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方法文章

利用低温微波辅助水热碳化法降低柳木燃料排放

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DOI：

10.3791/58970

⸱

2019年5月19日

 ,  ,  ,  , 
1Department of Forest Utilization & Biomass Fuels and Combustion, University of Applied Science Rottenburg, 2Chemical Engineering Department, Faculty of Engineering, Universidad de Santiago de Chile

* These authors contributed equally

本文内容

摘要

本文介绍了一种利用低温微波辅助水热碳化处理从低品质生物质中去除排放前体物的方案。该方案包括微波参数设置以及对生物煤产物和工艺水的分析方法。

摘要

生物质是一种可持续燃料，因为其排放的 CO2 会被重新吸收进入生物质的生长过程。然而，生物质中的无机前体物质会对环境造成负面影响，并导致结渣。所选用的短轮作柳树（SRC）木材灰分含量较高（用于力平衡分析的静力平衡图示及公式 ΣFx=0。 = 1.96%），因此含有较多的排放物和结渣前体物质。为此，本研究考察了在 150 °C、170 °C 和 185 °C 条件下，采用低温微波辅助水热碳化（MAHC）技术降低 SRC 柳树木材中矿物质含量的效果。与传统反应器相比，MAHC 的优势在于微波能够穿透整个反应器体积，使反应介质中的温度传导更加均匀，从而实现更精确的温度控制和更快的冷却速率。因此，可以更有效地分析连续发生的解聚、转化和再聚合反应。本研究通过对处理前后 SRC 柳树木材的质量损失、灰分含量及组成、热值以及摩尔 O/C 和 H/C 比值的分析表明，MAHC 所得煤样中的矿物质含量降低，热值得到提高。工艺水中 pH 值逐渐下降，并含有糠醛和 5-甲基糠醛。在 170 °C 的工艺温度下，能量输入与灰分组分减少之间达到了最佳平衡。MAHC 有助于更深入理解水热碳化过程，但由于投资成本较高，其大规模工业化应用尚不现实。

引言

采用微波辅助水热碳化（MAHC）技术，可实现对果糖、葡萄糖1,2或纤维素3等生物质模型化合物以及有机底物（尤其是废弃物）4,5,6,7,8,9,10的热化学转化。微波技术的优势在于能够实现对处理生物质的均匀加热2,10，其主要机制是通过介电溶剂的热损耗实现加热11,12，尽管微波本身所传递的能量不足以直接断裂化学键并引发化学反应13。微波能够穿透水热碳化（HTC）反应器容器的整个反应体积，并将能量直接传递给物料，而传统反应器由于钢制外壳和样品本身具有较高的热容，加热速率较慢，无法实现这种均匀加热14。微波对样品中水分子的均匀激发使得过程控制更为精确，因为微波反应器内的温度分布更加均匀11,14,15，且反应结束后冷却速度也显著加快。此外，传统反应器加热速度较慢，在升温过程中发生的化学反应可能影响实验结果，而这些结果通常被归因于最终温度。MAHC反应器的优化过程控制能力，使得研究人员能够精确研究特定HTC反应（如脱水或脱羧反应）的温度依赖性。HTC反应器内温度分布均匀的另一优势是，固定化颗粒和完全碳化的颗粒在反应器内壁上的附着程度显著降低2。然而，水作为一种微波吸收能力中等的溶剂，其微波吸收能力在高温下反而下降，从而限制了可达到的最高温度。这一不利效应可通过在HTC过程中产生的酸或在处理前添加催化剂（离子型或极性物质）来补偿。与砂浴催化反应相比，微波诱导反应通常具有更高的产物收率11,15，特别是从果糖制备5-羟甲基糠醛（5-HMF）的收率更高12。此外，微波加热方法的能量效率也显著优于传统加热方式15,16。

