拉伸与疏水性图案化长链聚二甲基硅氧烷硅胶纤维

摘要

在此，我们介绍一种通过炉内重力牵引法制备聚二甲基硅氧烷（PDMS）硅胶长丝的实验方案。该长丝直径约为数百微米，长度可达数十厘米，并具有疏水性图案化特性。 通过 一个由Arduino控制的电晕放电系统。

摘要

聚二甲基硅氧烷（PDMS）硅橡胶是一种多功能聚合物，但难以直接制成细长纤维。传统的纺丝方法无法适用，因为PDMS在熔融状态下不具备长程流动性。我们提出一种改进的方法，通过在PDMS从流体交联转变为弹性体的过程中实施分步升温的温度程序，来制备PDMS纤维。通过监测其在温热状态下的黏度，我们估算出一个时间窗口，在此期间其材料特性适合被拉制成细长纤维。纤维随后通过高温管式炉，使其充分固化后得以收集。所得纤维直径约为数百微米，长度可达数十厘米，甚至可实现更长更细的纤维。这些纤维保留了块体PDMS的多种材料特性，包括可切换的疏水性。我们采用自动化的电晕放电图案化方法展示了这一性能。这种可图案化的PDMS硅橡胶纤维在硅橡胶编织物、透气性传感器组件以及微尺度折叠分子模型等方面具有应用前景。

引言

聚二甲基硅氧烷（PDMS）硅胶是一种广泛应用的材料，在制造和科研领域具有多种用途。它具有耐热、耐水、电绝缘、疏水、透气、食品级安全、生物相容性好以及接近理想泊松比的柔韧性等特点。此外，PDMS 可在固化前或固化后轻松作为多种功能分子的载体^1,2。其表面可通过紫外臭氧（UVO）、氧气等离子体或电晕放电处理，快速改变其疏水性，并实现短期自粘附^3,4,5。特别地，PDMS 也已广泛应用于微流控领域⁶。

PDMS纤维在制备高比表面积的硅橡胶织物和硅橡胶纤维传感器方面具有重要应用价值⁷，以及基于硅胶的增材制造材料（3D打印）。在我们的实验室中，我们使用疏水性图案化的PDMS纤维作为研究折叠行为的平台。研究团队在水相环境中研究该纤维的构象统计特性 通过 一种先前报道过的非热声激发与成像系统⁸.

从PDMS制备高长径比纤维 通过 传统成型铸造具有挑战性。丝状结构的表面积与体积比较大，这使得其从模具中脱模变得复杂。⁹研究人员已成功利用载体聚合物包覆PDMS，实现连续静电纺丝形成纳米级纤维^10,11,12，尽管生成的纤维并非纯PDMS。

主要的制造方法是将其他材料制成宏观纤维，该过程涉及从储液池中通过孔洞拉出粘性液体。通常，这种粘性液体为热塑性塑料或玻璃，在高温下于储液池中呈流体状态，并在通过烟囱状结构被拉出时冷却形成（通常为非晶态）固体纤维。此过程有时称为熔融纺丝，但不适用于聚二甲基硅氧烷（PDMS），因为PDMS在熔化状态下不具备长程流动性。已有研究表明，硅氧烷与α-甲基苯乙烯的嵌段共聚物能够用于制备纤维。 通过 熔融纺丝，但同样，所得的纤维并非纯PDMS¹³.

本文所述方法类似于熔融纺丝，但储液池与烟囱之间的相对温度相反。PDMS 在室温储液池中呈液态，因其尚未完成交联。随着硅油与固化剂发生交联反应，PDMS 的黏度随之变化，该过程可通过加热加速。在将 PDMS 置入储液池前，先加热使其达到适合形成长重力下滴的黏度，随后通过烟囱内的热管炉在下滴后完成固化。via 该方法在某种程度上可类比于“干法纺丝”，即聚合物溶解于挥发性溶剂中，在牵拉过程中溶剂蒸发。

据我们所知，目前唯一报道的制备纯PDMS长丝的方法是我们在先前发表的研究中所述的方法⁸ 该方法在原始方法的基础上实现了显著改进，旨在尽量减少操作过程中的经验性因素。尤其值得注意的是，通过在预固化阶段测量黏度并精确控制冷却时间，我们能够确定一个实验上可实现的纤维可纺性窗口。此外，我们还引入了一种在纤维表面实现可重复、局部化改性的方法。 通过 一种由Arduino控制的电晕图案化系统，可实现沿纤维的纵向疏水性图案化。

