本文介绍了一种制备高性能GaP/Si异质结太阳能电池的方案，该电池具有较高的Si少子寿命。
需要JoVE订阅才能观看此内容。 请登录或开始免费试用
本文内容
摘要
摘要
为了使硅基太阳能电池的效率超越其肖克利-奎伊瑟极限，最佳途径是将其与III-V族化合物太阳能电池集成。在本研究中，我们展示了高性能的GaP/Si异质结太阳能电池，其实现得益于高少数载流子寿命的硅材料以及高质量外延GaP层的晶体质量。研究表明，在分子束外延（MBE）过程中，通过在硅衬底中引入磷（P）扩散层并使用SiNx 层，可有效保持硅中少数载流子的寿命。通过调控生长条件，可在富磷的硅表面生长出高质量的GaP晶体。薄膜质量通过原子力显微镜和高分辨率X射线衍射进行表征。此外，采用MoOx作为空穴选择性接触层，显著提高了短路电流密度。所实现的GaP/Si异质结太阳能电池的高性能，为进一步提升硅基光伏器件的性能提供了可行路径。
引言
为了提高太阳能电池的整体效率，人们一直在持续努力实现晶格失配的不同材料之间的集成1,2。III-V族材料与硅（Si）的集成有望进一步提升现有硅基太阳能电池的效率，并在多结太阳能电池应用中以硅衬底替代昂贵的III-V族衬底（如GaAs和Ge）。在所有III-V族二元材料体系中，磷化镓（GaP）是实现这一目标的理想候选材料之一，因其与硅的晶格失配最小（约0.4%），且具有较高的间接带隙。这些特性有助于实现GaP与硅衬底之间的高质量集成。理论研究表明，GaP/Si异质结太阳能电池可借助GaP与Si之间独特的能带偏移（∆Ev ~1.05 eV，∆Ec ~0.09 eV），提升传统钝化发射极背接触硅太阳能电池的效率3,4。这使得GaP成为硅太阳能电池中一种极具前景的电子选择性接触材料。然而，要实现高性能的GaP/Si异质结太阳能电池，需要具备高的硅体寿命以及高质量的GaP/Si界面。
在硅衬底上通过分子束外延（MBE）和金属有机气相外延（MOVPE）生长III-V族材料的过程中，已广泛观察到硅材料少子寿命显著下降的现象5,6,7,8,9。研究表明，寿命下降主要发生在外延生长前为去除表面氧化物和/或实现表面重构而在反应腔中对硅片进行热处理的过程中10。这种退化归因于来自生长反应腔的污染物在硅中的外源性扩散5,7。已有多种方法被提出以抑制硅寿命的退化。在我们之前的工作中，已验证了两种可显著抑制硅寿命退化的方法：第一种方法是在硅衬底上引入氮化硅（SiNx）作为扩散阻挡层7，第二种方法是引入磷掺杂扩散层作为吸杂剂11。
在本研究中，我们展示了基于上述方法的高性能GaP/Si太阳能电池，以缓解硅体寿命的退化问题。用于保护硅寿命的技术可广泛应用于具有活性硅底电池的多结太阳能电池以及高迁移率CMOS等电子器件。在本详细实验方案中，介绍了GaP/Si异质结太阳能电池的制备细节，包括硅片清洗、管式炉中磷扩散、GaP外延生长以及GaP/Si太阳能电池的器件工艺流程。
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
方案
警告：操作化学品前，请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。进行太阳能电池制备时，请遵循所有适当的安全操作规程，包括使用通风橱和个人防护装备（安全眼镜、手套、实验服、长裤、封闭式鞋履）。
1. 硅片清洗
- 在 Piranha 溶液（H2O2/2SO4在 110 °C 下。
- 配制 Piranha 溶液时，将15.14 L的H2SO4 (96%)，然后加入1.8 L的H2O2 (30%).
