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离子液体中铂/锡基双金属纳米颗粒的合成

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DOI：

10.3791/58058

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2018年8月23日

 ,  ,  , 
1Karlsruhe Institute of Technology (KIT), 2Ruprecht-Karls University of Heidelberg

本文内容

摘要

本文描述了一种在离子液体中合成双金属纳米颗粒的方案，以及将其用于不饱和醛选择性加氢催化性能测试的操作步骤。

摘要

我们展示了一种合成铂（Pt）和锡（Sn）双金属纳米颗粒的方法。该方法利用离子液体（ILs）特有的物理化学性质，调控纳米颗粒的成核与生长过程。所制备的纳米颗粒在离子液体中形成胶体溶胶，具有极高的胶体稳定性，这一特性使其在作为准均相催化剂使用时尤为引人关注。本文同时提供了将纳米颗粒从离子液体中提取至常规溶剂以及使其沉淀的实验步骤。通过电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、X射线衍射分析（XRD）以及配备能谱仪（EDX）的透射电子显微镜（TEM）对所合成纳米晶体的尺寸、结构和组成进行了表征。结果表明，所得纳米晶体为随机合金类型，粒径较小（2–3 nm）。在半连续式间歇反应器中测试了其在α,β-不饱和醛加氢反应中的催化活性与选择性。在此背景下，基于Pt/Sn的双金属纳米颗粒表现出对不饱和醇的高选择性。

引言

离子液体（ILs）是一类在室温下呈液态的盐，由具有不对称取代模式的大体积有机阳离子组成。它们因其独特的物理化学性质而广为人知。通过选择不同的离子液体阳离子和阴离子组合，可以调控其性质，目前已有大量离子液体实现商业化供应。近年来，由于离子液体具有可调节性强、溶剂性能优异、蒸气压低、极性高以及电化学稳定性窗口宽等优点，科研人员开始将其用作合成纳米粒子的反应介质1,2,3,4。

在过去十年中，双金属纳米粒子因其相较于单金属纳米粒子展现出的多种功能以及优异的催化活性、选择性和热/或化学稳定性而受到广泛关注5,6,7,8,9,10。由于协同效应以及电子结构和/或几何表面结构的改变，即使其中一种组分的催化活性较低甚至无活性，仍可在化学转化中实现高的催化活性和选择性11。尽管近年来纳米粒子的可控合成技术发展迅速，但在双金属纳米晶体的合成过程中，对成核和生长阶段的精确控制仍需进一步提升。由于双金属纳米晶体涉及不同金属元素，原子分布不仅影响最终纳米粒子的结构构型，也影响其催化性能。即使组成和化学计量完全相同，原子排列方式（即，无序合金 vs 金属间化合物）的不同也会显著影响催化性能。令人惊讶的是，迄今为止，离子液体（ILs）在双金属纳米催化剂的可控合成中的潜在优势尚未得到充分探索12,13,14,15,16。

在本实验方案中，我们将展示如何利用离子液体（ILs）的特殊性质来合成双金属随机合金型纳米颗粒。在此方法中，无需添加辅助配体，即可在适中的反应温度下合成粒径均匀且非常微小的纳米颗粒。成核与生长过程直接由离子液体自身固有的弱阳离子/阴离子相互作用所控制。目前已知多种用于制备铂/锡（Pt/Sn）基纳米颗粒的方法，但这些合成方案通常需要使用载体和/或稳定剂（即具有较强配位能力的表面活性剂或配体）17。吸附在纳米颗粒表面的配体或表面活性剂可能会改变甚至抑制其催化性能，并且在催化应用前通常需要通过后续处理（例如热处理）将其去除。本方案所制备的离子液体基纳米颗粒溶胶具有极高的胶体稳定性，且无需添加上述强配位配体。在离子液体中稳定的纳米颗粒已被证实可在多种催化反应中作为类均相催化剂表现出独特的性能18,19,20,21,22,23,24。在本方案中，以α,β-不饱和醛（即肉桂醛）的选择性加氢反应作为模型反应，用于评估离子液体稳定的纳米颗粒的催化性能，并探究锡合金化对催化活性与选择性的影响25。

