（非决速步反应）之总和。此处，拟基元反应表征了慢速反应的动力学行为，但其反应级数等于总反应的化学计量关系（因此称为“拟基元”）。38例如，Pd(OAc) 对应的反应2 在过量1-己醇中进行还原与成核（TOP:Pd 摩尔比 = 1）的实验步骤如下所示15:
    (i) Pd(TOP)(OAc)2(Solv) + R'CH2OH→Pd0 + TOP + R'CHO + 2AcOH + 溶剂（整体配体解离与还原），可分解为步骤（ii）和（iii）：
    (ii) Pd(TOP)(OAc)2(Solv) + Solv → Pd(OAc)2(Solv)2 + 顶部（配体解离）
    (iii) Pd(OAc)2(Solv)2 + R'CH2OH→Pd0 + R'CHO + 2AcOH + (Solv)2 （还原）
    (iv) n Pd0 →Pd0n （成核）
    还原反应（iii）和成核反应（iv）合并表示为一个拟基元的还原-成核步骤（A→B）。需注意，A代表动力学活性前驱体，尽管其写作形式为Pd(OAc)2(Solv)2 在反应 (iii) 中，可能存在其他钯配合物。
  2. 将纳米粒子的表面生长视为自催化过程。自催化生长是一种通过前驱体在纳米粒子表面还原而实现的生长模式（方程（11））37.
  3. 考虑封端配体（TOP）与前驱体（影响前驱体反应活性）以及颗粒表面的结合。
    注意：配体的解离（逆向反应12）对于Ir纳米颗粒的成核过程具有重要意义39此外，其他研究还表明，配体会影响前驱体的反应活性（反应12）以及胶体纳米颗粒的生长速率。14,15,16将这些反应作为两个可逆反应（假设在反应过程中均未达到平衡）纳入模型（方程（12）和（13））14. 注意，我们对FW机制的扩展13 （反应10和11）首次解释了配体与前驱体（反应12）以及纳米颗粒表面（反应13）的可逆结合。14
  4. 假设以下反应为拟基元反应。
    化学动力学方程 A→B；k₁-nuc 速率常数；反应机理示意图。
    生长反应图中化学动力学方程 A + B → 2B，展示转化动力学。
    化学平衡公式 A+L↔AL，动力学，热力学，平衡常数图解。
    化学平衡方程 B+L⇌BL，用于说明结合动力学与反应动力学。
    此处， 反应动力学与成核速率科学方程中的 k₁-nuc 符号。 是还原/成核速率常数， k2-生长方程，生物系统中动力学的图示，数学模型示意图。 表面生长速率常数， k<sub>3-f</sub> 化学速率常数方程，用于动力学反应速率研究，公式。 反应（12）的正向反应速率常数， 用于化学反应分析的平衡常数方程 K<sub>5–eq</sub>，公式表示。 配体-金属前驱体结合的平衡常数（即反应12） 静态平衡，方程 k₄-f，示意图，教育，研究，力学分析 反应(13)的正向反应速率常数，以及 K_6-平衡化学平衡符号，用于在反应方程式中表示平衡状态。 配体与纳米粒子表面结合的平衡常数（即反应13）。
    注意：此外， A 代表具有动力学活性的前体， L 封端配体（此处为TOP）， AL 配体-金属配合物（此处为 Pd(II)–TOP）可与不同的配体（如乙酸根、1-己醇或吡啶）配位。 B 未封端的 Pd 表面原子，以及 BL 与配体结合的 Pd 原子，Pd0 –顶部。此外，有关模型描述及假设的完整列表，请参见先前发表的文献14.
