介绍了一种快速、直接的溶液还原合成方法，用于制备金（Au）、钯（Pd）和铂（Pt）气凝胶。
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本文内容
摘要
摘要
本文介绍了一种通过快速、直接的溶液还原法合成金、钯和铂气凝胶的方法。将多种前驱体贵金属离子与还原剂以1:1（v/v）的比例混合，可在数秒至数分钟内形成金属凝胶，相较于溶胶-凝胶等其他技术所需的较长合成时间具有显著优势。在微量离心管或小体积锥形管中进行还原步骤，有助于实现凝胶形成的成核、生长、致密化、融合及平衡模型，最终形成的凝胶几何尺寸小于初始反应体积。该方法利用还原过程中作为副产物产生的剧烈氢气释放现象，此现象源于试剂的高浓度条件。通过电化学阻抗谱和循环伏安法测定溶剂可及的比表面积。经洗涤和冷冻干燥后，采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和氮气吸附法对所得气凝胶结构进行表征。合成方法与表征技术所得结果在气凝胶枝状结构尺寸上表现出高度一致性。该贵金属气凝胶的合成方法表明，通过快速直接还原途径可获得高比表面积的整体式材料。
引言
三维金属纳米结构在能量存储与转换、催化和传感应用中具有广泛用途，因其可调控化学反应活性及传质特性1,2,3,4,5。此类三维金属纳米结构还能进一步提升导电性、延展性、可塑性和强度8,9。为了集成至器件中，材料需为自支撑状态或与支撑材料结合使用。将纳米材料负载于支撑结构上虽可减少活性材料的用量，但在器件运行过程中可能因吸附作用较弱而导致材料最终发生团聚10,11。
尽管存在多种可控制单个纳米粒子尺寸和形状的合成方法，但能够调控连续三维纳米材料的方法却很少12,13,14。贵金属三维纳米结构已通过双硫醇连接单分散纳米粒子、溶胶-凝胶法形成、纳....
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方案
警告：使用前请查阅所有相关的安全数据表（SDS）。进行化学反应时应采取适当的安全措施，包括使用通风橱和个人防护装备。快速产生的氢气可能导致反应管内压力升高，引起管盖弹出并导致溶液喷溅。请确保按照实验方案中的规定保持反应管盖处于开启状态。
1. 金属凝胶的制备
- 金属离子溶液的配制。
- 用去离子水配制以下盐类的 0.1 M 溶液各 2 mL：HAuCl4•3H2O 和 Na2PdCl4。用体积比为 1:1 的水和乙醇混合溶剂配制 2 mL 的 0.1 M K2PtCl6 溶液。剧烈振荡并涡旋混合溶液，以促进盐的溶解。
- 还原剂溶液的配制。
- 配制以下还原剂的 0.1 M 溶液各 10 mL：二甲胺硼烷（DMAB）和 NaBH4（硼氢化钠）。
- 金凝胶的制备。
- 将 0.5 mL 的 0.1 M HAuCl4•3H2O 溶液移入一个 1.7 mL 或 2.0 mL 的微量离心管中。用力将 0.5 mL DMA....
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结果
将金属离子溶液与还原剂溶液混合后，溶液立即变为深黑色，并伴随剧烈的气体释放。观察反应进程可推测出如图1所示的凝胶形成机制。凝胶的形成经历五个步骤：1）纳米颗粒成核，2）生长，3）致密化，4）融合，以及5）平衡。前四个步骤在反应开始后的最初几分钟内即可观察到，而第五步平衡过程则在凝胶于还原剂溶液中保持的3–6小时内持续进行，并在去离子水洗涤过程中继续发生。图2展示了典型的金（Au）、钯（Pd）和铂（Pt）气凝胶漂浮在水面上的情形，表明气凝胶具有典型的疏水性。钯和铂凝胶自金属离子溶液与还原剂溶液初始混合后始终保持黑色，而金凝胶则在初始还原阶段呈黑色，在平衡阶段逐渐转变为红金色。
图3 显示了使用还原剂溶液还原后、再用去离子水替换还原剂溶液的湿金属凝胶的照片。在协议部分步骤1中所述0.1 .......
