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方法文章

使用干冰作为固体 CO2 源在密封容器中实现中等压力

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DOI：

10.3791/58281

⸱

2018年8月17日

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Toledo, 2School of Green Chemistry and Engineering, University of Toledo

* These authors contributed equally

本文内容

摘要

本文介绍一种在简单反应容器中于低至中等压力的CO2条件下进行反应的实验方案。通过将二氧化碳以干冰形式加入，该反应可在多种反应容器中进行，无需昂贵或复杂的设备与装置。

摘要

本文介绍了一种利用干冰在中等至温和 CO2 压力下进行反应的通用策略。该方法无需使用专用设备即可实现中等压力，甚至可在更专业的设备和更坚固的反应容器中实现更高的压力。反应结束后，只需在室温下打开反应小瓶即可轻松卸压。在本示例中，CO2 不仅作为潜在的导向基团，还可使胺类底物钝化，从而防止在有机金属反应过程中发生氧化。除了易于引入之外，该导向基团还可通过真空去除，无需复杂的纯化步骤来清除导向基团。该策略实现了脂肪胺的γ-C(sp3)-H 芳基化，并有望应用于多种其他基于胺的反应。

引言

使用气态化合物进行化学反应通常需要专门的设备和操作步骤1,2在实验室规模下，某些气体可通过高压调节器直接从储气罐中添加3. 另一种方法是在低温条件下将气体冷凝4,5尽管这些策略具有实用性，但它们需要使用带有阀门的专用加压反应器，这在并行进行大量反应时可能因成本过高而受限，从而显著减缓反应筛选的进程。因此，化学家们发现采用其他方法来引入这些化合物更为理想。氨可通过不同的氨基甲酸铵盐加入反应体系，利用这些盐与游离氨之间的弱平衡实现。6转移氢化是一种重要的还原反应策略，可用于烯烃、羰基和硝基的还原，该方法避免了使用易燃的氢气，转而采用甲酸铵或肼等化合物作为氢载体27该领域另一个受关注的气体是一氧化碳8 – 可生成 CO 原位 通过从金属羰基配合物中解离9,10，或者也可以通过甲酸盐和甲酰胺等来源的脱羰反应生成11,12,13 或氯仿14,15.

在这一方面尚未得到显著发展的气体之一是二氧化碳16。其原因之一在于，许多涉及CO2的转化反应还需要高温和高压条件，因此只能在专用反应器中进行17,18。然而，近年来在开发更高活性催化剂方面的努力，已使得许多此类反应能够在常压CO2条件下进行19,20,21,22。我们最近发现了一种反应，可利用二氧化碳介导脂肪族胺的γ-C(sp3)–H芳基化反应23。该策略有望结合静态导向基团方法的优势，例如基于酰胺24,25,26,27,28、磺酰胺29,30,31,32、硫代羰基33,34或腙35的导向基团（化学稳定性高），以及瞬态导向基团的便利性（步骤经济性更优）36,37,38,39。

尽管该反应可在常压CO2条件下进行，但使用Schlenk装置筛选反应的速度极为缓慢，限制了实验效率。此外，略微提高压力可提升反应产率，但通过Schlenk管线难以实现压力调控。因此，我们寻求了一种替代策略，并发现干冰可作为固态CO2的便捷来源，将其加入多种反应容器中即可引入适量二氧化碳，从而实现中等压力条件（图1）。尽管该策略在合成化学中应用较少，但在制备液态CO2用于色谱和萃取方面已有较为广泛的应用40,41,42,43,44。采用此方法后，我们课题组得以并行快速筛选大量反应，同时能够获得2–20个大气压范围内的中等CO2压力，这对提高反应产率至关重要。在此条件下，伯胺（1°）和仲胺（2°）均可与富电子及缺电子芳基卤化物发生芳基化反应。

