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方法文章

熔盐法合成复杂金属氧化物纳米颗粒

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DOI：

10.3791/58482

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2018年10月27日

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry, University of Texas Rio Grande Valley, 2Radiochemistry Division, Bhabha Atomic Research Centre, 3School of Earth, Environmental, and Marine Sciences, University of Texas Rio Grande Valley

本文内容

摘要

本文展示了一种独特的、相对低温的熔盐合成方法，用于制备均匀的复合金属氧化物镧铪酸盐纳米颗粒。

摘要

可行合成方法的开发对于探索纳米材料的新颖性质及其潜在应用至关重要。本文介绍了用于制备金属氧化物纳米材料的熔盐合成法（MSS）。该方法相较于其他方法具有诸多优势，包括操作简便、环境友好、可靠性高、可规模化以及普适性强。以焦绿石结构的镧铪氧化物（La2Hf2O7）为例，我们详细描述了成功合成复杂金属氧化物纳米颗粒（NPs）的MSS实验方案。此外，该方法具有独特优势，可通过调节pH值、温度、反应时间及后续退火等合成参数，获得具有不同材料特性的纳米颗粒。通过精确调控这些参数，可制备出高度均匀、无团聚且高度结晶的纳米颗粒。作为一个具体实例，我们通过改变MSS过程中所用氨水溶液的浓度，调控La2Hf2O7 NPs的粒径大小，从而进一步研究粒径对多种性能的影响。预计在未来几年中，MSS方法将在纳米科学与纳米技术领域得到更广泛的应用，成为纳米材料合成的一种更受欢迎的方法。

引言

熔盐合成法（MSS）是指利用熔融盐作为反应介质，由前驱体材料制备纳米材料的方法。熔融盐充当溶剂，通过增大反应物之间的接触面积及其迁移能力，显著提高反应速率。熔盐的选择对于MSS方法的成功至关重要，所选盐类必须满足若干关键质量要求，如低熔点、与反应物种的相容性以及适宜的水溶性。尽管熔融盐此前已被用于促进固相反应的速率，但在助熔剂体系中仅使用少量熔融盐；而在MSS中，则需加入较大量以形成可溶性反应介质，并调控所合成纳米材料的性质，如颗粒尺寸、形貌和结晶度。 等等。）。从这个意义上说，MSS 是粉末冶金法的一种改进，不同于助熔剂法。1,2,3。使用熔盐可以（1）提高反应动力学速率4 同时降低合成温度5，（2）提高反应物的均一性程度6，（3）控制晶体尺寸和形貌7，以及（4）降低团聚程度。

由于具有优异的电学、化学、磁学、光学、电子学和热学性能，纳米材料在科学研究和新型工业应用中备受关注。这些性能高度依赖于颗粒的尺寸、形状和结晶度。与其他纳米材料合成方法相比，MSS 具有若干明显优势；尽管目前在纳米科学与纳米技术领域，该方法的知名度尚不及其他合成方法。如下所述，这些优势包括操作简单、可靠性高、可扩展性强、适用范围广、环境友好、成本效益高、相对较低的合成温度，以及所获得的纳米颗粒表面洁净且无团聚现象8。

操作简便：MSS 工艺可在配备基本设施的普通实验室中轻松进行，无需复杂的仪器设备。前驱体和熔融盐在空气中稳定，无需在手套箱中操作。

可靠性：一旦优化了所有初始合成参数，如浓度、pH值、处理时间和退火温度，使用MSS方法即可确保获得高质量且纯净的产物。只要严格按照正确的步骤进行合成，最终产物便可满足高质量纳米颗粒所需的所有基本标准。对于MSS方法的新手而言，只要准确且谨慎地遵循所有合成参数，合成结果不会受到影响。

可扩展性：MSS 方法能够大量制备尺寸和形貌可控的颗粒，这一能力至关重要。该关键因素之所以重要，是因为它决定了该方法在工业应用中的实用性和效率。与其他合成技术相比，MSS 可通过调节反应过程中的化学计量比例，轻松获得足量产物。这一特性使该方法在工业层面具有操作便利性，因而因其良好的可扩展性而成为更受青睐的方法9,10。

普适性：MSS 方法也是一种具有普适性的技术，可用于制备多种成分的纳米颗粒。除了简单的金属氧化物和部分氟化物外，利用 MSS 方法已成功合成的复杂金属氧化物纳米材料还包括钙钛矿结构（ABO3）10,11,12,13,14、尖晶石结构（AB2O4）15,16、烧绿石结构（A2B2O7）4,17,18,19以及正交结构（A2B4O9）2,3,20。更具体地说，这些纳米材料包括铁氧体、钛酸盐、铌酸盐、莫来石、硼酸铝、硅灰石和碳酸化磷灰石7,9,21。MSS 方法还可根据合成条件和产物的晶体结构，制备出具有不同形貌的纳米材料，例如纳米球4、陶瓷粉末块体22、纳米片23、纳米片层7、纳米棒24以及核壳结构纳米颗粒（NPs）25。