  5. 计算 Pd 原子的浓度（静力平衡，ΣFx=0，示意图，用于说明力的平衡与力矩，标注了力，展示了矢量。) 根据以下方程基于动力学模型计算得出。
    方程 Y = B + BL；符号表示；数学关系
  6. 计算纳米颗粒的浓度（静力平衡；ΣFx=0，ΣFy=0；方程；教学用途；受力平衡分析）从模型中分离（若无聚集现象的证据）如下：
    化学动力学反应速率分析的积分方程。
    此处， 静力平衡；方程 ΣFx=0；图示；力的平衡；结构分析 是反应时间， 静力平衡，ΣFx=0，ΣFy=0 方程，受力分析图，力矢量示意图。 活性前体浓度， 阿伏伽德罗常数符号 \(N_A\)，用于化学方程式或分子计算研究的图示。 阿伏伽德罗常数（6.022 x 1023）和 静力平衡；ΣFx=0，MA=0 示意图；结构分析关键词 原子/核（核尺寸） 静力平衡；ΣFx=0，MA=0 示意图；结构分析关键词 根据反应过程中检测到的最小尺寸，选择为“4”。
  7. 使用以下微分方程和初始条件（在 MATLAB 中）获取不同物种的浓度分布曲线。
    微分方程：
    化学动力学，速率方程，公式，d[A]/dt=-k1-nuc[A]，动力学分析。
    生化反应中B的反应动力学速率方程；d[B]/dt公式；科学分析
    配体相互作用的化学动力学方程；公式；反应速率研究。
    化学动力学方程；科学研究中的反应速率公式；微分方程
    化学动力学方程，速率定律，公式，描述反应动力学，反应速率研究。
    此外，对于任意给定时间“t”时的金属前驱体和配体浓度（公式21和22），可写出如下关系式：
    静态平衡公式 [A]₀=[A]ₜ+[AL]ₜ；化学反应方程式示意图。
    化学平衡方程 [L]_0 = [L]_t + [AL]_t；化学动力学，平衡研究
    静态平衡方程，[AL]/[A][L] = K_{s-eq}，化学反应动力学图。
    注意：反应 化学平衡符号；A 与 L 反应生成 AL；显示动力学常数 k3f 和 Keq。 在时间=0时被认为处于平衡状态。反应进行后，反应不再受平衡状态的限制。
    化学平衡方程式；初始条件；公式；科学分析；反应计算。
  8. 最小化 SR (即实验与模型之间的归一化平方误差和） 静态平衡；ΣFx=0，ΣFy=0；方程；教学用途；受力平衡分析 和 静态平衡，ΣFx=0，ΣFy=0，力的平衡示意图，物理教学概念 使用 MATLAB 函数 fminsearch 提取拟合参数（见公式 10-13 中的速率常数）。
    静态平衡；模型拟合方程；科学公式分析
    此处 静态平衡示意图，ΣFx=0，利用杠杆系统演示力的平衡。 是实验数据点的数量。
  9. 沿反应时间及Y轴选择相似的数据点分布数量静力平衡；ΣFx=0，ΣFy=0；方程；教学用途；受力平衡分析 或 静态平衡，ΣFx=0，ΣFy=0，力的平衡示意图，物理教学概念以确保最小化函数不会偏向反应初期或后期的数据点。