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方案

警告：1）以下方案经过多次试验已被认为安全，但在密封小瓶、反应过程中以及特别是打开反应体系时仍需谨慎操作，因为反应小瓶内反应物不均匀可能导致设备故障。使用前应检查小瓶是否存在物理缺陷。密封后应立即将小瓶置于防爆罩或通风橱门后，以防小瓶破裂造成事故。2）尽管所用 CO2 量较少，导致窒息的风险极低，但仍应在通风良好的区域或通风橱内进行反应的设置和开启操作。3）干冰属于冷冻剂，可造成严重的组织损伤，因此操作时应小心避免冻伤，例如尽量减少直接接触或佩戴低温防护手套。4）干冰会冷凝空气中的水蒸气，因此在使用前应通过机械剥离的方式处理，以确保其质量完全为 CO2(s)。此过程可通过手指轻轻揉搓干冰实现，更安全的方法是使用手套或毛巾等保护层隔开后进行揉搓。

1. 在 7.5 mL 小瓶中进行反应（不排空气）

  1. 向一个干燥的7.5 mL小瓶中加入一个搅拌子。
  2. 向小瓶中加入醋酸钯（6.7 mg，0.03 mmol）。
  3. 向小瓶中加入三氟乙酸银（99.9 mg，0.45 mmol）。
  4. 向小瓶中加入碘苯（92.3 mg，0.45 mmol）。
  5. 添加 叔丁基向小瓶中加入α-甲基苄胺（26.3 mg，0.30 mmol）。
  6. 向小瓶中加入乙酸（1.0 mL）。
    注意：溶液体积与小瓶大小的比例非常重要，因为二氧化碳的立即升华会受到影响。2 如果相对于反应容器的大小使用了过多的干冰，可能会在加入时因机械作用而置换出溶剂。
  7. 向小瓶中加入去离子水（21.7 μL，12.1 mmol）。
  8. 称取干冰（26.3 mg，0.60 mmol），并 立即 将干冰加入小瓶中，同时确保也 立即 用聚四氟乙烯衬垫瓶盖密封小瓶。
    注意：整个操作应在约5秒内完成，以防止少量CO₂升华逸出2 加入（此过程因干冰周围形成冻结的乙酸而减缓）。CO₂的量2 添加的量将是一个近似值，在我们的实验操作中，允许有几毫克的偏差。
  9. 将密封的反应小瓶在室温下搅拌15分钟。
  10. 将反应容器转移至预热至110 °C的加热板上，搅拌14小时，随后冷却。
  11. 冷却后，小心打开小瓶以释放 CO2.
  12. 去除所有挥发性物质 在真空中.
    注意：此操作可在样品瓶中进行，也可将溶液转移至较大的圆底烧瓶中。
  13. 加入 1.2 M HCl（水溶液） 向反应混合物中加入（6 mL），并在空气中搅拌15分钟。
  14. 将水相转移至分液漏斗中，用额外的1.2 M HCl（4 mL）洗涤，再用二乙醚/己烷1:1混合溶剂萃取（3 × 8 mL）。
    注意：该有机相洗涤液含有过量的碘苯及其他中性副产物，可按废液处理。
  15. 通过加入饱和 NH₄OH 溶液，将水溶液中和并调至碱性4OH（水溶液） （10 mL 是一个合适的起始量）。
  16. 用二氯甲烷萃取水相（2 × 10 mL）。
  17. 用 Na 干燥合并的有机相2SO4，然后过滤至已去皮重的样品瓶中。
  18. 蒸发溶剂 在真空中，得到产物（2-甲基-4-苯基丁胺）为黄色油状物。

