电泳结晶法制备超薄高性能金属有机框架膜

摘要

本文介绍了一种简单、可重复且用途广泛的合成方法，可在多种未经修饰的多孔和非多孔载体上制备相互交织的多晶金属-有机框架膜。

摘要

我们报道了一种在多种未经修饰的多孔和非多孔载体（聚合物、陶瓷、金属、碳和石墨烯）上合成超薄、高度互生的多晶金属有机框架（MOF）膜的方法。我们开发了一种新型结晶技术，称为ENACT法：电泳核组装诱导高度互生薄膜结晶法（ENACT）。该方法可实现MOF在选定基底上高密度的异相成核。 通过 直接从前驱体溶胶中进行电泳沉积（EPD）。致密排列的金属有机框架（MOF）成核生长形成高度互生的多晶MOF薄膜。我们证明，这种简单方法可用于制备薄而互生的沸石咪唑酯骨架结构（ZIF）-7和ZIF-8薄膜。所获得的500 nm厚ZIF-8膜表现出显著高的H₂ 渗透率（8.3 × 10^-6 mol m^-2 s^-1 Pa^-1）和理想气体选择性（H₂对CH₄为7.3）₂/CO₂，H 的 15.5₂/₂，H 的为 16.2₂/CH₄，以及 H 的 2655₂/ C₃H₈）。C 的一种理想性能₃H₆/ C₃H₈ 分离也得以实现（一个 C₃H₆ 9.9 × 10 的渗透率^-8 mol m^-2 s^-1 Pa^-1 和一个 C₃H₆/ C₃H₈ 在25 °C下具有理想的高选择性（选择性为31.6）。总体而言，由于ENACT工艺具有操作简便的特点，可进一步拓展用于合成多种纳米多孔晶体材料的互生薄膜。

引言

超薄分子筛膜在分子分离过程中具有高能量效率，可降低燃料和二氧化碳的总体成本₂ 捕获，水净化，溶剂回收 等等。^1,2金属有机框架材料（MOFs）因其涉及的同拓扑合成化学以及相对简单的结晶过程，成为制备分子筛分膜的一类有前景的材料。³迄今为止，已有报道制备出包含多种晶体结构的金属有机框架（MOF）膜，这些结构包括ZIF-4、-7、-8、-9、-11、-67、-90和-93，以及UiO-66、HKUST-1和MIL-53^4,5这些膜是通过在多孔载体上结晶高质量的多晶MOF薄膜而合成的。通常，为了获得高分离选择性，必须减少多晶MOF薄膜中的缺陷（如针孔和晶界缺陷）。一种减少缺陷的简便方法是结晶较厚的薄膜。不出所料，早期报道的若干MOF膜都非常厚（超过5 µm）。然而，厚膜会导致较长的扩散路径，从而限制膜的渗透性。因此，虽然选择性得以提高，但渗透性却受到牺牲。为了克服这一权衡，迫切需要开发能够在多孔载体上结晶超薄（< 0.5 µm 厚、无缺陷的 MOF 薄膜。

由于ZIF-8具有优异的化学和热稳定性以及简单的结晶化学特性，已成为膜合成领域研究最为广泛的金属有机框架材料（MOF）^6,7。迄今为止，报道的超薄ZIF-8膜主要通过改变底层多孔基底的表面化学性质或拓扑结构来实现，以促进ZIF-8的异相成核，这对于形成连续生长的多晶薄膜至关重要。例如，Chen et al. 报道了在经(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷修饰的TiO₂涂层聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维上合成厚度为1 µm的ZIF-8薄膜⁸。他们观察到较高的异相成核密度，并将其归因于表面化学性质与纳米结构的同时调控。Peinemann课题组报道了在具有金属螯合能力的聚硫代氨基脲（PTSC）支撑体上制备的超薄ZIF-8膜⁹。PTSC独特的金属螯合能力可结合锌离子，从而促进ZIF-8的异相成核，进而获得高性能的ZIF-8膜。总体而言，调控基底的化学性质和纳米结构有助于合成高性能MOF膜；然而，这些方法通常较为复杂，且难以推广应用至其他有前景的MOF结构的膜制备。