本方案旨在阐明实验合成步骤的详细信息，帮助该领域的新手避免在离子液体中合成纳米颗粒时常见的诸多陷阱。材料表征的详细信息已在先前的出版物中报道25。

方案

警告：使用前请查阅所有相关的材料安全数据表。这些合成过程中使用的多种化学品具有急性毒性和致癌性。与块体材料相比，纳米材料可能存在额外的危害。进行合成反应时，请采用所有适当的安全措施，包括使用工程控制设备（通风橱、手套箱）和个人防护装备（护目镜、手套、实验服、长裤、不露脚趾的鞋子）。以下实验步骤涉及标准的无水无氧Schlenk操作技术，使用氩气作为惰性气体，或在厌氧手套箱中进行操作。组装所有玻璃接头时应小心，并使用聚四氟乙烯环形密封圈或真空润滑脂，以避免接触空气。使用前应检查所有玻璃器皿是否存在缺陷。三乙基硼烷为自燃液体，接触空气会燃烧。请务必采取适当的安全措施，并在无水无氧条件下操作。对于氢气的使用以及任何高压设备（如高压釜、气体量管）的操作，请遵循所有相应的安全规范。

1. 还原剂的制备

  1. 三乙基硼氢化钾（K[BEt₃H]）的制备3H])
    1. 在氩气氛围下，使用施伦克线将34.5 g（0.873 mol）氢化钾悬浮于400 mL无水四氢呋喃中，置于1000 mL三颈圆底施伦克烧瓶内，并将烧瓶加热至 50 °C 使用搅拌子搅拌的同时。
    2. 用注射器将100 mL（0.71 mol）三乙基硼烷逐滴加入（约1滴/秒）正在四氢呋喃中搅拌的氢化钾悬浮液中。
    3. 将反应混合物冷却至 -40 °C 通过过滤去除过量的氢化钾。
    4. 以四氢呋喃中清澈无色的三乙基硼氢化钾溶液形式接收。
  2. 甲基三辛基铵三乙基硼氢化物（[OMA][BEt3H])
    1. 在500 mL双颈圆底烧瓶中，于氩气氛围下，将50 g（0.11 mol）甲基三辛基溴化铵溶于100 mL无水四氢呋喃中。
    2. 在室温下，加入 100 mL K[BEt3将氢化物溶液（1.5 M，四氢呋喃中）加入三辛基甲基溴化铵的四氢呋喃溶液中。
    3. 室温下用搅拌子搅拌3小时，然后冷却至-40 °C 过夜。
    4. 去除溴化钾 通过 冷却溶液的过滤。
    5. 接收 [OMA][BEt3在四氢呋喃中形成澄清溶液。

2. 甲基三辛基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺（[OMA][NTf2]）的处理

  1. 使用前，在70 °C下将[OMA][NTf2]置于真空（10-3 mbar）中干燥和脱气3小时，随后在室温下继续在真空（10-4 mbar）中处理16小时。