2. 7.5 mL 小瓶中的反应（吹扫条件——排除空气）

  1. 向一个干燥的7.5 mL小瓶中加入一个搅拌子。
  2. 向小瓶中加入醋酸钯（6.7 mg，0.03 mmol）。
  3. 向小瓶中加入三氟乙酸银（99.9 mg，0.45 mmol）。
  4. 向小瓶中加入碘苯（92.3 mg，0.45 mmol）。
  5. 添加 叔向小瓶中加入α-甲基苄胺（26.3 mg，0.30 mmol）。
  6. 向小瓶中加入乙酸（1.0 mL）。
    注意：溶液体积与小瓶大小的比例非常重要，因为二氧化碳的立即升华会受到影响。2 如果相对于反应容器的大小使用了过多的干冰，可能会在加入时机械地排挤溶剂。
  7. 向小瓶中加入去离子水（21.7 μL，12.1 mmol）。
  8. 将样品瓶置于天平上归零，加入约98 mg干冰，然后让CO₂2 升华至最终质量约为26 mg，随后 立即 用聚四氟乙烯衬垫瓶盖密封小瓶。
    注意：如有需要，可使用更多量的干冰进行此步骤，以进一步排除瓶中的空气。但需注意，这种方法可能引入水分，因此对于对水敏感的反应可能并非最有效的策略。
  9. 将密封的反应小瓶在室温下搅拌15分钟。
  10. 将反应容器转移至预热至110 °C的加热板上，搅拌反应14小时，随后冷却。
  11. 冷却后，小心打开小瓶以释放 CO2.
  12. 去除所有挥发性物质 在真空中.
    注意：此操作可在样品瓶中进行，也可将溶液转移至较大的圆底烧瓶中。
  13. 加入 1.2 M HCl(aq) (6 mL) 加入反应混合物中，并在空气中搅拌15分钟。
  14. 将水相转移至分液漏斗中，用额外的1.2 M HCl（4 mL）洗涤，并用二乙醚/己烷1:1混合溶剂萃取（3 × 8 mL）。
    注意：该有机相洗涤液含有过量的碘苯及其他中性副产物，可按废弃物处理。
  15. 通过加入饱和 NH₄OH 溶液，将水溶液中和并调至碱性4OH（水溶液） （10 mL 是一个合适的起始量）。
  16. 用二氯甲烷萃取水相（2 × 10 mL）。
  17. 用 Na 干燥合并的有机相2SO4，然后过滤至已称重的样品瓶中。
  18. 在减压条件下蒸发溶剂，得到产物（2-甲基-4-苯基丁胺）为黄色油状物。

3. 在40 mL小瓶中进行反应（不排空气）

  1. 向一个干燥的40 mL小瓶中加入一个搅拌子。
  2. 向小瓶中加入醋酸钯（33.5 mg，0.15 mmol）。
  3. 向小瓶中加入三氟乙酸银（499.5 mg，2.25 mmol）。
  4. 向小瓶中加入碘苯（461.5 mg，2.25 mmol）。
  5. 向小瓶中加入叔戊胺（131.5 mg，1.5 mmol）。
  6. 向小瓶中加入乙酸（5.0 mL）。
    注意：溶液量与小瓶体积的比例至关重要，因为二氧化碳的即时升华程度取决于此比例。2 如果相对于反应容器的大小使用了过多的干冰，可能会在加入时机械地排挤溶剂。
  7. 向小瓶中加入去离子水（108.5 μL，6.02 mmol）。
  8. 称取干冰（131.5 mg，3.0 mmol），立即将干冰加入小瓶中，并确保同时用聚四氟乙烯衬垫盖密封小瓶。
    注意：整个操作应在约5秒内完成，以防止少量CO₂升华逸出2 加入（此过程因干冰周围形成冻结的乙酸而减缓）。CO₂的量2 添加的量将是一个近似值，在我们的实验操作中，允许有几毫克的偏差。
  9. 将密封的反应小瓶在室温下搅拌15分钟。
  10. 将反应容器转移至预热至110 °C的加热板上，搅拌反应14小时，随后冷却。
  11. 冷却后，小心打开小瓶以释放 CO2.
  12. 去除所有挥发性物质 在真空中.
    注意：此操作可在样品瓶中进行，也可将溶液转移至较大的圆底烧瓶中。
  13. 加入 1.2 M HCl（水溶液） 向反应混合物中加入（30 mL），并在空气中搅拌15分钟。
  14. 将水相转移至分液漏斗中，用额外的1.2 M HCl（20 mL）洗涤，再用乙醚/正己烷1:1混合液（3 × 8 mL）萃取。
    注意：该有机相洗涤液含有过量的碘苯及其他中性副产物，可按废弃物处理。
  15. 通过加入饱和 NH₄OH 溶液，将水溶液中和并调至碱性4OH(水溶液) （10 mL 是一个合适的起始量）。
  16. 用二氯甲烷萃取水相（2 × 20 mL）。
  17. 用 Na 干燥合并的有机相2SO4，然后过滤至已称重的样品瓶中。
  18. 蒸发溶剂 在真空中，得到产物（2-甲基-4-苯基丁胺）为黄色油状物。

