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一种通过直接溶液还原法快速合成金、钯和铂气凝胶的方法

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DOI：

10.3791/57875

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2018年6月18日

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1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, West Point, 2Armament Research, Development and Engineering Center, U.S. Army RDECOM-ARDEC, 3Sensors and Electron Devices Directorate, United States Army Research Laboratory

本文内容

摘要

介绍了一种快速、直接的溶液还原合成方法，用于制备金（Au）、钯（Pd）和铂（Pt）气凝胶。

摘要

本文介绍了一种通过快速、直接的溶液还原法合成金、钯和铂气凝胶的方法。将多种前驱体贵金属离子与还原剂以1:1（v/v）的比例混合，可在数秒至数分钟内形成金属凝胶，相较于溶胶-凝胶等其他技术所需的较长合成时间具有显著优势。在微量离心管或小体积锥形管中进行还原步骤，有助于实现凝胶形成的成核、生长、致密化、融合及平衡模型，最终形成的凝胶几何尺寸小于初始反应体积。该方法利用还原过程中作为副产物产生的剧烈氢气释放现象，此现象源于试剂的高浓度条件。通过电化学阻抗谱和循环伏安法测定溶剂可及的比表面积。经洗涤和冷冻干燥后，采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和氮气吸附法对所得气凝胶结构进行表征。合成方法与表征技术所得结果在气凝胶枝状结构尺寸上表现出高度一致性。该贵金属气凝胶的合成方法表明，通过快速直接还原途径可获得高比表面积的整体式材料。

引言

三维金属纳米结构在能量存储与转换、催化和传感应用中具有广泛用途，因其可调控化学反应活性及传质特性1,2,3,4,5。此类三维金属纳米结构还能进一步提升导电性、延展性、可塑性和强度8,9。为了集成至器件中，材料需为自支撑状态或与支撑材料结合使用。将纳米材料负载于支撑结构上虽可减少活性材料的用量，但在器件运行过程中可能因吸附作用较弱而导致材料最终发生团聚10,11。

尽管存在多种可控制单个纳米粒子尺寸和形状的合成方法，但能够调控连续三维纳米材料的方法却很少12,13,14。贵金属三维纳米结构已通过双硫醇连接单分散纳米粒子、溶胶-凝胶法形成、纳米粒子融合、复合材料、纳米球链以及生物模板法等途径实现15,16,17,18。这些方法中的许多需要数天至数周的合成时间才能获得目标材料。通过前驱体盐溶液直接还原法制备的贵金属纳米泡沫具有更快的合成速度，并可实现数百微米长度范围内的短程有序结构，但其在器件集成过程中需要机械压制成型19,20。

Kistler 首次报道了气凝胶，其提供了一种合成多孔结构的途径，具有比块体材料高几个数量级的比表面积，且密度远低于相应的块体材料21,22,23。将三维结构扩展至块体材料的宏观尺度，相较于需要支撑材料或机械加工的纳米颗粒聚集体或纳米泡沫，具有优势。然而，尽管气凝胶提供了一种调控孔隙率和颗粒特征尺寸的合成途径，但较长的合成时间，以及在某些情况下需要使用封端剂或连接分子，会增加整体的加工步骤和耗时。

本文介绍了一种通过快速、直接的溶液还原法合成金、钯和铂气凝胶的方法24。将不同前驱体贵金属离子与还原剂以1:1（v/v）的比例混合，可在数秒至数分钟内形成金属凝胶，相较于溶胶-凝胶等其他技术所需的较长合成时间具有显著优势。使用微量离心管或小体积锥形管可充分利用还原过程中剧烈产生的氢气副产物，从而促进凝胶形成的成核、生长、致密化、融合与平衡模型。通过扫描电子显微镜图像分析、X射线衍射、氮气吸附、电化学阻抗谱和循环伏安法，确定了气凝胶纳米结构特征尺寸之间的密切关联。溶剂可及的比表面积则通过电化学阻抗谱和循环伏安法测定。该贵金属气凝胶的合成方法表明，采用快速直接还原法即可获得高比表面积的整体材料。

