本文介绍了一种通过化学浴沉积法合成双（硫脲）氯化镉晶体的实验方案。描述了两个实验：一个在紫外光辅助下进行，另一个则无紫外光辅助。
需要JoVE订阅才能观看此内容。 请登录或开始免费试用
本文内容
摘要
摘要
本研究采用化学浴沉积法，比较了在367 nm波长紫外光（UV）照射下制备双硫脲氯化镉晶体过程中的影响。通过两个实验进行对比：一个在无紫外光条件下进行，另一个在紫外光辅助下进行。两个实验均在相同条件下进行，温度为343 K，pH值为3.2。所用前驱体为氯化镉（CdCl2）和硫脲[CS(NH2)2]，将其溶解于50 mL酸性pH的去离子水中。本实验旨在探究电磁辐射在化学反应进行时与体系的相互作用。结果表明，晶体与紫外光之间存在相互作用；在紫外光辅助下，晶体呈现针状生长。此外，最终产物为硫化镉，其在有无紫外光照射下合成时，未表现出明显差异。
引言
单晶是研究的一个重要领域，其生长旨在满足不同的应用需求。单晶可用作非线性光学材料，应用于激光技术、光电子学领域以及信息存储1，这为其研究提供了广阔的发展空间。双（硫脲）氯化镉是一种金属有机材料，可通过硫脲和氯化镉两种前驱体合成，其化学反应式如下：2CS(NH2)2 + CdCl2 → CdCl2-[CS(NH2)2]2。该金属有机材料已在不同的反应条件下（如温度和pH值）制备，但此前从未在紫外光（UV）辅助下进行合成。
已有关于 pH 对晶体结构影响的报道：当 pH < 6 时，可获得单晶的形成。而这些单晶又会随着 pH 范围的不同而发生改变。在 pH 6 至 4 的区间内，可得到六方晶系结构；而当 pH < 4 时，则形成正交晶系晶体结构2。酸性 pH 有利于 Cd2+ 和 Cl- 离子的解离，因为它可防止氢氧化镉 [Cd(OH)2] 的生成。这有助于稳定镉离子：一个镉原子与两个不含硫的自由基以及两个氯原子结合。
此处采用化学浴沉积法（CBD）进行合成，通过控制化学反应过程中涉及的各种条件来实现3。在CBD中，影响化学反应的因素包括：溶液温度、前驱离子、溶液pH值、试剂数量以及搅拌速度等。另一方面，本文所对比的技术称为光化学浴沉积法（PCBD），因其借助了紫外光辅助。已有文献报道，利用紫外光辅助成功合成了CuSx4,5、ZnS6、CdS7和InS8等多种薄膜材料。Ichimura和Gunasekaran9在其研究中指出，硫酸盐溶液的吸收边接近300 nm。由于该吸收范围的存在，施加紫外辐射可产生与溶液吸收特性相匹配的发射范围。
双（硫脲）氯化镉的另一特性是其在加热时会发生降解。当温度达到512 K及以上时，该化合物开始分解，生成硫化镉（CdS）。其降解反应如下：[Cd(CS[NH2])2]Cl2 → Δ CdS + HNCS + NH3 + NH4SCN。该降解过程会生成硫氰酸以及多种硫氰酸盐10,11。此外，研究小组还研究了紫外辐射引起的一些效应12。最后，本文描述了双（硫脲）氯化镉晶体的对比合成方法，以及紫外光照射的影响。
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
方案
警告：本实验方案中使用的化学品具有毒性和致癌性；因此，必须严格遵守安全建议和操作规程。应穿戴适当的防护装备，并查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。
1. 双（硫脲）氯化镉的合成
- 前体溶液的制备
- 将500 mL去离子水倒入1 L烧杯中，并持续搅拌；加入0.3 mL浓度为36.5%的盐酸，使用pH计确保溶液pH值尽可能接近3。
警告：为避免对健康造成影响，强烈建议在通风橱内进行此操作。 - 将步骤1.1.1中制备的前体溶液各50 mL分别倒入两个100 mL烧杯中（以下将这两个烧杯分别称为A和B）。
注：同时进行两个实验（A和B，取决于所用烧杯）。只有实验B将暴露于紫外光下。
- 将500 mL去离子水倒入1 L烧杯中，并持续搅拌；加入0.3 mL浓度为36.5%的盐酸，使用pH计确保溶液pH值尽可能接近3。
- 为每个烧杯（A和B）称取2.29 g CdCl2。