本文报道了一种简单且通用的结晶方法，用于合成超薄且高度互生的ZIF-8薄膜，该方法可推广应用于多种结晶材料以形成薄的互生膜¹⁰。我们展示了无需任何基底预处理即可制备ZIF-8和ZIF-7薄膜的实例，这大大简化了制备过程。ZIF-8薄膜可在多种基底上制备（陶瓷、聚合物、金属、碳和石墨烯）。在阳极氧化铝（AAO）支撑体上制备的500 nm厚ZIF-8薄膜表现出优异的分离性能。其实现了8.3 × 10^-6 mol m^-2 s^-1 Pa^-1的高H₂渗透通量，以及理想的分离选择性：7.3（H₂/CO₂）、15.5（H₂/N₂）、16.2（H₂/CH₄）和2655（H₂/C₃H₈）。

实现上述成果的结晶方法是ENACT。ENACT直接从晶体的前驱体溶胶中将ZIF-8成核沉积到基底上。该方法在诱导时间（即前驱体溶胶中成核出现的时间）刚结束时，利用电泳沉积（EPD）进行极短时间（1–4分钟）的处理。对带电金属有机框架（MOF）成核施加电场，可驱动其向电极移动，其通量与所施加电场的强度（E）、胶体的电泳迁移率（μ）以及成核浓度（C_n）成正比，如公式1和公式2所示。

（方程 1）

（方程 2）

其中，
v = 核的漂移速度，
ζ = 核的zeta电位，
ε_o = 真空介电常数，
ε_r = 介电常数，以及
η = 前驱体溶胶的黏度。

因此，通过控制 E 和溶液 pH 值（决定 ζ 电位），可以调控晶核的堆积密度。在前驱体溶胶中，这些高密度堆积的晶核进一步生长，使研究人员能够获得高度互生的多晶薄膜。

方案

警告：请仔细阅读所涉及化学品的材料安全数据表（MSDS）。实验中使用的某些化学品具有毒性。本方法涉及纳米颗粒的合成，因此必须采取适当的预防措施。整个合成过程必须在通风良好的通风橱中进行。

注意：合成MOF薄膜所涉及的仪器、化学品和材料的详细信息见表1。

1. 前驱溶胶用金属盐溶液和连接剂溶液的制备

注意：合成ZIF-8薄膜时，使用六水合硝酸锌[Zn(NO₃)₂·6H₂O]作为金属盐，2-甲基咪唑（HmIm）作为连接配体。

1. 配制金属盐溶液：将 2.75 g Zn(NO₃)₂·6H₂O 溶解于 500 mL 水中。
2. 配制配体溶液：将 56.75 g HmIm 溶解于 500 mL 水中，持续搅拌至得到澄清溶液。

2. 铜电极的制备

1. 将高纯度铜箔（纯度99.9%，厚度127 µm）裁剪成4 x 4 cm的方片。
2. 为便于将裁剪好的铜箔夹在一对铜鳄鱼夹上，从方形铜箔的一边起，在距离0.5 cm处画一条线。
3. 在洁净表面上使用圆柱形滚轮压平铜箔。
4. 将铜箔在丙酮中超声清洗15分钟，随后在异丙醇中超声清洗15分钟，以彻底清洁。
5. 在洁净环境中干燥铜箔。

3. 将底物连接至电极（阴极）

注意：选择合适的基底用于沉积金属有机框架（MOF）薄膜。该方法可适用于阳极氧化铝（AAO，Anodisc，直径13 mm，孔径0.1 µm）、聚丙烯腈（PAN，截分子量：100 kDa）、铜箔（纯度99.9%，厚度25 µm）、基于化学气相沉积法生长在铜箔上的石墨烯薄膜¹¹，以及自制的负载在铜箔上的纳米多孔碳薄膜^12,13,14。