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方案

警告：使用前请查阅所有相关的安全数据表（SDS）。进行化学反应时应采取适当的安全措施，包括使用通风橱和个人防护装备。快速产生的氢气可能导致反应管内压力升高，引起管盖弹出并导致溶液喷溅。请确保按照实验方案中的规定保持反应管盖处于开启状态。

1. 金属凝胶的制备

  1. 金属离子溶液的配制。
    1. 用去离子水配制以下盐类的 0.1 M 溶液各 2 mL：HAuCl4•3H2O 和 Na2PdCl4。用体积比为 1:1 的水和乙醇混合溶剂配制 2 mL 的 0.1 M K2PtCl6 溶液。剧烈振荡并涡旋混合溶液，以促进盐的溶解。
  2. 还原剂溶液的配制。
    1. 配制以下还原剂的 0.1 M 溶液各 10 mL：二甲胺硼烷（DMAB）和 NaBH4（硼氢化钠）。
  3. 金凝胶的制备。
    1. 将 0.5 mL 的 0.1 M HAuCl4•3H2O 溶液移入一个 1.7 mL 或 2.0 mL 的微量离心管中。用力将 0.5 mL DMAB 溶液加入含有金溶液的微量离心管中，以确保盐溶液与还原剂溶液迅速混合。混合后，将微量离心管垂直放置于试管架中，并保持管盖打开。
      注意：若管盖保持关闭，氢气释放将导致管内压力升高，使管盖弹开并可能喷溅还原混合物。
  4. 钯凝胶的制备。
    1. 将 0.5 mL 的 0.1 M Na2PdCl4 溶液移入一个 1.7 mL 或 2.0 mL 的微量离心管中。用力将 0.5 mL NaBH4 溶液加入含有钯溶液的微量离心管中。将微量离心管垂直放置于试管架中，并保持管盖打开。
  5. 铂凝胶的制备。
    1. 将 0.5 mL 的 0.1 M K2PtCl6 溶液移入一个 1.7 mL 或 2.0 mL 的微量离心管中。用力将 0.5 mL DMAB 溶液加入含有铂溶液的微量离心管中。将微量离心管垂直放置于试管架中，并保持管盖打开。
  6. 试管翻转。
    1. 约 5 分钟后，盖上微量离心管的管盖，轻轻翻转 3–5 次，以促进未参与金属凝胶形成的金属颗粒聚集。翻转后应立即打开管盖，并将试管放回试管架中，保持其垂直方向。
  7. 平衡。
    1. 尽管金、钯和铂凝胶在数分钟内即可初步形成，但仍需将新生凝胶留在还原剂溶液中 3–6 小时，以确保金属离子完全还原，并实现表面自由能最小化。
      注意：金属凝胶所占体积小于初始混合的金属离子与还原剂溶液总体积。在平衡过程中可能观察到进一步轻微的体积收缩，该现象在金凝胶中更为明显，据信与奥斯特瓦尔德熟化25有关。
  8. 凝胶洗涤。
    1. 在完成平衡后，去除金、钯和铂凝胶中多余的还原剂溶液，但保留足够的液量以确保金属凝胶始终浸没在溶液中。确保液面弯月面不与金属凝胶接触。
      注意：尽管金属凝胶足够稳定，可用刮勺在不同溶液间转移，但若与液面弯月面接触，毛细作用力会导致凝胶变形和压缩，从而增加最终气凝胶的密度。因此，在将凝胶转移至去离子水时，需在管中保留部分还原剂溶液，并使凝胶保持浸没状态。
    2. 缓慢将去离子水加至反应用微量离心管顶部。将微量离心管浸入盛满去离子水的 50 mL 锥形管中，使凝胶滑出微量离心管。
    3. 将凝胶在去离子水中静置 24 小时，并在 12 小时时更换一次水。切勿让液体弯月面接触凝胶。