水热碳化的基本化学概念是生物质的降解及其后续的聚合过程。在这些复杂的相互关联反应过程中，生物质组织中的氧元素被去除，从而提高了其热值。首先，半纤维素和纤维素等聚合物被水解为单糖单体17，尽管较低的温度主要影响半纤维素18,19,20,21。在水热碳化反应的早期阶段，糖类醛基发生转化以及半纤维素脱乙酰化，生成有机酸。这些有机酸可包括乙酸、乳酸、乙酰丙酸、 丙烯酸或甲酸20,21,22，它们会降低反应器中反应水的pH值。由于发生解离，这些酸形成游离的负离子，从而提高工艺水中离子积。离子积的增加有助于阳离子的溶解，而这些阳离子正是生物质灰分中的主要成分。通过这一机制，生物质组织中的排放前驱物和结渣物质（如钾、钠、钙、氯和重金属）被有效去除23,24。

生成的有机酸可促进单糖脱水生成呋喃类化合物。常见的糖脱水产物为糠醛和5-羟甲基糠醛，这些化合物在化学工业中具有应用前景，可作为平台化合物（例如用于合成生物聚合物）。5-甲基糠醛可通过纤维素25,26或5-羟甲基糠醛27的催化反应生成。虽然生物聚合物的合成是在受控条件下进行的人工再聚合过程，但在MAHC反应器复杂的化学环境中，呋喃类物质也可发生缩合、聚合，形成高分子量的芳香结构。溶解的有机与无机化合物与改性木材细胞基质之间的相互作用进一步增加了反应体系的复杂性20。呋喃的聚合反应路径涉及醛醇缩合和/或分子间脱水反应18,20，最终生成具有疏水性外壳和更亲水性内核的水热炭颗粒28。目前尚不清楚生物质颗粒是完全分解后再聚合，还是作为碳化的模板参与反应。然而，降解与再聚合反应均包含脱水和脱羧反应29,30，这些过程导致van Krevelen图中O/C和H/C比值向黑碳的方向下降。

尽管已有其他研究证实了传统反应器基热液处理31、水洗结合机械浸出32或水/醋酸铵/盐酸洗涤33对矿物的还原作用，但本研究首次探讨了微波低温碳化过程中矿物的浸出行为。由于本研究聚焦于燃料升级过程中的排放前驱物浸出，因此重点考察了钾、钠、镁、钙、氯、硫、氮及重金属的迁移转化规律。在高温气相条件下，细颗粒前驱物会形成挥发性盐类（如KCl或K2SO4）。当这些盐类在烟气中积聚时，锌等重金属可作为成核颗粒捕获它们，从而引发颗粒物增长的链式反应。在较低的烟气温度下，盐类冷凝进一步促进颗粒物增长，最终导致烟囱排放出具有致癌性的细颗粒物。目前，此类排放是制约生物质燃料可持续性的主要因素。可持续的能源供应依赖于通过昂贵的过滤装置减少这些排放，或在燃料中预先降低其含量（例如通过微波辅助水热碳化，MAHC）。鉴于本研究采用实用化导向，选择了短轮伐期栽培的柳树木材（SRC柳树）作为潜在的生物能源原料，因其具有较高的生长速率。农民可在其土地上种植此类柳树，用于气化自给供电，也可通过直接燃烧用于供热。SRC柳树的一个缺点是在成熟阶段茎皮比较低，导致树皮含量较高。与木材相比，树皮含有较多矿物质34,35,36,37，并产生更多的气态或颗粒物排放38。低温水热碳化（HTC）可改善SRC柳树的燃烧特性，从而有助于实现可持续的热能与电力供应。本研究中所考察的HTC生物煤另一重要参数是其能量密度、更高的初始燃烧温度以及更高的最终燃烧温度39。

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方案

1. 样本材料的制备

  1. 采集五年的柳树克隆品种“Tordes”（[Salix schwerinii × S. viminalis] × S. vim.），树高12−14 m，胸径约15 cm。
  2. 将木材切片，并在105 °C下用烘箱干燥24 h。
  3. 使用切碎机切割木片，再用离心磨将其研磨至粒径为0.12 mm。