4. 35 mL 压力管中的反应（不排空气）

  1. 向一支干燥的35 mL压力管中加入一个搅拌子。
  2. 向压力管中加入醋酸钯（6.7 mg，0.03 mmol）。
  3. 向压力管中加入三氟乙酸银（132.5 mg，0.6 mmol）。
  4. 向压力管中加入碘苯（183.6 mg，0.9 mmol）。
  5. 加入2-甲基-N将(3-甲基苄基)丁烷-2-胺（57.4 mg，0.3 mmol）加入高压反应管中。
  6. 向小瓶中加入乙酸（1.0 mL），随后加入1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇（1.0 mL）。
    注意：溶液体积与小瓶大小的比例非常重要，因为二氧化碳的即时升华会受到影响。2 如果相对于反应容器的大小使用了过多的干冰，可能会在加入时机械地排挤溶剂。
  7. 向压力管中加入去离子水（21.7 μL，1.2 mmol）。
  8. 称取干冰（1.32 g，30 mmol），并 立即 将干冰加入压力管中，同时确保也 立即 用合适的聚四氟乙烯螺帽密封压力管。
    注意：整个操作应在约5秒内完成，以防止少量CO的升华和逸出2 加入（此过程因干冰周围形成冻结的乙酸而减缓）。CO₂的量2 添加的量将是一个近似值，在我们的实验操作中，允许有几毫克的偏差。
  9. 将密封的反应容器在室温下搅拌15分钟。
  10. 将反应容器转移至预热至90 °C的加热板上，搅拌24小时，然后冷却。
  11. 冷却后，用毛巾或带衬垫的手套盖住管盖，小心打开压力管以释放 CO₂2.
  12. 去除所有挥发性物质 在真空中.
    注意：此操作可在配备合适适配器的压力管中进行，也可将溶液转移至较大的圆底烧瓶中。
  13. 加入 1.2 M HCl（水溶液） 向反应混合物中加入（12 mL），在空气中搅拌15分钟。
  14. 将水相转移至分液漏斗中，用额外的1.2 M HCl（8 mL）洗涤，并用二乙醚/正己烷1:1混合溶剂萃取（3 × 8 mL）。
    注意：该有机相洗涤液含有过量的碘苯及其他中性副产物，可按废液处理。
  15. 通过加入饱和 NH₄OH 溶液，将水溶液中和并调至碱性4OH(水溶液) （10 mL 是一个合适的起始量）。
  16. 用二氯甲烷萃取水相（2 × 10 mL）。
  17. 用 Na 干燥合并的有机相2SO4，然后过滤至已称重的样品瓶中。
  18. 蒸发溶剂 在真空中得到产物（2-甲基-N-(3-甲基苄基)-4-苯基丁烷-2-胺）为黄色油状物。

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结果

按照这些方案，可向反应小瓶中充入适量的二氧化碳，以实现需要 CO₂ 参与的化学反应2 大气压。步骤1中达到的压力计算值约为3个大气压（该数值的确定方法见讨论部分），但由于部分溶解作用，在室温下观察到的压力约为2个大气压，在反应条件下应约为2.6个大气压。因此，在步骤1的条件下，2-甲基-4-苯基丁胺的产率可达69%（图2）。首先通过升华的 CO₂ 置换去除烧瓶中的空气2 （步骤2），在约2.6个大气压下，产率可略微提高至72%。为区分在1个大气压CO条件下进行反应的结果2 使用标准的施伦克装置时，仅能得到49%的分离产率。若无CO2 被使用，或小瓶未正确密封，从而导致 CO2 若未维持大气环境，则 <检测到目标产物的产率为5% 1核磁共振氢谱（以1,1,2,2-四氯乙烷作为参考标准）。同时，将反应规模扩大5倍，并使用较大的反应小瓶（步骤3），仍可得到产物，尽管产率略有下降，为4...

