本研究的主要目标是通过结合i原位 小角X射线散射（SAXS）和基于配体的动力学建模
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摘要
摘要
胶体纳米颗粒的尺寸、尺寸分布及其稳定性受表面配体的显著影响。尽管表面配体在合成反应中起关键作用，但其在调控胶体纳米颗粒成核与生长速率方面的具体机制仍不明确。本研究通过在不同溶剂（甲苯和吡啶）中使用三辛基膦（TOP）对钯（Pd）纳米颗粒进行研究，展示了对TOP作用机制的系统性探究 原位 小角X射线散射与基于配体的动力学建模。我们在不同合成条件下获得的结果揭示了反应过程中Pd纳米颗粒的成核与生长阶段存在重叠，这与LaMer型成核-生长模型相矛盾。该模型考虑了Pd-TOP在前驱体和颗粒表面的结合动力学，这对于准确描述颗粒尺寸的演化过程以及颗粒浓度的变化至关重要。 原位此外，我们通过设计合成条件以获得特定尺寸的纳米颗粒，展示了配体基模型的预测能力。所提出的方法可应用于其他合成体系，因此可作为胶体纳米颗粒预测性合成的有效策略。
引言
由于纳米结构材料在催化、光伏、光子学、传感器和药物递送等领域具有广泛应用，金属纳米粒子的可控合成具有重要意义1,2,3,4,5。为了合成具有特定尺寸和粒径分布的纳米粒子，深入理解粒子成核与生长的基本机制至关重要。然而，由于对合成机制的理解进展缓慢，且文献中缺乏可靠的动力学模型，实现满足上述要求的纳米粒子合成一直是纳米合成领域面临的挑战。20世纪50年代，LaMer提出了硫溶胶的成核与生长模型，该模型描述了成核爆发后接续由扩散控制的核生长过程6,7。在该模型中，单体浓度因前驱体的还原或分解而逐渐升高；当浓度超过临界过饱和水平时，粒子成核所需的能量势垒被克服，从而引发成核爆发（均相成核）。由于成核过程的集中爆发，单体浓度迅速下降；当浓度降至临界过饱和水平以下时，成核过程停止。随后，已形成的核通过单体向纳米粒子表面的扩散而继续生长，期间不再发生新的成核事件。这一过程在时间上有效分离了成核与生长阶段，从而在生长过程中实现对粒径分布的控制8。该模型已被用于....
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方案
1. 醋酸钯重结晶
警告：本实验方案涉及高温玻璃器皿和溶液的直接操作。请使用个人防护装备，包括护目镜和耐热手套。由于无水乙酸具有腐蚀性和易燃性，所有涉及溶液操作的步骤均应在通风橱内进行，并避免靠近其他热源。
- 将40 mL无水乙酸加入一个50 mL三颈圆底烧瓶中，加入0.75 g醋酸钯和一个搅拌子。将冷凝器连接至中间颈口，用盖子封住另外两个开口，并将烧瓶固定在搅拌加热板上。
- 缓慢打开冷凝水阀门，使水流通过冷凝器。在室温下以300 rpm搅拌溶液10–15分钟，直至醋酸钯不再继续溶解。
- 将加热板温度设定为100 °C。当温度达到100 °C后，继续加热约30分钟，直至醋酸钯完全溶解。
- 在此期间，将两个20 mL玻璃小瓶及所有过滤部件在干燥烘箱中90 °C预热。同时，将500 mL烧杯中的水加热至接近沸腾。
- 迅速组装过滤装置，并将滤液瓶置于预热的加热板（100 °C）上。将真空泵连接至滤液瓶。迅速将三颈圆底烧瓶从加热板上取下，并在真空条件下过滤醋酸钯溶液。
- 过滤完成后，迅速将滤液倒入两个20 mL小瓶中。盖上瓶盖，将小瓶浸入烧杯的热水中。
- 将烧杯置于80 °C加热板上，通过每小时降低20 °C的方式缓慢降温至室温。
- 3小时后关闭加热板。将烧杯静置过夜，使晶体析出。
- 倒出小瓶中的乙酸，将醋酸钯三聚体晶体....