3. 基于铂/锡的纳米颗粒的合成

  1. Pt/Sn基纳米晶体的合成
    1. 在氩气氛围中，将共计 0.25 mmol 的两种金属盐前驱体混合。调节 Pt 的摩尔比2+ 和 Sn2+ 前驱体按1:1和3:1比例混合，以制备具有不同组分的随机合金纳米颗粒：
      1. 为了合成Pt/Sn纳米颗粒（Pt与Sn前驱体的摩尔比为1:1），将33.2 mg的PtCl₂在10 mL十八烯中悬浮。2 和 29.6 mg 的 Sn(ac)2 （或 23.7 mg 的 SnCl）2，相应地）加入4 mL的[OMA][NTf2在100 mL Schlenk烧瓶中，加入并用磁力搅拌子在60-80 °C 在真空线下放置 2-3 小时。
      2. 为合成 Pt/Sn 样品（Pt:Sn 前驱体的摩尔比为 3:1），将 49.9 mg 的 PtCl 悬浮于2 含 14.8 mg Sn(ac)2 （或 11.9 mg 的 SnCl）2，相应地）加入4 mL的[OMA][NTf₂]中2在100 mL Schlenk烧瓶中，加入并用磁力搅拌子在60–80 °C 在真空线下放置2-3小时。
    2. 将悬液置于室温超声波清洗器中处理1-2小时。
    3. 60-80 °C，迅速注入3 mL [OMA][BEt3H] 溶液（四氢呋喃中 1.23 M）用 3 mL 注射器加入到 [OMA][NTf2]，同时剧烈搅拌。快速注入可引发急剧的成核过程，从而促进形成粒径小且粒径分布窄的产物。继续搅拌，使反应在60-80 °C 2-3 小时。
    4. 冷却至室温，并在真空条件下除去挥发性化合物，持续0.5小时。
    5. 获得基于 Pt/Sn 的颗粒，形成一种高度稳定的胶体溶胶，溶剂为 [OMA][NTf2].
  2. Pt/Sn基纳米晶体的分离
    1. Pt/Sn基纳米晶体的沉淀
      1. 加入 3 mL 无水乙腈或四氢呋喃以使纳米晶体絮凝。将悬浮液转移至手套箱中的样品瓶内，盖上瓶盖，于 4226 × g 离心 15 分钟。
      2. 倾析溶液。弃去上清液，并用无水乙腈或四氢呋喃洗涤沉淀。
      3. 获得含有 Pt/Sn 纳米颗粒及少量残留离子液体的黏性粉末状颗粒。
      4. 通过XRD分析确认Pt/Sn基纳米晶体的晶体结构和组成。衍射峰向较低布拉格角方向移动表明铂纳米粒子与锡发生了合金化。根据以下公式，利用谢乐方程（Scherrer equation）通过XRD图谱估算粒子尺寸。
        用于晶粒尺寸分析的德拜-谢乐方程示意图；X射线衍射背景
        其中 Lhkl 是垂直于Pd/Sn纳米晶体的直径（nm） hkl，λ 为波长（nm）（通常为 Cu Kα，0.154 nm），β 为半高宽 θ 布拉格角
      5. 采用ICP-AES法测定金属含量及组成。
        注：通过改变金属前体的种类以及铂与锡前体的比例，可调节颗粒的组成。由二氯化铂（PtCl₂）和氯化亚锡（SnCl₂）作为前体制备的铂/锡基纳米颗粒，其组成可通过调整铂前体与锡前体的比例进行调控。2）和乙酸亚锡（Sn(ac)2)（Pt:Sn前驱体比例为3:1或1:1），得到随机合金型Pt/Sn纳米颗粒。详见参考文献[C. Dietrich, D. Schild, W. Wang, C. Kübel, S. Behrens, Z. Anorg. Allg. Chem. 2017, 643, 120-129]25.
    2. Pt/Sn基纳米晶体的提取
      注意：将纳米颗粒从离子液体（IL）转移至常规有机溶剂时（即，正己烷），向1 mL离子液体中的纳米粒子溶胶中加入2 mL N-油酰基肌氨酸钠（10 wt.-%，正己烷溶液）和2 mL乙腈。
      1. 向纳米粒子/离子液体（IL）溶液中加入2 mL N-油酰基-N-甲基甘氨酸正己烷溶液（质量分数10%）和1 mL无水乙腈，以将纳米晶体萃取至正己烷相中。振荡后，通过观察离子液体相的褪色以及正己烷相变为黑色，直观监测相转移过程。
      2. 将一滴溶液滴加到覆有碳膜的铜网上，通过透射电子显微镜进行分析。

4. 催化性能测试

注意：进行催化测试时，使用配备聚四氟乙烯（PTFE）内衬、机械吹气搅拌器（PTFE材质）和挡板（不锈钢材质）的半连续式高压反应釜，以实现气相与液相之间的充分混合，同时配备热电偶和加热浴。