2. 湿态金属凝胶的电化学比表面积（ECSA）表征

注意：在进行冷冻干燥之前，对湿态金属凝胶进行电化学表征。所得ECSA是对最终气凝胶结构表面的估算。氮气吸附测量用于估算干燥后气凝胶的比表面积。

  1. 溶剂置换.
    1. 尽可能去除金（Au）、钯（Pd）和铂（Pt）冲洗液中的去离子水，并确保液面弯月面不与凝胶接触。
    2. 加入50 mL、0.5 M KCl溶液至锥形管中，以将凝胶孔隙中的去离子水置换为支持电解质。将凝胶置于KCl溶液中静置24小时。
  2. 工作电极的制备
    1. 使用细毛刷或其他涂敷工具，将非反应性清漆涂覆在直径1 mm的铂金丝电极上，仅暴露电极尖端4–5 mm的长度。
    2. 等待20分钟使清漆干燥。
    3. 至少涂刷两层清漆。
  3. 三电极电池装置
    1. 使用三电极电池装置，其中参比电极为Ag/AgCl（3 M饱和），对电极/辅助电极为直径0.5 mm的铂丝，工作电极为涂覆清漆的电极。
    2. 将一个50 mL塑料离心管切成两半，用作电化学小瓶。
    3. 以以下两种方法之一使凝胶与工作电极接触：1）穿刺式接触，或 2）接触模式。
      1. 工作电极 - 穿刺凝胶.
        1. 将凝胶置于经改造的50 mL锥形管底部，轻轻将涂有漆层的电极插入凝胶中。
          注意：Au 凝胶采用刺入凝胶法效果更佳，而 Pd 和 Pt 凝胶在电极插入时更易发生断裂。
      2. 工作电极 - 接触模式.
        1. 将涂有清漆的工作电极沿锥形管内壁插入，并将金属凝胶置于工作电极暴露的铂丝顶端。
  4. 电化学阻抗谱（EIS）.
    1. 使用10 mV幅值的正弦波，在100 MHz至1 mHz频率范围内进行恒电位EIS扫描。若出现电流溢出，改用相同频率范围、100–200 mA幅值正弦波的恒电流EIS。
  5. 基于电化学阻抗谱（EIS）数据测定电化学表面积（ECSA）.
    1. 对于 Z"最低EIS频率下的阻抗虚部 f 1 mHz，再除以样品质量， m，使用以下公式计算比电容， Csp:
      Csp = 1/(2πfZ"m)              (1)
      注意：由于电化学活性表面积（ECSA）是在以下第3步冷冻干燥之前的湿凝胶状态下测定的，因此在计算质量时，可假设溶液中所有的金属离子均被还原形成凝胶。根据此假设，任何低于100%的实际产率将导致对C的低估sp.
  6. 循环伏安法（CV）.
    1. 循环伏安法测量采用100、75、50、25、10、5和1 mV/s的扫描速率。对于Au凝胶，使用-0.2至0.2 V（相对于Ag/AgCl）的电压范围；对于Pd和Pt凝胶，选择0.1至0.4 V的电压范围，以避免氢的吸附与脱附以及金属的氧化还原反应。
  7. 由循环伏安法（CV）数据测定电化学活性表面积（ECSA）.
    1. 使用最慢的循环伏安扫描速率1 mV/s，并利用以下公式计算比电容：
      Csp = (∫ivdv) / (2μmΔV)              (2)
      注意：此处 i 和 v 是CV扫描中的电流和电位（A和V），扫描速率是 μ （V/s），凝胶的质量为 m (g)，以及 ΔV 相对于Ag/AgCl的放电电位窗口。

3. 气凝胶的制备与表征。

  1. 在步骤1.8中，移除金（Au）、钯（Pd）和铂（Pt）凝胶的去离子冲洗水，并确保水的弯月面不与金属凝胶接触。
  2. 将凝胶置于-80 °C的超低温冰箱中冷冻不少于30分钟。将冷冻的金属凝胶转移至冷冻干燥机中，设定压力为4 Pa或更低。