1. 使用胶带将所需基底小心地置于铜电极的中心位置。
2. 用去离子水冲洗基底/电极组件，接着用异丙醇冲洗，最后再用去离子水冲洗约1分钟。
3. 将一块裸露的铜电极（4 × 4 cm）连接到阳极，然后将基底/电极组件连接到阴极。
4. 在100 mL玻璃烧杯内，调节两个电极之间的间距至1 cm。

4. ZIF-8薄膜的ENACT工艺

1. 在100 mL烧杯中混合31.6 g金属前驱体溶液和35 g配体溶液，室温下搅拌30秒，形成前驱溶胶。
   注意：在此条件下，ZIF-8的诱导时间小于60秒，因此必须立即进行电泳沉积（EPD），不得延迟。
2. 将前驱溶胶 转移至装有电极的容器中。
3. 将两个电极浸入溶液至电极上的3.5 cm刻度处。
   注意：根据我们的实验观察，在溶胶老化3分钟内施加电场会导致较小的ZIF-8晶核渗入多孔基底（本实验中为AAO）的孔隙中，应避免此情况。因此，需在老化3分钟后才开启电场，此时晶核已长大至一定尺寸。
4. 以1 V的沉积电压进行4分钟的电泳沉积（EPD）。电流应维持在2.5 – 3.5 mA范围内。
5. 电泳沉积结束后，缓慢降低烧杯。由于新沉积的晶核与基底之间的附着力较弱，操作基底时必须格外小心。
6. 将干燥后的基底转移至显微镜载玻片上，并使用胶带固定基底位置。
7. 为促进晶体生长，在100 mL烧杯中混合31.6 g金属盐溶液和35 g连接剂溶液。
8. 将带有基底的显微镜载玻片垂直放入前驱溶液中，在30 °C下静置10小时，避免扰动。
9. 晶体生长最多持续10小时后，用水冲洗基底30分钟，并在洁净环境中干燥。

5. ZIF-7薄膜的ENACT工艺

1. 采用与合成ZIF-8薄膜类似的方法在AAO载体上合成ZIF-7薄膜，但需进行以下修改。
2. 将0.82 g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于30 mL二甲基甲酰胺（DMF）中，并将0.72 g苯并咪唑溶于30 mL甲醇中，混合3分钟后，进行1分钟的电泳沉积（EPD）。
3. 通过将ZIF-7晶核薄膜浸入前驱体溶液中，在110 °C下反应4小时，以制备互生的ZIF-7薄膜；前驱体溶液包含0.58 g Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.3 g苯并咪唑和30 mL DMF。
4. 反应完成后冷却溶液，将ZIF-7/AAO膜用DMF浸泡清洗，随后在60 °C下干燥12小时。

6. 膜的制备与表征

1. 膜的制备
   1. 制备密封剂时，将等比例的树脂与固化剂充分混合，并静置1小时。
   2. 将ZIF-8/支撑膜置于直径为24 mm的钢片上，钢片中心有一个直径为5 mm的孔。
   3. 首先在基底边缘涂上环氧树脂，随后覆盖整个基底，仅保留中心直径5 mm的孔不被覆盖。
   4. 让环氧树脂过夜干燥。
   5. 使用体视显微镜结合已知参考标尺对膜进行扫描。
   6. 利用图形软件根据扫描图像计算膜的暴露面积。
2. 气体渗透测试
   注：在本实验中，单组分气体渗透测试采用自行搭建的渗透池系统，通过Wicke-Kallenbach法进行。渗透装置中使用的质量流量控制器（MKS）和质谱仪均在校准范围内，误差控制在5%以内。质量流量控制器（MFC）用于调节进料气和吹扫气的流速。使用Ar作为吹扫气，将渗透气体携带至已校准的质谱仪（MS），以实时分析渗透气浓度。
   1. 将带有膜的钢片放入不锈钢渗透池中。
   2. 在钢片上下方放置Viton O型圈并拧紧螺丝，确保密封无泄漏。为去除合成过程中吸附的水分，在H₂/Ar气氛下于130 °C对膜进行干燥处理，直至H₂渗透率趋于稳定。
   3. 将整个装置放入烘箱，并将温度设定为130 °C。
   4. 确保进料气和吹扫气管路已预热。
   5. 将进料侧和吹扫侧的气体流速均设定为30 mL/min。
   6. 通过调节截留侧和渗透侧的针阀，分别维持进料侧和吹扫侧的压力为0.1 MPa。
   7. 当系统达到稳态后，计算渗透率。
   8. 缓慢降低烘箱温度（约2小时内降至30 °C），待系统再次达到稳态后记录数据。