  1. α,β-不饱和醛的选择性加氢
    1. 在惰性气体保护下，将 2.2 mg（17 mmol）肉桂醛（CAL）加入 30 mL 无水四氢呋喃中。
    2. 在厌氧手套箱中，加入1 mL纳米颗粒溶液。
    3. 将反应器置于加热浴中，并用氢气加压。在催化实验过程中，保持氢气压力恒定在10 bar，同时持续向反应器供应氢气。 通过 500 mL 气体量管
    4. 升高温度至 80 °C. 在 80°C，使用鼓泡搅拌器（1200 rpm）开始搅拌。向反应器中通入氢气以启动反应。
    5. 根据气体量管中的压力下降连续记录氢气消耗量。为测定催化活性和选择性，每30分钟取一次等量样品。
    6. 使用气相色谱法分析反应产物，色谱柱规格为（30 m × 0.25 mm， 0.25µm 薄膜厚度
    7. 计算转换频率（TOF）、产物选择性（S）CAOL [%]）和肉桂醇（CAOL）产率（[%]），计算公式如下
      周转频率方程，催化效率的 TOF 计算，化学公式
         
      静力平衡方程；化学物种浓度比；教学用公式
         
      产率计算公式，\( Yield_{CAOL} = S_{CAOL} \times X_{CAL} \times 10^{-2} \)。
      其中 t 是反应时间（h）， n0，CAL 初始的 CAL 量（mol） n金属/催化剂 金属催化剂的用量（mol），以及 Xt,CAL 时间 t 时 CAL 的转化率（%）。[CAOL]、[HCAOL] 和 [HCAL] 分别表示肉桂醇、氢化肉桂醇和氢化肉桂醛的浓度（见反应示意图）。 图2），分别。
      注意：更多细节请参见参考文献 25.

结果

对合金纳米颗粒采集X射线衍射（XRD）图谱和透射电子显微镜（TEM）图像（图1），用于鉴定纳米结构的尺寸、相态和形貌。采用能量色散X射线光谱（EDX）和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定纳米颗粒的元素组成。

纳米颗粒透射电镜图像及EDX/XRD分析；颗粒分布、能谱、衍射峰。
图1. 随机合金型Pt/Sn纳米颗粒的代表性透射电镜图像及其粒径分布。 纳米颗粒采用氯化铂(II)和乙酸亚锡(II)前驱体制备：(a) Pt:Sn前驱体摩尔比为3:1；(b,c) Pt:Sn前驱体摩尔比为1:1；(d) 采用氯化铂(II)和氯化亚锡(II)前驱体，Pt:Sn摩尔比为1:1。(e) 双金属Pt/Sn基纳米颗粒的典型能量色散X射线光谱，证实Sn和Pt的存在（Cu信号来自支撑用Cu网格）。(f) Pt/Sn基纳米颗粒的XRD图谱与Pt纳米颗粒参比样品的对比。请点击此处查看该图的放大版本。

氢化反应示意图，肉桂醛转化为氢化肉桂醇，化学反应步骤。
图2. 反应路径及主要反应产物的示意图即，肉桂醇（CAOL）、氢化肉桂醛（HCAL）和氢化肉桂醇（HCAOL）在肉桂醛（CAL）加氢反应中的生成。 碳-氧双键选择性加氢生成不饱和醇是合成多种精细化学品的关键步骤。通过将Pt与Sn合金化形成Pt/Sn基纳米粒子，可实现碳-氧双键的选择性加氢，从而生成不饱和醇即，以 CAOL 为主要反应产物。 请点击此处以查看此图的放大版本。

催化反应选择性随时间变化的曲线图；转化率、CAOL、HCAL、HCAOL选择性数据。
图3. 随机合金型Pt/Sn纳米粒子催化肉桂醛（CAL）加氢反应中转化率与选择性随时间的变化曲线，该纳米粒子由二氯化铂和二乙酸亚锡在Pt:Sn前驱体比例为（a）1:1 和（b）3:1 的条件下制备（反应条件：80 °C，10 bar H2）。尽管Pt:Sn前驱体比例为3:1（b）的纳米粒子对CAOL的选择性较低，但其更高的CAL转化率导致CAOL的产率更高。请点击此处查看该图的放大版本。