7. 从实验数据和模型中获取成核速率与生长速率

  1. 使用以下方程根据模型计算成核速率和生长速率。
    核衰变速率方程；静力平衡公式；研究方法示意图；衰变过程
    化学动力学方程，反应速率公式，生长速率，过程动力学分析
    此处，[生长速率方程，N_growth，公式，科学计数法，教学用途，数学概念] 表示仅对颗粒生长有贡献的原子浓度。
    注意：为使成核速率和生长速率的单位一致（即mol·L⁻¹-1.-1），需要将方程（26）乘以[物质的量概念方程，n/NA；化学教育公式。。这使我们能够比较两者之间的速率。
  2. 使用短时间间隔，根据实验测得的粒子数量估算成核速率。
    种群变化率的数学公式，\( \frac{dN_p}{dt} = \frac{\Delta N_p(\text{exp})}{\Delta t} \)。
  3. 通过从原子总浓度中减去成核的贡献来估算生长速率Y（实验）符号；用于实验数据分析的数学符号表示。）或金属前驱体的消耗。Y（实验）符号；实验数据分析的数学符号表示。同时量化颗粒（晶核）的形成和颗粒的生长。
    生长率与变量 ΔY 和 ΔNp 随时间变化的方程；数学分析

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结果

为系统地考察配体是否影响成核与生长的动力学，我们采用了以下两种方法：（i）在动力学模型中不考虑配体与金属的结合，类似于先前的研究即，成核与自催化生长）（ii）模型中考虑了封端配体与前驱体及纳米粒子表面的可逆结合即，如方案中所述的基于配体的模型）。关于在甲苯中进行的Pd合成，如图所示 图1，若不考虑配体-金属结合，该模型无法捕捉纳米颗粒浓度的时间演化过程（静力平衡方程 ΣFx=0；物理概念公式 символ）以及 Pd 原子的浓度（

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讨论

在本研究中，我们提出了一种强大的方法，用于考察封端配体对金属纳米颗粒成核与生长过程的影响。我们以乙酸钯为金属前驱体、TOP为配体，在不同溶剂（甲苯和吡啶）中合成了Pd纳米颗粒。我们使用了 原位 SAXS 提取还原原子（成核与生长事件）的浓度以及纳米颗粒（成核事件）的浓度，这两个实验可观测量均作为模型输入。此外，通过考虑反应初期纳米颗粒浓度与原子浓度的变化斜率，我们的方法（采用 原位 SAXS 和动力学建模）使我们能够估算成核与生长速率常数的上限和下限（更多细节见参考文献 14，该研究是首个将成核与生长对总金属还原贡献解耦的研究）。

系统研究配体-金属结合对胶体纳米粒子成核与生长影响的过程中包含三个关键步骤：（i）测量纳米粒子尺寸及其浓度的演变过程（步骤 4.1–4.3）。这一步骤至关重要，因为它能够提供关于成核和生长过程的更详细信息；（ii）建立一个可靠的动力学模型，该模型需明确考虑封端配体与金属之间的反应，并包含纳米粒子形成与生长过程中最关键的反应（步骤 6.4）；（iii）在实验可观测量与模型提取量之间建立恰当的关联（例如，...

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披露

不存在需要申报的利益冲突。

致谢

本工作主要由美国国家科学基金会（NSF）化学学部（资助号 CHE-1507370）资助。Ayman M. Karim 和 Wenhui Li 承认获得 3M 非终身教职教员奖的部分经费支持。本研究使用了先进光子源（12-ID-C 光束线，用户提案 GUP-45774）的资源，该设施是美国能源部（DOE）科学办公室下属用户设施，由阿贡国家实验室根据合同号 DE-AC02-06CH11357 为美国能源部科学办公室运行。作者谨此感谢弗吉尼亚理工学院化学工程系博士研究生 Yubing Lu 在 SAXS 测量方面提供的帮助。本论文所述工作部分在集成纳米技术中心完成，该中心是美国能源部（DOE）科学办公室下属的科学办公室用户设施。洛斯阿拉莫斯国家实验室是一家支持平权行动和机会均等的雇主，由洛斯阿拉莫斯国家安全有限责任公司根据合同 DE-AC52-06NA25396 为美国能源部国家核安全管理局运行。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
乙酸钯（Pd(OAc)2）ALDRICH520764
无水乙酸SIAL338826
三辛基膦ALDRICH718165
吡啶MilliporeSigmaPX2012-7
甲苯SIAL244511
1-己醇SIAL471402
N8 Horizon SAXS布鲁克A32-X1
手套箱Vaccum Atmospheres 公司109035
MR HEI-TEC 115V 加热板Heidolph5053000000
单体加热板插件Heidolph5058000800
heat-On 25-ml 插件Heidolph5058006200
7 mL 小瓶SUPELCO27518
微型搅拌子 聚四氟乙烯 VWR58948-353
卵形棒 Fisherbrand™ 14-512-121
25 mL 圆底烧瓶ALDRICHZ167495
石英毛细管Hampton ResearchHR6-148
MATLAB R2016bMathWorks
Bruker SAXS 1.0v布鲁克
Diffrac 测量中心 4.0v布鲁克

参考文献

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