环境友好性：多种传统的纳米材料制备方法涉及大量有机溶剂和有毒试剂的使用，从而引发环境问题。当前绿色化学的发展迫切需要通过可持续的工艺部分或完全消除此类物质的使用，并减少废物的产生8。MSS 方法是一种环境友好的纳米材料合成策略，其采用无毒化学品和可再生材料，同时最大限度地减少废物、副产物和能源消耗。

相对较低的合成温度：与传统的固相反应26 或溶胶-凝胶燃烧反应27 所需温度相比，MSS 方法的处理温度相对较低。这种较低的温度在节约能源的同时，还能制备出高质量的纳米颗粒。

成本效益：MSS 方法不需要任何剧烈或昂贵的试剂或溶剂，也不需要任何专用仪器。水是用于洗去所用熔融盐的主要溶剂，而这些熔融盐本身也很便宜。此外，实验装置仅需简单的玻璃器皿和炉子，无需专用仪器，即可制备具有复杂组成和难熔特性的纳米材料。

无团聚且表面洁净：在熔盐法（MSS）过程中，由于使用了大量具有高离子强度和高黏度的熔盐介质，所形成的纳米颗粒在其中能够良好分散1,6,8。与胶体合成法及大多数水热/溶剂热方法不同，无需添加保护性表面层即可防止所形成纳米颗粒的持续生长和团聚。

通过MSS方法制备复杂金属氧化物纳米颗粒的典型实例：MSS方法作为一种通用且经济高效的策略，可实现多种材料体系下纳米材料的理性设计与大规模合成，有望受到从事纳米科学与纳米技术研究的科研人员的广泛关注。本文选择镧铪酸盐（La2Hf2O7）作为研究对象，因其在X射线成像、高介电常数（k-dielectric）材料、发光材料、热成像荧光粉、热障涂层以及核废料固化基质等领域具有多功能应用前景。La2Hf2O7由于具有高密度、大的有效原子序数、可调控的晶体结构以及有序-无序相变特性，也是掺杂型闪烁体材料的理想基质。该化合物属于A2B2O7型化合物家族，其中“A”为+3氧化态的稀土元素，“B”为+4氧化态的过渡金属元素。然而，由于其难熔特性和复杂的化学组成，目前仍缺乏适用于La2Hf2O7纳米颗粒的低温、大规模合成方法。

对于基础科学研究和先进科技应用而言，制备单分散、高质量且均匀的 A2B2O7 纳米颗粒（NPs）是先决条件。本文以高结晶性 La2Hf2O7 纳米颗粒的合成为例，展示 MSS 方法的优势。如图 1所示，La2Hf2O7 纳米颗粒通过 MSS 方法经两步过程制备，该方法基于我们先前的报道。首先，通过共沉淀法合成 La(OH)3·HfO(OH)2·nH2O 单一来源复合前驱体。在第二步中，将该单一来源复合前驱体与硝酸盐混合物（NaNO3:KNO3 = 1:1，摩尔比）在 650 °C 下反应 6 小时，通过简便的 MSS 过程合成尺寸可控的 La2Hf2O7 纳米颗粒。

合成过程示意图：通过沉淀、过滤和煅烧法制备La2Hf2O7纳米粉末。
图1：通过MSS方法合成La2Hf2O7纳米颗粒的步骤示意图。 请点击此处查看该图的放大版本。

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方案

1. 准备 通过共沉淀法制备单一来源复合前驱体

  1. 镧和铪前驱体溶液的制备
    1. 在500 mL烧杯中量取200 mL蒸馏水，并以300 rpm的转速开始搅拌。
    2. 将镧和铪前驱体溶解于搅拌中的水中 [即 2.165 g六水合硝酸镧 (La(NO3)3•6H2O) 和 2.0476 g八水合二氯氧化铪 (HfOCl2•8H2O)]。
    3. 在开始滴定前，让溶液继续搅拌30分钟。
  2. 稀释氨溶液的制备
    1. 在另一个烧杯中配制200 mL不同浓度的稀释氨溶液，包括0.75%、1.5%、3.0%、6.0%和7.5%。例如，将20 mL浓氨溶液 (NH4OH (aq), 28–30%) 加入180 mL蒸馏水中，配制成3.0%的稀释氨溶液。
  3. 滴定及单源复合前驱体的洗涤
    1. 将上一步配制的稀释氨溶液加入滴定管中，并确保滴定管始终加盖，因为氨溶液易挥发，会导致其浓度降低。
    2. 将滴定管中的稀释氨溶液逐滴加入正在搅拌的硝酸镧和二氯氧化铪溶液中。
    3. 适当调节氨溶液的滴加速率，使其在2小时内加完。
    4. 当加入数毫升氨溶液后，观察到溶液变浑浊，这表明La(OH)3·HfO(OH)2·nH2O单源复合前驱体沉淀正在形成。
    5. 2小时后，取出搅拌子，让沉淀静置老化过夜。
    6. 洗涤前检测共沉淀溶液的pH值。用蒸馏水洗涤沉淀，直至上清液达到中性pH，通常需要洗涤5–8次。
  4. 前驱体的真空抽滤与干燥
    1. 使用具有粗孔隙度（40–60 µm；见材料表）的滤纸对共沉淀溶液进行真空抽滤，以分离固体沉淀与上清液。
    2. 确保将烧杯壁上残留的所有复合前驱体冲洗干净。
    3. 将所得的单源复合前驱体La(OH)3·HfO(OH)2·nH2O在室温下静置过夜，进行空气干燥。