讨论

将金属盐前驱体小心地溶解于[OMA][NTf2]中，通过搅拌反应混合物过夜，随后进行超声处理。这是获得组成和尺寸均一的Pt/Sn纳米颗粒的关键步骤。然后，在剧烈搅拌黏稠溶液的同时，迅速用注射器注入[OMA][BEt3H]（以四氢呋喃溶液形式）。两种组分的快速注入与充分混合是获得单分散且均一纳米颗粒的前提条件，这也可能限制该方法的放大应用。纳米颗粒的成功形成可通过溶液颜色由淡黄色变为黑色来监测。在此过程中，H2作为副产物生成，因此还原步骤必须在氩气流中进行，以避免反应容器内压力升高。在整个纳米颗粒合成过程中，必须避免接触空气和湿气。在还原剂注入后，Pt/Sn纳米颗粒在离子液体（IL）中形成，其中IL阳离子和IL阴离子共同调控成核与生长过程25。因此，可获得非常小的纳米颗粒，其在[OMA][NTf2]中形成异常稳定的胶体溶胶。该合成方法无需使用额外的强配位配体，且可进一步用于制备多种单金属和双金属组成的小尺寸纳米颗粒。

纳米粒子固定在离子液体中的溶胶在准均相催化应用方面具有重要意义。然而，纳米粒子的分离（例如，由于离子液体中胶体稳定性较高，对粒子进行表征变得相当困难。通过四氢呋喃沉淀并继之以离心，可将粒子以黏性粉末形式分离。这一步骤对于纳米粒子的表征具有重要意义， 例如，通过透射电子显微镜（TEM）或X射线衍射（XRD）分析。或者，在加入配位配体后，可对纳米颗粒进行进一步功能化修饰，并萃取至常规溶剂中即，N-油酰基肌氨酸）的正己烷与乙腈溶液加入基于离子液体的纳米颗粒溶胶中。随后，样品可按照常规纳米颗粒溶胶的方法进一步处理。通常，纳米颗粒在特定生物医学或技术应用中需要具备特定的表面性质。由于离子液体与颗粒表面之间为弱配位作用，因此可轻易被其他配体取代。因此，利用本合成方法，可根据具体应用需求对纳米颗粒的表面性质进行设计与调控。基于小尺寸超顺磁性钴纳米颗粒的磁性流体， 例如，采用多种脂肪族或芳香族载体介质制备即，煤油、AP201 或 Edwards L9）采用类似步骤3,4纳米颗粒提取后，离子液体可被回收并重新用于纳米颗粒的合成。

通过将纳米粒子溶胶的薄膜沉积到透射电镜（TEM）载网上，对粒子进行TEM分析。在此过程中，离子液体（IL）在电子束作用下的分解以及随之而来的TEM样品污染，可能为观察小尺寸纳米粒子带来实际挑战。作为替代方法，可将沉淀获得的纳米粒子沉积在TEM载网上并进行TEM分析。然而，此类样品中的粒子通常会形成高度聚集的结构。图1a-d展示了在离子液体中纳米粒子的TEM图像，显示其粒径非常小且均匀，直径为2-3 nm。对于所有样品，TEM-EDX分析均证实了粒子中同时存在锡和铂元素（图1e）。