警告：由于所用材料被认定为有害物质，镉在吸入时具有高毒性并被认定为致癌物，必须小心操作，建议在通风橱内进行此步骤。 - 为每个烧杯（A和B）称取1.33 g CS(NH2)2。
警告：由于所用材料对人体极为有害，硫脲在吸入时具有高毒性，必须小心操作，建议在通风橱内进行此步骤。 - 向各装有50 mL前体溶液的烧杯（A和B）中分别加入2.29 g CdCl2和1.33 g CS(NH2)2。
2. 双（硫脲）氯化镉的对比合成
- 无紫外光条件下的实验装置（A）。
- 将烧杯（A）放置于搅拌加热板上，并加热至 343 K。将搅拌速度设为中等。
警告：此操作需在通风橱内进行。 - 在 343 K 条件下，于加热板上以中等速度持续搅拌烧杯（A）中的溶液 2 小时。
- 将烧杯（A）放置于搅拌加热板上，并加热至 343 K。将搅拌速度设为中等。
- 有紫外光条件下的实验装置（B）。
- 将烧杯 B 放置于加热板上，并加热至 343 K。将搅拌速度设为中等，并打开紫外光源。
注：实验装置如图 1所示。
警告：此操作需在通风橱内进行。 - 保持步骤 2.2.1 中所述的温度和搅拌条件 2 小时。
- 将烧杯 B 放置于加热板上，并加热至 343 K。将搅拌速度设为中等，并打开紫外光源。
3. 获得双（硫脲）氯化镉晶体
- 将2个玻璃漏斗（内衬滤纸，No. 40，Ø = 125 mm）分别安装在100 mL容量瓶上，用于溶液A和B。为避免在此阶段形成晶体，过滤前切勿让溶液冷却。
- 将溶液A和B分别通过滤纸过滤至各自的100 mL容量瓶中。
注意：此操作须在通风橱内进行。 - 让两个容量瓶中的溶液冷却至室温。
备注：晶体在容量瓶中数分钟内即开始析出。 - 重新组装过滤装置（同步骤3.1），使用新的滤纸。
- 将含有晶体的溶液分别通过滤纸过滤至不同的容量瓶中。
注意：此操作须在通风橱内进行。 - 将滤纸上析出的晶体转移至相应的表面皿中。
备注：此时共有2个表面皿，分别对应A和B。 - 采用粉末X射线衍射（XRD）和拉曼光谱法确认硫脲合氯化镉晶体（bis(thiourea) cadmium chloride）的存在，方法参照Trujillo et al.12的报道。
4. 煅烧晶体以获得CdS
- 将步骤 3.7 中获得的晶体放入两个不同的坩埚中，A 和 B 各一个。
- 预热电热实验室炉，并将温度稳定在 773 K 或更高。
- 将步骤 4.1 中的坩埚放入预热好的炉中。
注意：煅烧过程中释放的蒸气有毒。由于炉体会排出有毒烟雾，务必确保炉子位于通风橱内。 - 在 773 K 下使样品在炉中静置 1 小时。然后关闭炉子，使其冷却至室温。之后，将坩埚从炉中取出。
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
结果
前体溶液 A 和 B 的紫外-可见漫反射吸收光谱均显示出双（硫脲）氯化镉配合物——CdCl2-(CS(NH2)2)2 的存在。这一点由 图 2c 中 250–500 nm 范围内的宽吸收带得以证实。相应地，图 2c 是溶液中单独存在的 CdCl2 和 CS(NH2)2 的主要吸收带组合，分别如 图 2a 和 2b 所示。此外，在两种反应物的光谱中（图 2a 和 2b），在 600–700 nm 范围内均明显可见一个次要吸收带，而该吸收带在配合物的紫外-可见吸收光谱（图 2c
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
讨论
本节讨论仅限于实验方案，而不涉及代表性结果中已展示的数据。
该方案中最关键的步骤之一是前驱体溶液的制备。必须维持酸性pH值，以避免生成Cd(OH)2。如果pH值不呈酸性，则会因硫脲的解离而导致CdS直接生成，同时形成Cd(OH)2。
第二重要的步骤是步骤3.2，即溶液的过滤，必须在溶液冷却前完成，否则冷却过程将引发晶体的形成。
本方案中报道了 CdCl2-[CS(NH2)2] 2 的快速生长，其生长过程耗时少于 10 分钟。其他研究人员（参见 Ushasree et al.2,3）报道单晶的生长时间最长可达 45 天。
由于反应过程的控制相对较低，无法生成单晶。相比之下，当使用紫外光时，该技术会在...