2. 钆酸镧纳米颗粒的熔盐合成

  1. 盐和前驱体混合物的制备
    1. 称取 30 mmol（3.033 g）硝酸钾（KNO3）和 30 mmol（2.549 g）硝酸钠（NaNO3）。
    2. 将称量好的盐与 0.35 g 已制备的单源复合前驱体 La(OH)3·HfO(OH)2·nH2O 混合。
    3. 如有需要，向混合物中加入 1–5 mL 丙酮或乙醇以促进研磨。在将混合物放入坩埚前，确保所有溶剂均已挥发。
    4. 使用研钵和研杵将混合的盐和前驱体充分研磨约 30 分钟，直至尽可能细。
  2. 熔盐法处理
    1. 将所得混合物放入刚玉坩埚中，然后将其置于马弗炉内。
    2. 以 10 °C/min 的升温速率将炉温升至 650 °C，并在该温度下保温 6 小时。
    3. 待样品和炉体冷却至室温后，取出坩埚，并将样品浸泡于盛有去离子水的烧杯中过夜。
  3. La2Hf2O7 纳米颗粒的洗涤与干燥
    1. 将样品从坩埚中转移至 1 L 烧杯中。
    2. 用去离子水洗涤样品 5–8 次，直至上清液无盐且不再浑浊。
    3. 通过离心或真空过滤对产物进行纯化，以去除任何残留杂质。
    4. 将产物在 90 °C 烘箱中干燥过夜。

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结果

所合成的 La2Hf2O7 纳米颗粒可能处于有序烧绿石相。然而，化学掺杂、压力和温度可使其相结构转变为缺陷萤石相。我们的材料可能存在多种相结构；但为简化起见，本文仅关注烧绿石相。已采用X射线衍射（XRD）和拉曼光谱系统表征其相纯度、结构和相组成。晶体尺寸可通过Debye-Scherrer公式计算。另一方面，由于拉曼光谱对金属-氧（M-O）振动模式具有高灵敏度，因此被用作辅助的结构表征技术28，可鉴定La2Hf2O7 纳米颗粒的精确晶体学相29。

与其他合成技术（如固相反应）相比，熔盐法（MSS）具有较高的反应常数，意味着反应更倾向于正向进行30。通过增加反应物在熔盐体系内的接触界面...

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讨论

图4中的图表提供了MSS方法的多个可靠控制因素，并说明了用于微调所合成纳米材料特性的替代途径。此外，该图表有助于识别MSS过程中的关键步骤。

合成过程示意图：前驱体、混合、MSS、洗涤、干燥步骤及控制因素。
图 4：MSS 关键步骤的流程图，展示了纳米颗粒合成过程中调控其特性的潜在途径及控制因素。 请点击此处查看该图的放大版本。

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披露

不存在任何利益冲突需要声明。

致谢

作者感谢美国国家科学基金会 CHE 项目（资助号 #1710160）和美国农业部国家食品与农业研究所（资助号 #2015-38422-24059）提供的经费支持。德克萨斯大学里奥格兰德河谷分校化学系感谢罗伯特·A·韦尔奇基金会提供的系级资助（资助号 BX-0048）给予的大力支持。S.K.G. 感谢美国-印度教育基金会（USIEF）和国际教育研究所（IIE）为其富布赖特-尼赫鲁博士后研究奖学金（资助号 #2268/FNPDR/2017）提供的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
丙酮，ACS级，99.5%以上Alfa Aesar67-64-1经4A分子筛干燥
八水合二氯氧化铪，98%以上（以金属计，不含Zr），Zr <1.5%Alfa Aesar14456-34-9吸湿性
六水合硝酸镧(III)Aldrich10277-43-7吸湿性
硝酸钾，ReagentPlus R级，≥99.0%Sigma-Aldrich7757-79-1吸湿性
硝酸钠，ReagentPlus R级，≥99.0%Sigma-Aldrich7631-99-4
氢氧化铵，28% NH3，NH4OHAlfa Aesar1336-21-6
滤纸，P8级Fisherbrand

参考文献

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