为了揭示纳米颗粒的合金特性及其无序合金型结构，对纳米颗粒粉末进行了X射线衍射分析。XRD图谱证实了颗粒具有面心立方（fcc）结构和无序合金型结构图1f）。随机合金结构是双金属纳米粒子中最常见的结构形式之一，其中两种元素在纳米粒子中随机（或近乎随机）分布。对于Pt-Sn体系，已知也可形成某些金属间化合物。即，PtSn，PtSn4，PtSn2，第2Sn3和 Pt3Sn17,26有序金属间化合物与无序固溶体合金结构可通过超晶格结构产生的附加衍射峰的有无加以区分。面心立方铂相在40°、45°、68°和82°（2θ）处出现对应于（111）、（200）、（220）和（311）晶面的衍射峰。对于所有Pt/Sn基纳米粒子，X射线衍射图谱均显示出面心立方铂相的四个特征衍射峰。然而，与纯铂参比样品的衍射峰位置相比，Pt/Sn基纳米粒子的衍射峰向较小的布拉格角方向偏移。该向较小布拉格角的偏移表明，锡原子插入面心立方铂晶格后导致晶格参数增大。在X射线衍射图谱中，归属于金属间相中原子有序排列特征的衍射峰即，第部分3Sn）未被观察到，这表明形成了铂和锡随机分布的合金纳米颗粒核心。PdCl 的减少2 至 Sn(ac)2 前体比例从3:1变为1:1还会导致生成少量SnO2 与随机合金型 Pt/Sn 纳米颗粒紧密接触的纳米颗粒。SnO2 由Sn(ac)分解形成2 前体。如果 Sn(ac)2 与[OMA][BEt反应3H] 在相同反应条件下，未添加铂前驱体时，SnO 和 SnO2 作为主要反应产物获得。如果使用 Sn(ac)2 由氯化亚锡（SnCl₂）替代2）并与[OMA][BEt反应3H] 在铂前体（PtCl 存在下2），仅形成非晶态颗粒，无SnO2 被检测到。如果测定了晶格常数，可进一步分析纳米粒子核心中的锡含量 通过 Rietveld 分析。根据Vegard定律，晶格参数在纯Pt纳米颗粒（3.914 Å）和Pt的晶格参数之间呈线性增加3Sn相（4.004 Å）。采用此方法计算得出，晶体纳米颗粒核心中的锡含量为11%即，用于 PtCl2 Sn(ac)2 前体比例为3:1）并增加至18%（即，用于 PtCl2 Sn(ac)2 前体比例为1:1）。通过ICP-AES分析测定，其总锡含量分别为21%和55%，均超过纳米粒子核中的锡含量。较高的总锡含量可归因于额外生成的SnO2 (即，约26%）以及锡原子在纳米颗粒表面的一定程度偏析。X射线光电子能谱进一步证实了Pt的存在0/Sn0 (即，用于 PtCl2 至 Sn(ac)2 前体比例为3:1）和Pt0/Sn0 与20% SnO结合使用2 (即，用于 PtCl2 至 Sn(ac)2 Pt/Sn基纳米粒子中前驱体比例为1:1，这与XRD分析结果一致25峰展宽源于晶体尺寸有限导致的谢乐展宽。利用谢乐方程计算基于铂/锡的纳米颗粒尺寸，结果为2.4 nm。即，Pt:Sn 1:1），2.5 nm（即，Pt:Sn 3:1）以及作为Pt纳米粒子参照的2.7 nm，与TEM分析结果一致。

