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方法文章

射频磁控溅射 GdBa2Cu3O7−δ/ La0.67Sr0.33MnO3SrTiO上的准双层薄膜3（STO）单晶衬底

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DOI：

10.3791/58069

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2019年4月12日

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1Department of Physics, Mathematics, Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power, Shanghai University of Electric Power, 2Key Laboratory of Artificial Structure and Quantum Control, Ministry of Education, Department of Physics, Shanghai Jiao Tong University, 3Shanghai Institute of Space Power-sources, 4Shanghai Key Laboratory of High Temperature Superconductors, Shanghai University

本文内容

摘要

本文介绍了一种通过射频（RF）溅射法在（001）取向的 SrTiO3（STO）单晶衬底上生长 LSMO 纳米颗粒和（Gd）BCO 薄膜的实验方案。

摘要

在此，我们演示一种涂覆铁磁性La的方法0.67Sr0.33MnO3 (001) SrTiO₃ 上的 (LSMO) 纳米颗粒3 (STO)单晶衬底上通过射频（RF）磁控溅射法沉积。LSMO纳米颗粒的直径为10至20 nm，高度在20至50 nm之间。(Gd)Ba2铜3O7−δ (Gd)BCO 薄膜通过射频磁控溅射法在未修饰以及 LSMO 纳米颗粒修饰的 STO 衬底上制备而成。本报告还描述了 GdBa2铜3O7−δ/ 钽0.67Sr0.33MnO3 准双层膜结构（例如， 晶相、形貌、化学成分；还评估了磁化、磁输运和超导输运性质。

引言

空穴掺杂的锰酸盐 La0.67Sr0.33MnO3 (LSMO) 具有宽带隙、半金属性铁磁性以及纠缠的电子态等独特性质，为潜在的自旋电子学应用提供了非凡的机遇1,2,3,4目前，许多研究人员正致力于利用 LSMO 的独特性质来抑制涡旋运动，以应用于高温超导（HTS）薄膜，例如 (RE) Ba2铜3O7−δ 薄膜（REBCO，RE = 稀土元素）5,6,7,8,9,10,11,12在基底表面以铁磁性纳米颗粒进行纳米尺度修饰，将提供明确定义的位点，用于诱导出预期密度的磁钉扎中心13,14然而，在具有高度纹理的表面（如单晶基底和高度纹理化金属基底）上控制纳米粒子的密度和几何排布非常困难。目前最常用的方法是通过金属有机分解法合成纳米粒子并将其涂覆在表面。15和脉冲激光沉积方法16,17尽管脉冲激光沉积法可在多种基底上制备纳米颗粒涂层，但难以实现大面积均匀的纳米颗粒沉积。而金属有机分解法适用于大面积纳米颗粒的沉积，但所得纳米颗粒通常不均匀，且易受微小物理应力破坏。

在这些技术中，射频磁控溅射具有诸多优势。溅射技术具有较高的沉积速率、成本低且不产生有毒气体。此外，该技术易于扩展至大面积基底。18,19. 该方法可实现La的单步形成0.67Sr0.33MnO3 (LSMO) 纳米颗粒，且这些纳米颗粒易于沉积在单晶衬底上。射频磁控溅射可在多种不同衬底上均匀地制备大面积纳米颗粒，不受表面纹理和表面粗糙度的影响20通过调节溅射时间可实现颗粒控制，通过调节靶材-基底距离可实现均匀性。射频磁控溅射的缺点是某些氧化物的生长速率较低。21在此方法中，氩离子将靶材中的目标原子（或分子）溅射出来，随后纳米粒子以气相形式沉积在基底上。22纳米颗粒在基底上通过一步法形成23该方法理论上适用于任何材料，包括超导薄膜、电阻薄膜、半导体薄膜、铁磁性薄膜 等等。 然而，迄今为止，有关沉积铁磁性纳米颗粒的实验方案的报道极为稀少。

本文演示了通过射频磁控溅射法在SrTiO3（STO）单晶衬底上沉积GdBa2Cu3O7−δ/La0.67Sr0.33MnO3准双层薄膜的过程。实验中使用了两种靶材：GdBa2Cu3O7−δ靶和La0.67Sr0.33MnO3靶。SrTiO3（STO）单晶衬底分别被镀上了GdBa2Cu3O7−δ薄膜以及GdBa2Cu3O7−δ/La0.67Sr0.33MnO3准双层薄膜。

在此方案中，GdBa2Cu3O7−δ/La0.67Sr0.33MnO3 在 STO (001) 衬底上采用射频磁控溅射法沉积准双层薄膜。靶材直径为 60 mm，靶材与衬底之间的距离约为 10 cm。加热器为位于衬底上方 1 cm 处的灯泡，该系统的最高温度可达 850°C。. 该系统中有 5 种不同的衬底。RF 磁控溅射 GdBa2铜3O7−δ/La0.67Sr0.33MnO3 准双层薄膜的制备包含两个步骤：基底的制备和射频磁控溅射过程。溅射系统的示意图如图所示。 图 S1.