方案

1. PDMS 纤维

1. 炉体与挤出组件
   1. 将内径为1.59 mm的耐高温硅胶管连接至通过计量阀的压缩空气供应系统（参见 图1）。将管子的另一端连接至一个挤出适配器，该适配器由包裹在一个半径为1.08 mm开口外的套管组成，可使气流沿丝材周围稳定向下流动（例如， 一个定制加工的黄铜套管，气流速约为1.4 L/min；参见 补充图1 如需规格详情。
      注意：最好在通风较少的环境中制备纤维，并在附近配备灭火器。
   2. 覆盖在圆柱形陶瓷管式炉下方的表面例如，内径17 mm，长度107.7 mm）并用铝箔包裹，以收集多余的PDMS。
   3. 将挤出适配器安装在垂直管式炉上方，使开口对准炉膛中心，并调平管式炉，以确保丝材顺利通过。
   4. 将挤出机连接至挤出适配器 通过 高温硅橡胶半透明管
   5. 使用可调变压器调节温度，将炉子加热至内温达到约250 °C（用红外测温仪测量）。
   6. 将炉子从挤出适配器下方移开，以防止挤出适配器在纤维制备前被加热。
2. 部分预固化 PDMS
   1. 将一次性样品管在带温度控制的黏度计中预热至 65.0 °C。选用合适的黏度计和转子，使其能够测量 200–10000 mPa·s 范围内的黏度。
   2. 将18.0 g PDMS基础剂与1.8 g固化剂在称量皿中充分混合，随后将混合物置于室温（RT）真空干燥器中抽真空15分钟，或直至无气泡残留。定期对干燥器进行放气，以消除靠近表面的气泡。
      注意：以下时间安排基于使用本方案中指定的PDMS基液与固化剂 材料表.
   3. 将17.7 g该混合物倒入台面上预热的样品管中（部分会因粘附于称量舟而损失）。将样品管重新插入粘度计中。
   4. 以每分钟1次的频率进行黏度测量，同时保持黏度计缓慢旋转（5 rpm）。
   5. 当黏度达到 4000 mPa·s 时，用镊子取出样品管并立即倒入室温挤出机中。在停止加热后约 4.5 分钟开始、持续约 4 分钟的时间窗口内制备纤维。
3. 挤出PDMS形成纤维
   1. 在延迟时间内，使用红外测温仪确保炉温为 250 °C。
   2. 从粘度计上取下样品管约4分钟后，戴上耐热手套，将炉体移回挤出适配器下方，并将挤出适配器的内针与管式炉对齐。
   3. 定期旋转挤出机上的螺丝，使PDMS持续不断地通过炉子滴下。
      注意：如果形成液滴而非纤维，请等待30秒以继续进行室温固化，然后重试。持续扭转会导致PDMS过快通过炉膛。通常，可通过关闭炉子并使用非导电棒清除炉内积聚的PDMS来处理轻微的火焰闪燃现象。
      警告：如果聚二甲基硅氧烷（PDMS）滴落到炉壁或炉顶，有可能引发闪燃。
   4. 当PDMS流开始变细时，将挤出机再旋转半圈。使用给定的挤出机，每次试验大约旋转16圈。
   5. 每次扭转后，将纤维丝收集到炉子下方的木棒上，并将其平铺在木架上，继续固化约12小时。