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结果

将金属离子溶液与还原剂溶液混合后，溶液立即变为深黑色，并伴随剧烈的气体释放。对反应过程的观察表明了如图1所示的凝胶形成机制。凝胶的形成经历五个阶段：1）纳米颗粒成核，2）生长，3）致密化，4）融合，以及5）平衡。前四个阶段在反应开始后的最初几分钟内即可观察到，而第五个平衡阶段则在凝胶继续浸泡于还原剂溶液中的3–6小时内持续进行，并在去离子水清洗过程中继续发生。图2展示了典型的金（Au）、钯（Pd）和铂（Pt）气凝胶漂浮在水面的现象，表明其具有典型的气凝胶疏水性。钯和铂凝胶自金属离子溶液与还原剂溶液初始混合后始终保持黑色；而金凝胶则在初始还原阶段呈黑色，在随后的平衡阶段逐渐转变为红金色调。

图3 照片图像显示了使用还原剂溶液还原后、再用去离子水替换的湿态金属凝胶。在协议部分第1...

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讨论

本文所介绍的贵金属气凝胶合成方法可快速形成多孔、高比表面积的整体材料，其性能可与较慢的合成技术相媲美。金属离子溶液与还原剂溶液以1:1（v/v）的体积比混合，对于实现所提出的凝胶形成机制至关重要。在金属离子的电化学还原过程中，作为副产物迅速释放的氢气可作为二次还原剂，促进凝胶形成过程中生长中的纳米颗粒的致密化和融合。此外，金属离子种类与还原剂的最优组合选择也十分重要，因为如表1所示，许多合成组合并不能形成凝胶。

化学还原后，为保持凝胶结构的完整性，必须尽量减少凝胶与溶液液-气界面的接触，以防止因水的表面张力和毛细作用力导致凝胶压缩。若还原和洗涤时间超过本方案中规定的时长，金属凝胶可能因持续降低表面自由能而进一步发生压缩。

该合成方法的主要优势在于能够快速形成贵金属气凝胶，其特征尺寸与较慢的合成技术所获得的尺寸相当。在合成过程中，无需使用预先形成的纳米颗粒或封端剂即可实现凝胶的特征尺寸。此外，通过扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、氮气吸附、电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）测量得...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

作者感谢Aerogel Technologies公司的Stephen Steiner提供的灵感和技术指导，同时感谢美国陆军研究实验室传感器与电子器件局的Deryn Chu博士、美国陆军研究、开发与工程中心（RDECOM-ARDEC）的Christopher Haines博士以及美国陆军贝内特实验室的Stephen Bartolucci博士提供的帮助。本研究得到了美国西点军校教员发展研究基金项目的资助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
HAuCl4Ÿ•3H2O Sigma-Aldrich16961-25-4
Na2PdCl4Sigma-Aldrich13820-40-1
K2PtCl6Sigma-Aldrich16921-30-5
Pd(NH3)4Cl2Sigma-Aldrich13933-31-8
K2PtCl4Sigma-Aldrich10025-99-7
Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2OSigma-Aldrich13933-31-8
二甲胺硼烷（DMAB）Sigma-Aldrich74-94-2
NaBH4Sigma-Aldrich16940-66-2
NaH2PO2Ÿ•H2OSigma-Aldrich10039-56-2
乙醇Sigma-Aldrich792780
2.0 mL 扣盖微量离心管Cole ParmerUX-06333-70
1.7 mL 扣盖微量离心管Cole ParmerUX-06333-60
15 mL 锥形离心管Stellar ScientificT15-101 
Ag/AgCl 参比电极BASiMF-2052
Pt 丝电极BASiMF-4130
封口漆Tober Chemical DivisionNA
电化学工作站Biologic-USAVMP-3电化学分析-电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）
冷冻干燥机LabconcoFreezone 2.5 Liter气凝胶冷冻干燥
X射线衍射仪（XRD）PanAlyticalEmpyreanX射线衍射分析
比表面积与孔隙分析仪QuantachromeNOVA 4000e氮气吸附法
ImageJ，图像分析软件美国国立卫生研究院NA扫描电镜图像分析

参考文献

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