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讨论

利用范德华状态方程，可以计算这些系统的近似压力45

公式 1：          范德华方程，气体行为，压强-体积关系，理想气体修正公式。

在方案1的条件下，我们可以假设产生26.3 mg的CO2 提供 n =5.98 × 10-4 摩尔数

理想气体状态方程中用于计算压强的公式，展示变量与常数。

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披露

目前，美国临时专利 #62/608,074 的重点是将 CO2 用作路易斯碱性底物 C-H 活化的导向基团。

致谢

作者希望感谢托莱多大学提供的启动资金，以及美国化学会赫尔曼·弗拉斯奇基金会为本研究部分提供的资助。感谢托马斯·基纳先生（Mr. Thomas Kina）在开发用于测量反应压力的合适压力表方面提供的帮助。感谢史蒂夫·莫达尔先生（Mr. Steve Modar）富有价值的讨论。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
7.5 mL 螺口盖样品瓶（热固性塑料）QorpakGLC-00984可重复使用。
40 mL 螺口样品瓶（热固性）QorpakGLC-01039可重复使用。
压力管，#15 螺纹，7" 长，25.4 mm 外径Ace Glass8648-06可重复使用。
2 戏分小瓶用分隔块ChemGlassCG-1991-P14可重复使用。
10德拉姆小瓶用分隔块ChemGlassCG-1991-P12可重复使用。
3.2 mm PTFE 一次性搅拌子Fisher14-513-93可重复使用。
C-MAG HS 7 控温加热板IKA20002695
分析天平赛多利斯QUINTIX2241S
双端微锥形刮刀Fisher Scientific21-401-10
Hei-VAP Advantage - 带G5干冰冷凝器的升降式旋转蒸发仪Heidolph561-01500-00
Bump Trap 14/20 接口ChemGlassCG-1322-01
叔（tert-）氨基胺Alfa AesarB24639-14直接使用，未经处理。
2-甲基-N-(3-甲基苄基)丁烷-2-胺N/AN/A由还原性胺化反应制备 叔丁基在甲醇中，以硼氢化钠为还原剂，由α-甲胺与3-甲基苯甲醛反应。
乙酸钯Chem-Impex International, Inc.4898直接使用，无需处理。
三氟乙酸银Oakwood Chemicals007271直接使用，未经处理。
碘苯Oakwood Chemicals003461直接使用，未经处理。
乙酸Fisher ChemicalA38直接使用，未经处理。
1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇Oakwood Chemicals003409直接使用，未经处理。
去离子水来自 内部 去离子水系统
干冰Carbonic Enterprises Dry Ice Inc.非食品级 干冰
浓盐酸Fisher ChemicalA144SI使用前稀释至1.2 M溶液。
二乙醚，分析纯Fisher ChemicalE138直接使用，未经处理。
己烷，ACS认证Fisher ChemicalH292直接使用，未经处理。
饱和氢氧化铵Fisher ChemicalA669直接使用，未经处理。
二氯甲烷Fisher ChemicalD37直接使用，未经处理。
无水硫酸钠Oakwood Chemicals044702直接使用，未经处理。
250 mL 分液漏斗已制备 内部 由专职玻璃工制作。
100 mL 圆底烧瓶已准备 内部 由专职玻璃工吹制而成。
科学用一次性漏斗帽塞2085136030
20 mL 硼硅酸盐玻璃闪烁瓶Fisher Scientific03-337-15
5 mm 外径薄壁精密核磁共振管Wilmad666000575
氯仿-d剑桥同位素实验室公司DLM-7直接使用，未经处理。

参考文献

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