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方案

1. 底物和靶标的制备

注意：本节描述了溅射沉积腔室和单晶 SrTiO3（STO）衬底的准备工作。

  1. 在射频磁控溅射过程中使用 10 mm x 10 mm 的 SrTiO3 (STO) 单晶衬底。
  2. 在室温下，将衬底依次在异丙醇和去离子水中各超声清洗 10 分钟，然后用氮气吹干，以确保衬底表面均匀覆盖并获得良好的薄膜附着力。
  3. 使用银粉导电胶将 (001) 取向的 STO 衬底固定在衬底支架上，并将支架装入真空腔室。
  4. 将 LSMO 靶材安装至磁控溅射枪中，然后重新组装溅射枪。使用欧姆表检测电阻，以避免磁控管与周围屏蔽层之间发生短路。关闭真空腔室并抽真空。
  5. 当真空度低于 1 × 10-4 Pa 时，以 15 °C/min 的升温速率将衬底加热至 850 °C，并将靶材与衬底之间的距离设为 8 cm。
  6. 设定质量流量控制器，使工作气体流量为 10 sccm 的 O 和 5 sccm 的 Ar。生长过程中使用 Ar/O 混合气体，以维持 La0.67Sr0.33MnO3 材料所需的氧阳离子比（3）。
  7. 沉积前，在 30 W 功率下对 LSMO 靶材预溅射 20 分钟。高功率会导致靶材开裂，而低功率则需要更长时间才能获得清洁表面，因此选择 30 W 下预溅射 20 分钟。

2. LSMO 纳米颗粒沉积

注意：本节描述通过射频磁控溅射法沉积 LSMO 纳米颗粒。

  1. 调节分子泵节流阀，使腔室压力达到 25 Pa。若瞬时值大于 25 Pa，则逆时针旋转；若小于 25 Pa，则顺时针旋转。持续调节直至压力稳定。
  2. 确认衬底温度保持在 850 °C 并处于稳定状态。
  3. 将磁控溅射功率从 30 W 增加至 80 W。等待 10 分钟，直至等离子体稳定。
  4. 打开快门，将 LSMO 沉积到加热的衬底上。
    注意：我们对四个样品分别使用了 5、10、30 和 60 秒的溅射时间。
  5. 关闭快门，关闭磁控管电源，关闭气体阀门，并切断加热器电源。
  6. 将样品冷却至室温。在此系统中，通常需要至少两个小时。用干燥氮气对腔室放气，打开腔室并取出样品。

3. GdBa2Cu3O7−δ 薄膜沉积

  1. 将 GdBa2Cu3O7−δ 靶材安装至磁控溅射枪中，然后重新组装溅射枪。沉积任意 (Gd) BCO 薄膜，步骤参照 1.4–2.8。除溅射时间应为 30 分钟外，(Gd) BCO 薄膜的沉积条件应与 LSMO 纳米颗粒的条件相似。此后，生长过程结束，下一步为退火处理。
  2. 将样品温度降至 500°C。然后打开氧气气阀，使腔室压力达到 75,000 Pa。在此温度下保持样品一小时。
    注：500 °C 的温度和 75,000 Pa 的腔室压力条件适用于均匀制备 LSMO 纳米颗粒。
  3. 将样品冷却至室温。用干燥氮气对腔室进行放气，打开腔室并取出样品。

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结果

在未修饰和 LSMO 修饰的 STO 衬底上生长的 (Gd)BCO 薄膜厚度均为 500 nm，该厚度由表面轮廓仪测得。薄膜厚度通过溅射时间进行控制。图 1a、b 展示了在 1.0 cm × 1.0 cm 单晶 STO 衬底上生长的 LSMO 纳米颗粒（溅射时间为 10 s）的原子力显微镜（AFM）图像，以证明 LSMO 纳米颗粒在 STO 衬底上均匀生长。薄膜的表面形貌及粗糙度通过轻敲模式原子力显微镜（AFM）进行表征。这些 LSMO 纳米颗粒的直径范围为 10 至 20 nm，高度范围为 20 至 50 nm。通过适当调节沉积参数（如生长温度和靶材-衬底距离），可以获得不同的表面形貌，如图 1c、d 所示。在较低温度（650 °C）下，获得由颗粒和线条组成的混合形貌，如图 1c 所示。此外，较小的靶材-衬底距离（6 cm）会...

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讨论

本文已证明，该方法可用于在 SrTiO3（STO）单晶衬底上制备分布均匀的 LSMO 铁磁性纳米颗粒。(Gd)BCO 薄膜也可沉积在未修饰及 LSMO 修饰的 STO 衬底上。通过适当调节沉积参数，如生长温度和靶材-衬底距离，该方法还可用于沉积多种磁性和非磁性颗粒或薄膜，例如 CeO2、YSZ（氧化钇稳定氧化锆）24 和 ITO（氧化铟锡）。

该实验方案中的一个关键步骤是LSMO颗粒沉积的溅射时间。在本方案中，需要选择合适的溅射时间。如果溅射时间过长，会形成连续的LSMO薄膜而非纳米颗粒；反之，若溅射时间过短，则LSMO纳米颗粒的密度不足，会影响上层GBCO薄膜的载流能力。对于GBCO薄膜而言，为实现外延生长，必须使用单晶衬底。而在本研究中，LSMO纳米颗粒无需实现外延生长，只需具备较高的密度和适当的尺寸，即可增强上层GBCO超导薄膜的性能。本报告中采用不同的溅射时间来调控LSMO纳米颗粒的形貌。

我们沉积腔室的一个缺...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（No. 51502168；No. 11504227）和上海市自然科学基金（No. 16ZR1413600）的资助。作者衷心感谢上海交通大学分析测试中心和Ma-tek分析实验室提供的专业技术支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
溅射沉积系统沈阳科学仪器股份有限公司定制
SrTiO3 单晶衬底合肥科晶材料技术有限公司单面外延抛光(001)取向
镧0.67Sr0.33MnO3 溅射靶材合肥科晶材料技术有限公司定制60 mm 直径
GdBa2Cu3O7−δ 溅射靶材合肥科晶材料技术有限公司定制60 mm 直径
原子力显微镜Brüker尺寸图标
X射线衍射仪BrükerD8 发现
物理性能测量系统Quantum DesignPPMS 9

参考文献

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GdBa2Cu3O7 La0 67Sr0 33MnO3 SrTiO3
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