结果

采用自制的电泳沉积（EPD）装置合成金属有机框架（MOF）薄膜（图1）。对ZIF-8成核薄膜采集了扫描电子显微镜（SEM）图像和X射线衍射（XRD）图谱（图2）。利用SEM对AAO载体、ZIF-8/AAO膜、聚丙烯腈（PAN）载体、ZIF-8/PAN膜、ZIF-8/石墨烯薄膜以及ZIF-7/AAO膜的表面和横截面形貌进行了表征（图3）。在温控膜组件中测量了ZIF-8膜的气体渗透率（图4）。ZIF-8/AAO和ZIF-8/PAN膜的气体分离性能如图5所示。通过SEM图像分析成核层或MOF薄膜的形貌结构，XRD图谱用于确定成核层的结晶性，气体渗透率数据用于分析MOF膜的传质特性。致密的成核层表明ENACT方法在调控基底上异相成核密度方面具有很高的效率。生长后的薄膜经SEM观察显示形...

讨论

与现有方法¹⁵相比，ENACT 方法的显著优势在于其能够在多种多孔和非多孔基底上合成高度互生的超薄金属有机框架（MOF）薄膜。该方法无需任何基底预处理，使 MOF 薄膜的合成过程极为简便。尽管在成核层沉积过程中需要使用电泳沉积（EPD）设备，但该设备仅由电源、金属电极和烧杯组成，结构简单且易于获取。我们相信，这种简便的 ENACT 方法可推广应用于多种结晶薄膜的合成。

实施ENACT过程非常简便，因为其制备方案相对简单直接。对于在室温下即表现出快速生长动力学的晶体（如金属有机框架材料MOFs）而言，这一点尤为明显。整个合成过程可分为三个主要步骤：i）在前驱体溶胶中搭建电极组件；ii）在预先计算的成核起始时间（取决于成核尺寸）开启电场，并持续设定的时间以沉积成核薄膜；iii）将成核薄膜浸泡于前驱体溶胶中，使其生长并进一步融合生长。该过程可适用于多种结晶材料。唯一的先决条件是了解诱导时间、成核尺寸、成核密度以及zeta电位。这些信息可通过透射电子显微镜（TEM）和电子衍射对生长凝胶中成核的形貌与结晶性进行表征，并结合zeta电位的测量获得...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
六水合硝酸锌	Sigma-Aldrich	96482-500G	纯度98%
2-甲基咪唑	Sigma-Aldrich	M50850-500G	纯度99%
苯并咪唑	TCI	B0054-500G	纯度98%
胶带	DuPont	KPT-1/8
环氧树脂	GC Electronics	19-823
铜箔	Alfa Aesar	13380.CV	纯度99.9%
电泳沉积电源	Gamry Instruments	Interface 1000E Potentiostat
超声波清洗器	MTI corporation	VGT-1860QTD
AAO	GE Healthcare Life Sciences‎	6809-7013
PAN	山东美凯Vision		截留分子量为100 kDa