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结果
为系统地考察配体是否影响成核与生长的动力学，我们采用了以下两种方法：（i）在动力学模型中不考虑配体与金属的结合，类似于先前的研究即，成核与自催化生长）（ii）模型中考虑了封端配体与前驱体及纳米粒子表面的可逆结合即，如方案中所述的基于配体的模型）。关于在甲苯中进行的Pd合成，如图所示 图1，若不考虑配体-金属结合，该模型无法捕捉纳米颗粒浓度的时间演化过程（
）以及 Pd 原子的浓度（
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讨论
在本研究中，我们提出了一种强大的方法，用于考察封端配体对金属纳米颗粒成核与生长过程的影响。我们以乙酸钯为金属前驱体、TOP为配体，在不同溶剂（甲苯和吡啶）中合成了Pd纳米颗粒。我们使用了 原位 SAXS 提取还原原子（成核与生长事件）的浓度以及纳米颗粒（成核事件）的浓度，这两个实验可观测量均作为模型输入。此外，通过考虑反应初期纳米颗粒浓度与原子浓度的变化斜率，我们的方法（采用 原位 SAXS 和动力学建模）使我们能够估算成核与生长速率常数的上限和下限（更多细节见参考文献 14，该研究是首个将成核与生长对总金属还原贡献解耦的研究）。
系统研究配体-金属结合对胶体纳米粒子成核与生长影响的过程中包含三个关键步骤：（i）测量纳米粒子尺寸及其浓度的演变过程（步骤 4.1–4.3）。这一步骤至关重要，因为它能够提供关于成核和生长过程的更详细信息；（ii）建立一个可靠的动力学模型，该模型需明确考虑封端配体与金属之间的反应，并包含纳米粒子形成与生长过程中最关键的反应（步骤 6.4）；（iii）在实验可观测量与模型提取量之间建立恰当的关联（例如，.......
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披露
不存在需要申报的利益冲突。
致谢
本工作主要由美国国家科学基金会（NSF）化学学部（资助号 CHE-1507370）资助。Ayman M. Karim 和 Wenhui Li 承认获得 3M 非终身教职教员奖的部分经费支持。本研究使用了先进光子源（12-ID-C 光束线，用户提案 GUP-45774）的资源，该设施是美国能源部（DOE）科学办公室下属用户设施，由阿贡国家实验室根据合同号 DE-AC02-06CH11357 为美国能源部科学办公室运行。作者谨此感谢弗吉尼亚理工学院化学工程系博士研究生 Yubing Lu 在 SAXS 测量方面提供的帮助。本论文所述工作部分在集成纳米技术中心完成，该中心是美国能源部（DOE）科学办公室下属的科学办公室用户设施。洛斯阿拉莫斯国家实验室是一家支持平权行动和机会均等的雇主，由洛斯阿拉莫斯国家安全有限责任公司根据合同 DE-AC52-06NA25396 为美国能源部国家核安全管理局运行。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 乙酸钯（Pd(OAc)2） | ALDRICH | 520764 | |
| 无水乙酸 | SIAL | 338826 | |
| 三辛基膦 | ALDRICH | 718165 | |
| 吡啶 | MilliporeSigma | PX2012-7 | |
| 甲苯 | SIAL | 244511 | |
| 1-己醇 | SIAL | 471402 | |
| N8 Horizon SAXS | 布鲁克 | A32-X1 | |
| 手套箱 | Vaccum Atmospheres 公司 | 109035 | |
| MR HEI-TEC 115V 加热板 | Heidolph | 5053000000 | |
| 单体加热板插件 | Heidolph | 5058000800 | |
| heat-On 25-ml 插件 | Heidolph | 5058006200 | |
| 7 mL 小瓶 | SUPELCO | 27518 | |
| 微型搅拌子 聚四氟乙烯 | VWR | 58948-353 | |
| 卵形棒 | Fisherbrand™ | 14-512-121 | |
| 25 mL 圆底烧瓶 | ALDRICH | Z167495 | |
| 石英毛细管 | Hampton Research | HR6-148 | |
| MATLAB R2016b | MathWorks | ||
| Bruker SAXS 1.0v | 布鲁克 | ||
| Diffrac 测量中心 4.0v | 布鲁克 |
参考文献
- Özkar, S., Finke, R. G. Palladium(0) Nanoparticle Formation, Stabilization, and Mechanistic Studies: Pd(acac)2 as a Preferred Precursor, [Bu4N]2HPO4 Stabilizer, plus the Stoichiometry, Kinetics, and Minimal, Four-Step Mechanism of the Palladium Nanoparticle Formation and Subsequent Agglomeration Reactions. Langmuir. 32 (15), 3699-3716 (2016).
- Ma, S., Tang, Y., Liu, J., Wu, J.
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重印与许可