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讨论
本文所介绍的贵金属气凝胶合成方法可快速形成多孔、高比表面积的整体材料，其性能可与较慢的合成技术相媲美。金属离子溶液与还原剂溶液以1:1（v/v）的体积比混合，对于实现所提出的凝胶形成机制至关重要。在金属离子的电化学还原过程中，作为副产物迅速释放的氢气可作为二次还原剂，促进凝胶形成过程中生长中的纳米颗粒的致密化和融合。此外，金属离子种类与还原剂的最优组合选择也十分重要，因为如表1所示，许多合成组合并不能形成凝胶。
化学还原后，为保持凝胶结构的完整性，必须尽量减少凝胶与溶液液-气界面的接触，以防止因水的表面张力和毛细作用力导致凝胶压缩。若还原和洗涤时间超过本方案中规定的时长，金属凝胶可能因持续降低表面自由能而进一步发生压缩。
该合成方法的主要优势在于能够快速形成贵金属气凝胶，其特征尺寸与较慢的合成技术所获得的尺寸相当。在合成过程中，无需使用预先形成的纳米颗粒或封端剂即可实现凝胶的特征尺寸。此外，通过扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、氮气吸附、电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）测量得.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
作者感谢Aerogel Technologies公司的Stephen Steiner提供的灵感和技术指导，同时感谢美国陆军研究实验室传感器与电子器件局的Deryn Chu博士、美国陆军研究、开发与工程中心（RDECOM-ARDEC）的Christopher Haines博士以及美国陆军贝内特实验室的Stephen Bartolucci博士提供的帮助。本研究得到了美国西点军校教员发展研究基金项目的资助。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| HAuCl4Ÿ•3H2O | Sigma-Aldrich | 16961-25-4 | |
| Na2PdCl4 | Sigma-Aldrich | 13820-40-1 | |
| K2PtCl6 | Sigma-Aldrich | 16921-30-5 | |
| Pd(NH3)4Cl2 | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| K2PtCl4 | Sigma-Aldrich | 10025-99-7 | |
| Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| 二甲胺硼烷（DMAB） | Sigma-Aldrich | 74-94-2 | |
| NaBH4 | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | |
| NaH2PO2Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 10039-56-2 | |
| 乙醇 | Sigma-Aldrich | 792780 | |
| 2.0 mL 扣盖微量离心管 | Cole Parmer | UX-06333-70 | |
| 1.7 mL 扣盖微量离心管 | Cole Parmer | UX-06333-60 | |
| 15 mL 锥形离心管 | Stellar Scientific | T15-101 | |
| Ag/AgCl 参比电极 | BASi | MF-2052 | |
| Pt 丝电极 | BASi | MF-4130 | |
| 封口漆 | Tober Chemical Division | NA | |
| 电化学工作站 | Biologic-USA | VMP-3 | 电化学分析-电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV） |
| 冷冻干燥机 | Labconco | Freezone 2.5 Liter | 气凝胶冷冻干燥 |
| X射线衍射仪（XRD） | PanAlytical | Empyrean | X射线衍射分析 |
| 比表面积与孔隙分析仪 | Quantachrome | NOVA 4000e | 氮气吸附法 |
| ImageJ，图像分析软件 | 美国国立卫生研究院 | NA | 扫描电镜图像分析 |
参考文献
- Rolison, D. Catalytic Nanoarchitectures-the Importance of Nothing and the Unimportance of Periodicity. Science. 299, 1698-1701 (2003).
- Wei, T., Chen, C., Chang, K., Lu, S., Hu, C. Cobalt Oxide Aerogels of Ideal Supercapacitive Properties Prepared with an Epoxide Synthetic Route. Chemistry of Materials. 21, 3228-3233 (2009).
- Anderson, M., ....
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重印与许可