2. 使用计算机控制的电晕放电对PDMS纤维表面进行图案化

1. Arduino控制的丝材定位与电晕放电控制系统：根据接线图组装开源Arduino微处理器控制的步进电机，该电机用于在电晕放电装置下牵引丝材 补充材料将补充材料中的自定义 Arduino 代码软件上传至系统。
2. 利用该设备对纤维表面进行图案化处理
   1. 将所需的图案输入代码中的“Pattern”数组，然后上传至 Arduino 通过 USB
   2. 用1%十二烷基硫酸钠清洗固化后的纤维丝，再用大量纯水冲洗。用空气干燥纤维丝。
   3. 将细丝置于带有切口的电绝缘板上例如，激光切割亚克力，参见 补充图 3A）以使纤维悬浮在空气中。使用双面胶带将纤维的两端固定在平板上。
   4. 将载板置于通风的电晕放电箱内，夹在亚克力导轨之间，并确保其水平。在亚克力下方放置一块固定的金属板，使灯丝与金属板边缘对齐。
   5. 放置电晕放电电极（例如， 弹簧电极尖端）位于灯丝上方约3 mm处，并将电晕放电器插入由Arduino控制的插座中。
   6. 将一根非导电线连接到亚克力板的圆形切口上。将线的另一端粘附到由 Arduino 控制的步进电机上（参见 补充图3BC).
   7. 按下 Arduino 电路中的按钮，以启动编程代码进行图案化。电晕放电由输出电压为 10–40 kV、频率为 4.5 MHz 的低电流电场产生，可改变 PDMS 表面性质，使其变为亲水性。
      警告：虽然电流较低，但该设备在空气中会产生臭氧和紫外线辐射。建议在通风橱内操作，并置于带通风口的丙烯酸防护罩后方使用。

结果

该方法（图1）可成功制备直径约为 200 µm、长度在 10 cm 量级且可变的纤维（图2）。通过升高牵拉装置可制备更长的纤维，且每次实验所得纤维的平均直径可在 50–300 µm 范围内变化。所制纤维具有良好的柔韧性和强度，其弹性模量与块体 PDMS 相当⁸。在本实验方案中，PDMS 预固化后至牵拉成纤维之间的操作时间足够长，便于材料的转移与运输（图3）。

疏水性图案化 通过 电晕放电可以被验证 通过 液滴接触角。由于丝状物呈圆柱形，接触角分析变得复杂；液滴可形成对称的桶形或不对称的壳形¹⁴对于我们的纤维，使用1 µL水滴时，这两种形状分别对应经电晕处理的亲水性表面和未经处理的疏水性PDMS图4).

图1：丝材制备方法示意图。 脱气并交联的PDMS在65 °C下加热，直至其粘度达到4000 mPa·s。随后将其冷却并转移至挤出机，由挤出机将材料推送通过一个带有向下气流包覆的开口，再经管式炉加热，最终收集为丝材。请点击此处查看该图的放大版本。

图 2：方法演示中获得的丝状体宽度直方图。数据来自6根总长度约80 cm的丝状体，按每厘米丝状体统计宽度。丝状体通过平板扫描仪扫描，并使用自定义的Octave脚本进行分析¹⁵。插图：伸展状态下的代表性丝状体图像，旁边放置标尺。请点击此处查看该图的放大版本。

图3：PDMS黏度 vs. 时间。 在不同温度条件下，脱气后的PDMS基液与固化剂随时间变化的黏度测量结果（转速为5 RPM）。连续加热（灰色菱形）在65 °C下进行，显示出黏度迅速上升。黑色数据点表示样品在65 °C下加热至黏度达到4000 mPa·s（按上述方法）前的黏度变化。红色数据点表示同一份样品冷却至25 °C后的黏度。数据中的间隙表示使用冰水流动将黏度计冷却至25 °C的过程时段。青色区域表示按上述方法进行纤维制备的时间窗口。请点击此处查看该图的放大版本。

图 4：疏水性图案化纤维丝。（A）采用上述由 Arduino 控制的电晕放电法，在纤维丝上以每 2 cm 交替的疏水性图案进行修饰，并通过 1 µL 水滴进行可视化。（B）液滴根据纤维丝局部的疏水性呈现壳状（左）或桶状（右）构型¹⁴。壳状液滴的接触角可直接估算，而桶状液滴的平面等效接触角则通过拟合解析解确定⁸。请点击此处查看该图的高清版本。

补充图1：带气流套管的挤出适配器尺寸。 请点击此处查看此图的放大版本。

补充图2：Corona图案化装置的接线图。电晕放电装置连接至继电器控制的电源。灯丝安装在托盘上，托盘通过转轴与步进电机相连，连接线为非导电材料（补充图3）。图案程序上传至左下角的Arduino微处理器。 请点击此处查看此图的放大版本。