- 等待溶液温度稳定在 110 °C。
- 将4英寸直径、区熔（FZ）、n型、双面抛光的Si晶圆放入洁净的4英寸晶圆盒（聚丙烯材质，以下简称晶圆盒）中，并将晶圆盒置于Piranha溶液中清洗10分钟。
- 用去离子水冲洗10分钟。
- 在74 °C下使用RCA清洗液清洗硅片。
- 配制稀释的 HCl 溶液：2O2. 向酸浴中加入 13.2 L 去离子水2O 和 2.2 L HCl。向溶液中加入 2.2 L H2O2 并打开加热器。
- 待溶液温度稳定在74 °C后方可使用。
- 将硅片放入洁净的4英寸晶圆盒中，并将晶圆置于RCA溶液中处理10分钟。
- 用去离子水冲洗10分钟。
- 在缓冲氧化物刻蚀液（BOE）中清洗硅片。
- 将15.14 L BOE溶液倒入酸浴中。
- 将4英寸晶圆盒放入浴液中浸泡3分钟。
- 用去离子水冲洗10分钟。
- 通过干燥的氮气干燥晶圆2.
2. 扩散炉中的磷扩散
- 将清洗干净的晶圆放入扩散用石英舟中。
- 将石英舟装入温度为 800 °C 的石英管中。在 N2 环境下将炉温升至 820 °C。当温度达到 820 °C 时，开始通入流量为 1000 sccm 的 N2 载气，该载气通过 100 ℃ 的三氯氧磷（POCl3）液体鼓泡。反应 15 分钟后，关闭 N2 载气，并将温度降至 800 °C，然后取出样品。
- 将样品置于缓冲氧化物刻蚀液（BOE）中浸泡 10 分钟，以去除磷硅酸盐玻璃（PSG），随后用去离子水冲洗 10 分钟。
3. 通过 PECVD 进行氮化硅（SiNx）涂层
- 将晶圆放入洁净的载片舟中，浸入BOE溶液中1分钟，以去除表面的原生氧化层。
- 用去离子水冲洗10分钟。
- 用干燥的N2枪吹干晶圆。
- 将Si晶圆放置在洁净的Si载片（156 mm单晶Si）上。
- 将样品装入等离子体增强化学气相沉积（PECVD）腔室中。
- 在350 °C下，在腔室内沉积150 nm厚（38.5 s）的SiNx。以300 W射频功率沉积SiNx，基础压力为3.5 Torr，使用60 sccm的SiH4作为硅源，60 sccm的NH3作为氮源（使用2000 sccm的N2作为稀释气体）。
- 通过在抛光晶圆上以不同沉积时间生长SiNx薄膜，并利用变角光谱椭偏仪（VASE）测量其厚度，确认SiNx的生长速率（3.9 nm/s）。
4. 分子束外延法生长 GaP
- 氮化硅沉积后x 沉积，将晶圆装入分子束外延（MBE）腔室。
- 在预处理室中脱气（180 °C，3 小时），然后在缓冲室中脱气（240 °C，2 小时）。转移至生长室并升温至 850 °C 烘烤 10 分钟。
- 将温度降低至 580 °C。升高 Ga 外束炉温度，以产生约 2.71×10-7 将Torr束等效压力（BEP）和Si蒸发源温度调至1250 °C。
- 调节p阀式裂解器位置，以达到约1.16×10-6 Torr BEP。打开Ga、P和Si的快门，采用中断生长法生长25 nm厚的GaP，即进行10个循环（每个循环为5秒开启、5秒关闭），随后进行121秒无快门中断的连续生长。即， 同时打开 Ga 和 p 快门。
- 将衬底温度降低至 200 °C，然后从真空腔室中取出样品。
5. 通过湿法刻蚀去除背面的 n+ 和 SiNx 层
- 用保护胶带覆盖 GaP 表面，以防止其受到 HF 的损伤。
- 在塑料烧杯中配制约 300 mL 的 49% HF 溶液。
- 将样品放入 HF 溶液中 5 分钟，以完全去除 SiNx 层。
- 撕去保护胶带，用去离子水冲洗，并用 N2 吹干。
- 用新的保护胶带覆盖 GaP 表面。
- 在塑料烧杯中配制 HNA 溶液（由氢氟酸 (HF) (50 mL)、硝酸 (HNO3) (365 mL) 和乙酸 (CH3COOH) (85 mL) 组成），于室温下混合。
注意：小心地将晶圆放入溶液中，避免 HNA 渗入 GaP 表面。 - 将样品放入 HNA 溶液中 3 分钟。
- 撕去保护胶带，用去离子水冲洗，并用 N2 吹干。
6. 在裸露的硅侧形成选择性空穴接触
- 使用金刚石笔将晶圆切割成四个象限。