通过选择性加氢将α,β-不饱和醛转化为不饱和醇是催化化学中的基本反应，也是多种精细化学品生产中的关键步骤25,27尽管热力学有利于生成饱和醛，但通过调控双金属铂基催化剂的尺寸、组成及其载体材料，可显著提高对不饱和醇生成的选择性。引入一种电正性金属（例如将锡（Sn）引入铂中会导致铂d带的电子结构发生改变，从而降低不饱和醛中C=C键的结合能。27缺电子的 Sn 原子可进一步作为路易斯酸吸附位点，吸附羰基。28此外，SnO中的空位氧位点2-x 与Pt密切接触的区域也被证明可促进羰基的吸附，并通过原子氢进一步实现其加氢反应，其中原子氢由供应源提供 通过 附近的铂位点29总体而言，这些实例表明双金属铂基催化剂的催化性能受多种复杂因素共同影响。在本实验方案中，我们以肉桂醛的加氢反应作为模型反应，不仅用于考察离子液体稳定的纳米颗粒整体催化性能，更进一步阐明锡合金化对铂纳米颗粒活性与选择性的影响。 图2 展示了CAL加氢反应的可能路径及主要产物。首先，测试Pt参比纳米粒子在CAL加氢反应中的催化性能。在此情况下，生成饱和醛（即，HCAL）作为唯一反应产物在反应3小时后获得，且CAL的转化率 XCAL 分别为5%（3小时）和9%（22小时）。在双金属纳米颗粒中将Pt与Sn进行合金化后，产物选择性明显转向不饱和醇（即，中国台湾）（图3）。选择性 SCAOL 是 100 % (即，用于通过摩尔比 PtCl 合成的颗粒2/Sn(ac)2 1:1的比例），80%（即，用于通过摩尔比 PtCl 合成的颗粒2 Sn(ac)2 3:1的比例）和83%（即，用于通过摩尔比 PtCl 合成的颗粒2 SnCl2 反应3小时后，比例为1:1，因此进一步受到实际纳米颗粒组成的影响。TOF从28 h⁻¹下降-1 8小时-1 用于通过摩尔 PtCl 合成的颗粒2 Sn(ac)2 3:1 和 1:1 的比例，以及 7 小时-1 对于使用 SnCl 获得的纳米颗粒2 而不是 Sn(ac)2 以摩尔比计的 PtCl2SnCl2 比例为1:1。CAL转化 XCAL 基于铂/锡的纳米颗粒在3小时和22小时的转化率分别为25%和84%即，摩尔 PtCl2 Sn(ac)2 比例 3:1），可实现CAOL的最高产率（YCAOL 20%（3小时））在本研究考察的纳米颗粒中表现突出。为了评估该体系的整体催化性能，需同时考虑这两个方面， 即，催化选择性和活性均需予以考虑，因此，以初始摩尔比 PtCl2/Sn(ac)2 3:1的比例在肉桂醇产率方面明显优于本研究中考察的所有其他基于铂和铂/锡的颗粒。因此，本案例中优异的催化性能似乎是由于锡掺杂铂纳米颗粒在体系中平衡了对肉桂醇的活性与选择性所致。需要指出的是，在相同反应条件下但不使用纳米催化剂的空白实验中，反应22小时后未观察到肉桂醛的任何转化。

我们展示了一种利用离子液体（ILs）优异的物理化学性质来控制制备小型、随机合金型结构的铂/锡基纳米粒子的合成方法。类似的共沉淀方法已广泛应用于常规溶剂中多种双金属纳米粒子的制备，我们预计通过该方法可获得的随机合金型和金属间化合物纳米粒子的种类将继续拓展。这些纳米粒子在肉桂醛催化加氢反应中表现出有趣的催化性能，其中铂/锡基纳米粒子对α,β-不饱和肉桂醇具有显著更高的选择性。

披露

我们没有需要披露的内容。

致谢

本工作由德国科学基金会优先计划（SPP1708）"室温附近材料合成"（项目编号：BE 2243/3-1 和 BE 2243/3-2）资助。我们进一步感谢 Hermann Köhler 提供的实验协助，以及 Christian Kübel 博士和 Wu Wang 在电子显微镜研究方面给予的支持。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
乙酸铂(II) (PtCl2)AcrosACRO36967001099%，无水，有毒
乙酸亚锡(II) (Sn(ac)2)Strem50-197599%
氯化亚锡(II) (SnCl2)Sigma Aldrich45233598%；有害
甲基三辛基铵
双(三氟甲基磺酰)亚胺 ([OMA][NTf2])		IoLitecIL-0017-HP99 %；n.a.；H2O < 100 ppm；卤化物 < 100 ppm
四氢呋喃Sigma Aldrich18656299.9 %；无水；致癌
乙腈Sigma Aldrich27100499.8%；无水；有害
正己烷Sigma Aldrich95%，易燃，致癌，有毒
(反式)-肉桂醛Sigma Aldrich14371-10-999%；刺激性
溴化甲基三辛基铵Sigma Aldrich36571897%；刺激性
氢化钾 (KH)Sigma Aldrich21581330 wt.% 矿物油分散液；腐蚀性
三乙基硼烷 (B(Et)3)Witco25719295%；有毒，自燃
N-油酰基肌氨酸 (Korantin-SH)BASF
H2液化空气集团99.9 %，易燃

参考文献

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