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
L.E. Trujillo 和 F.J. Willars Rodríguez 感谢 CONACYT 提供的奖学金。E.A. Chavez-Urbiola 感谢 CONACYT 的 "Catedras CONACYT" 项目。作者们还感谢 C.A. Avila Herrera、M. A. Hernández Landaverde、J.E. Urbina Alvárez 和 A. Jiménez Nieto 提供的技术支持。
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 试剂 | |||
| 氯化镉 无水 ACS，99.4% | Fermont | PQ24291 | 剧毒 |
| 硫脲 工业级，99.9% | Reasol | R5913 | 有毒 |
| 盐酸，36.5 – 38.0% | J.T.Baker | MFCD00011324 | 强腐蚀性液体 |
| 材料 | |||
| 滤纸 | Whatman | 1440 125 | 40，无灰，圆形，125 mm |
| 烧杯 | Kimax | 1400 | 100 mL |
| 容量瓶 | Kimax | 28012-100 | A级，100 mL |
| 玻璃漏斗 | Kimax | 28980-150 | 加液漏斗，长柄，60° 角，宽口，I型，B级 |
| 表面皿 | Pyrex | 9985-150 | Corning，150 mm |
| 坩埚 | Fisherbrand | FB-965-D | 高型瓷坩埚 |
| 设备 | |||
| 马弗炉 | Briteg Instrumentos Cientificos S.A. de C.V. | 1010 | |
| 通风橱 | Fisher Alders, S.A. de C.V. | F1124 | |
| 光源 | Philips | PL-S 9W UV-A/2P 1CT/6X 10 CC | |
| pH计 | OAKTON | WD-35419-10 | |
| 带磁力搅拌器的电热板 | Cole-Parmer | JZ-04660-75 |
参考文献
- Venkataramanan, V., Maheswaran, S., Sherwood, J. N., Bhat, H. L. Crystal growth and physical characterization of the semiorganic bis(thiourea) cadmium chloride. Journal of Crystal Growth. 179 (3-4), 605-610 (1997).
- Ushasree, P. M., Muralidharan, R., Jayavel, R., Ramasamy, P. Growth of bis(thiourea) cadmium chloride single crystals a potential NLO material of organometallic complex. Journal of Crystal Growth. 218 (2-4), 365-371 (2000).
- Ushasree, P. M., Jayavel, R. Growth and micromorphology of as-grown and etched bis(thiourea) cadmium chloride (BTCC) single crystals. Optical Materials. 21 (1-3), 569-604 (2002).
- Pawar, S. M., Pawar, B. S., Kim, J. H., Joo, O., Lokhande, C. D. Recent status of chemical bath deposited metal chalcogenide and metal oxide thin films. Current Applied Physics. 11 (2), 117-161 (2011).
- Suriakarthick, R., Kumar, V. N., Shyju, T. S., Gopalakrishnan, R. Investigation on post annealed copper sulfide thin films from photochemical deposition technique. Materials Science in Semiconductor Processing. 26 (1), 155-161 (2014).
- Podder, J., Kobayashi, R., Ichimura, M. Photochemical deposition of Cu x S thin films from aqueous solutions. Thin Solid Films. 472 (1-2), 71-75 (2005).
- Gunasekaran, M., Gopalakrishnan, R., Ramasamy, P. Deposition of ZnS thin films by photochemical deposition technique. Materials Letters. 58 (1-2), 67-70 (2004).
- Ichimura, M., Goto, F., Ono, Y., Arai, E. Deposition of CdS and ZnS from aqueous solutions by a new photochemical technique. Journal of Crystal Growth. 198 (1), 308-312 (1999).
- Kumaresan, R., Ichimura, M., Sato, N., Ramasamy, P. Application of novel photochemical deposition technique for the deposition of indium sulfide. Materials Science Engineering: B. 96 (1), 37-42 (2002).
- Rama, G., Jeevanandam, P. Evolution of different morphologies of CdS nanoparticles by thermal decomposition of bis(thiourea)cadmium chloride in various solvents. Journal of Nanoparticle Research. 17 (1), 1-13 (2015).
- Pabitha, G., Dhanasekaran, R. Growth and characterization of a nonlinear optical crystal - bis thiourea cadmium chloride. International Journal of Innovative Research in Science, Engineering and Technology. 4 (1), 34-38 (2015).
- Trujillo, L. E., et al. Di-thiourea cadmium chloride crystals synthesis under UV radiation influence. Journal of Crystal Growth. 478 (1), 140-145 (2017).
- Elilarassi, R., Maheshwari, S., Chandrasekaran, G. Structural and optical characterization of CdS nanoparticles synthesized using a simple chemical reaction route. Optoelectronics and Advanced Materials - Rapid Communications. 4 (3), 309-312 (2010).
- Selvasekarapandian, S., Vivekanandan, K., Kolandaivel, P., Gundurao, T. K. Vibrational Studies of Bis(thiourea) Cadmium Chloride and Tris(thiourea) Zinc Sulphate Semiorganic Non-linear Optical Crystals. Crystal Research & Technology. 32 (2), 299-309 (1997).
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
重印与许可