- 在去离子水槽中彻底清洗样品。
- 将样品在BOE溶液中清洗30秒，以去除表面的原生氧化层。
- 用去离子水冲洗晶圆，然后用N2吹干。
- 在其中一个样品上通过PECVD沉积一层50 nm厚的非晶硅：氢（a-Si:H），用于检测硅的少子寿命。
- 在60 W射频功率、3.2 Torr压力条件下，使用40 sccm SiH4作为硅源（同时使用200 sccm H2作为稀释气体），通过PECVD沉积a-Si:H层。
- 通过在抛光晶圆上以不同沉积时间生长a-Si薄膜，并使用VASE测量其厚度，确认a-Si:H的生长速率（1.6 nm/s）。
- 在另一块硅样品的刻蚀面（正面）上，通过PECVD依次沉积(i)a-Si（9 nm）和(p+)a-Si（16 nm）。
- 在37 W射频功率、3.2 Torr压力条件下，使用40 sccm SiH4作为硅源，18 sccm B[CH3]3作为硼掺杂剂（同时使用197 sccm H2作为稀释气体），沉积p型非晶硅层。
- 通过在抛光晶圆上以不同生长时间沉积a-Si薄膜，并使用VASE测量其厚度，确认p型非晶硅的生长速率（2.0 nm/s）。
- 在室温下通过热蒸发法，使用MoO3（99.99%）作为源材料，以0.5 Å/s的沉积速率沉积一层9 nm厚的MoOx层。
7. 外部接触形成
- 通过射频磁控溅射法（RF 功率为 1 kW，压力为 5 Torr）在样品的 GaP 侧沉积 75 nm 厚的氧化铟锡（ITO）（In2O3/SnO2 = 95/5（重量百分比），99.99%），氧气流速为 2.2 sccm。
- 取出样品并翻转。然后在样品上使用台面遮挡掩模进行 ITO 台面沉积。
- 通过射频磁控溅射法沉积 75 nm 厚的 ITO。使用指状遮挡掩模，在其覆盖区域沉积 200 nm 厚的银（RF 功率为 1 kW，压力为 8 Torr）作为指状电极。在样品的 GaP 侧沉积 200 nm 厚的银作为背电极。
- 将样品在常压下置于 220 °C 的炉中退火。
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
结果
对GaP/Si结构进行了原子力显微镜（AFM）成像和高分辨率X射线衍射（XRD）扫描，包括在(004)衍射峰附近的摇摆曲线以及在(224)衍射峰附近的倒易空间图（RSM）（图1）。利用AFM表征分子束外延（MBE）生长的GaP表面形貌，利用XRD分析GaP层的晶体质量。测量了GaP/Si结构和Si体材料的有效少子寿命，以评估本研究中所采用的寿命保持方法的有效性。收集了GaP/Si最终器件的外量子效率（EQE）、表面反射率、伪光照J-V（Suns-Voc）以及光照J-V特性（图2）。内量子效率（IQE）由经反射率校正后的EQE数据计算得到。光照和伪光照J-V参数列于表1中。结构A和结构B分别实现了13.1%和14.1%的效率，对应的开路电压（Voc）分别为618 mV和598 mV。结构B中采用MoOx层作为空穴选择性接触，其性能优于结构A中使用的a-Si:H层。
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
讨论
通过分子束外延（MBE）在富P的Si表面外延生长了一层标称厚度为25 nm的GaP层。为了在Si衬底上生长出更高品质的GaP层，宜采用相对较低的V/III（P/Ga）比。高质量的GaP晶体对于实现高导电性以及低密度的复合中心至关重要。原子力显微镜（AFM）测得的GaP表面均方根（RMS）粗糙度约为0.52 nm，表明表面平整且无凹坑，说明晶体质量高，穿通位错密度低（图1a）。此外，从ω-2θ摇摆曲线中观察到 Pendellosung 干涉条纹（图1b），表明界面平滑。通过三晶ω摇摆曲线测得的GaP峰半高宽（FWHM）约为14弧秒，计算得到的穿通位错密度约为~2×106 cm-2。GaP/Si样品在（224）衍射点附近的倒易空间图（RSM）（图1c）显示GaP与Si的衍射峰相干，表明GaP完全应变地生长在Si衬底上，且具有良好的晶体质量。
实现高性能硅基太阳能电池...