补充图3：丝状图案成型装置各部件示意图 （A）带有开口的托盘，用于悬挂丝状物。（B）连接步进电机与托盘的非导电导线用的轴 通过 0.8 cm 的孔。（C）纺锤体的底视图，显示与步进电机轴连接的适配器。所有部件均采用激光切割的 3.2 mm 丙烯酸材料制作，必要时用胶粘合。 请点击此处以查看该图的放大版本。

补充图 4：丝材图案化装置的图像。 请点击此处查看该图的放大版本。

讨论

The basis of this method is manipulating the material properties of curing PDMS so they are suitable for gravity drawing. Gravity drawing droplets into stable filaments is governed by three dimensionless parameters¹⁶. They relate the droplet’s inertia relative to gravity (Froude), surface-tension (Weber), and viscosity (Reynolds). The critical step of crosslinking the PDMS until it experimentally evidences stable extension per our method most dramatically alters its Reynolds number, reducing it by more than an order of magnitude, from 0.83 to 0.07. In contrast, the next largest change in one of the other dimensionless parameters is the Weber number, which merely doubles. This supports the use of viscosity as a sensitive proxy for tracking PDMS spinnability.

A critical improvement over our earlier filament production method is that the viscosity profile during the protocol is used to determine experimental working times. To determine limitations of the technique, we pre-cured a batch of PDMS per the protocol, removed it from heat, and took viscosity measurements at room temperature as the PDMS continued cross-linking. The resulting viscosity profile (Figure 4) suggests that the window for spinnability is extended dramatically by removing the PDMS from the 65 °C heated viscometer. Our protocol involves removal of the PDMS prior to entering the spinnability window, then allowing of the sample to continue crosslinking for about 4.5 min as it cools to room temperature. Subsequently, the experimenter has approximately 4 min to draw it before the ongoing crosslinking renders the PDMS no longer drawable.

The method as shown readily produces filaments with diameters on the order of 100 s of µm and lengths on the order of 0.5 m. The filament length is limited by accessible space beneath the extrusion and tube furnace. A reasonable modification of the technique would be to install it in a longer chimney to produce longer filaments. A modification that we have not yet explored is mechanically pulling the filaments instead of relying on a gravity drop, which may yield thinner filaments.

A critical step to hydrophobically patterning the filament is exposure to corona discharge in ambient conditions. This introduces some ambiguity, as the shape/intensity of the discharge is affected by ambient conditions and local conductivity. It can be tuned by placing grounded conductors under the filament as well as adjusting the voltage of the corona device (10-40 kV). The mechanism of the corona surface-modification is likely electron energy transfer lysing the PDMS side chains and backbone. To break these bonds, electrons would need less energy than the average energy required to produce a dielectric-barrier discharge¹⁷. Thus, an observable discharge that envelops the filament is likely to produce the surface modification and can be readily tested via water droplet contact angle measurements.

This method enables relatively facile production of silicone PDMS filaments and subsequent complex hydrophobic patterning. The initial aim is to produce a model foldamer system in which hydrophobic patterns can be designed to produce observable filament folding pathways and folded structures. This testbed may provide generalizable design rules for engineering folding pathways. These filaments may also have material applications as part of hydrophobic or chemically reactive weaves via solvent swelling, or in the use of reactive compounds suspended in the gas-permeable PDMS.

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
双组分PDMS硅胶	Dow Corning Sylgard 184	4019862
Thermosel	Brookfield	HT-110 115, HT-115A DP
黏度计	Brookfield	RVT115
一次性样品室	Brookfield	HT-2DB-100
一次性转子	Brookfield	SC4-27D-100, SC4-DSY
挤出器	Makin's	35055
高温硅胶管	McMaster-Carr	51135K16
圆柱形管式加热器（陶瓷）			我们的为定制型号：内径17.0 mm，外径38.7 mm，长度107.7 mm，电阻150 Ohm。可选厂商包括Watlow和Omega。关键设计考虑：较小的内径需要更精确的炉丝对准；较长的管体也可满足要求。
加热器用可变变压器	Variac	3PN1010
计量阀	Swagelok	SS-2MA1
电晕放电装置	Electro-Technic	BD20A
Arduino套件	Elegoo	EL-KIT-003
尼龙钓鱼线	EoongSng	B075DYVC3F
意大利面晾干架	Norpro	B00004UE7U
红外测温仪	Nubee	81175535214
平板扫描仪	Canon	CanoScan 9000F MKII