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
作者感谢L. Ding和M. Boccard在本研究中对太阳能电池的加工与测试所做出的贡献。作者感谢美国能源部（合同编号DE-EE0006335）以及国家科学基金会工程研究中心项目和能源部能源效率与可再生能源办公室（NSF合作协定编号EEC-1041895）提供的资助。 太阳能电力实验室的Som Dahal部分得到了国家科学基金会合同ECCS-1542160的支持。
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 过氧化氢，30% | Honeywell | 10181019 | |
| 硫酸，96% | KMG electronic chemicals, Inc. | 64103 | |
| 盐酸，37% | KMG electronic chemicals, Inc. | 64009 | |
| 缓冲氧化物刻蚀液 10:1 | KMG electronic chemicals, Inc. | 62060 | |
| 氢氟酸，49% | Honeywell | 10181736 | |
| 乙酸 | Honeywell | 10180830 | |
| 硝酸，69.5% | KMG electronic chemicals, Inc. | 200288 |
参考文献
- Friedman, D. J. Progress and challenges for next-generation high-efficiency multijunction solar cells. Current Opinion in Solid State & Materials Science. 14, 131-138 (2010).
- Vadiee, E., et al. AlGaSb-Based Solar Cells Grown on GaAs: Structural investigation and device performance. IEEE Journal of Photovoltaics. , (2017).
- Wagner, H., et al. A numerical simulation study of gallium-phosphide/silicon heterojunction passivated emitter and rear solar cells. Journal of Applied Physics. 115, 044508(2014).
- Limpert, S., et al. Results from coupled optical and electrical sentaurus TCAD models of a gallium phosphide on silicon electron carrier selective contact solar cell. 2014 IEEE 40th Photovoltaic Specialist Conference (PVSC). , 836-840 (2014).
- Ding, L., et al. On the source of silicon minority-carrier lifetime degradation during molecular beam heteroepitaxial growth of III-V materials. 2016 IEEE 43rd Photovoltaic Specialists Conference (PVSC). , IEEE. 2048-2051 (2016).
- Ding, L., et al. Silicon minority-carrier lifetime degradation during molecular beam heteroepitaxial III-V material growth. Energy Procedia. 92, 617-623 (2016).
- Zhang, C., Kim, Y., Faleev, N. N., Honsberg, C. B. Improvement of GaP crystal quality and silicon bulk lifetime in GaP/Si heteroepitaxy. Journal of Crystal Growth. 475, 83-87 (2017).
- García-Tabarés, E., et al. Evolution of silicon bulk lifetime during III-V-on-Si multijunction solar cell epitaxial growth. Progress in Photovoltaics: Research and Applications. 24, 634-644 (2016).
- Varache, R., et al. Evolution of bulk c-Si properties during the processing of GaP/c-Si heterojunction cell. Energy Procedia. 77, 493-499 (2015).
- Ishizaka, A., Shiraki, Y. Low temperature surface cleaning of silicon and its application to silicon MBE. Journal of The Electrochemical Society. 133, 666(1986).
- Zhang, C., Vadiee, E., King, R. R., Honsberg, C. B. Carrier-selective contact GaP/Si solar cells grown by molecular beam epitaxy. Journal of Materials Research. 33, 414-423 (2018).
- Battaglia, C., et al. Hole Selective MoOx Contact for Silicon Solar Cells. Nano Letters. 14, 967-971 (2014).
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
重印与许可