2. 微波辅助水热碳化

  1. 使用功率为 850 W、磁控管频率为 2,455 MHz 的微波炉。
  2. 用刮勺将步骤 1.3 中的 500 mg 原料放入一个 50 mL 聚四氟乙烯（PTFE）反应容器中，加入 10 mL 去离子水。旋紧反应容器盖，使盖上的压力阀与盖边缘齐平。
  3. 针对每个处理温度，将十二个装有原料的反应容器放入微波炉中，并关闭炉门。
  4. 设置三个温度程序，分别对应微波加热的三个温度：150 °C（升温速率 +12.5 °C min-1，保温 60 min，峰值功率 50%）、170 °C（升温速率 +9.6 °C min-1，保温 60 min，峰值功率 80%）和 185 °C（升温速率 +5.3 °C min-1，保温 30 min，然后以 -1.1 °C min-1 降温至 150 °C，峰值功率 100%）。依次启动微波炉运行每个程序。
  5. 程序结束后，取出反应容器，使其冷却并释放内部压力，然后在通风橱中打开容器。
  6. 向每个反应容器中加入 35 mL 双蒸水。将各容器中的溶液倒入离心管中，在 1,714 x g 条件下离心 10 min。
  7. 将所得工艺水排入另一试管中，并在 -5 °C 下冷冻保存，用于 pH 和气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析。
  8. 将含有剩余生物炭颗粒的离心管在 -5 °C 下冷冻，取出生物炭颗粒后于 105 °C 干燥 24 h。称量生物炭颗粒质量，计算 MAHC 处理引起的质量损失。
  9. 每个温度条件下重复步骤 2.2−2.8 四次（每个温度共 48 个反应容器），以制备足量生物炭（约 22 g），用于后续分析。

3. 灰分含量测定

  1. 分别称量20个空陶瓷皿的质量。在每个陶瓷皿中加入1 g样品（5 × 1 g原料，以及来自每种温度处理条件的5 × 1 g生物炭）。
    注意：由于陶瓷皿无法标记，必须预先绘制好陶瓷皿在烘箱中摆放位置的示意图。
  2. 将敞口的陶瓷皿放入马弗炉中，并关闭炉门。
  3. 为马弗炉设置升温程序（从25 °C以+6 °C min-1 升至250 °C，保温60 min；再以+10 °C min-1 升至550 °C，保温120 min），然后启动程序。
  4. 程序完成后，让马弗炉自然冷却至105 °C。打开炉门，取出陶瓷皿。
  5. 将陶瓷皿放入装有干燥剂（硅胶）的干燥器（材料表）中。盖上干燥器并借助真空泵进行真空干燥。
  6. 冷却24小时后取出陶瓷皿，称量含灰分的陶瓷皿质量，并通过减去空陶瓷皿质量计算出灰分质量。
  7. 通过将灰分质量除以原料或生物炭的干重，计算灰分含量的百分比。

4. 高热值和低热值的测定

  1. 启动量热计的水泵，并打开氧气阀，向量热计供应99.5%的氧气。
  2. 称取1 g葡萄糖，放入具有已知热值（46,479 J/g）的塑料样品袋中，然后将样品袋置于量热计氧弹的燃烧坩埚内。
  3. 向氧弹底部加入5 mL二次去离子水，旋紧氧弹盖。将氧弹放入量热计中，并关闭量热计。
  4. 输入样品质量，并将设置更改为样品袋法。启动量热计。
  5. 测量完成后，取出氧弹，将其倒置并缓慢摇晃1分钟。
  6. 旋开氧弹，取出5 mL二次去矿化水，置于带螺口盖的容器中，用于后续离子色谱分析。
  7. 重复步骤4.2−4.6三次，以获得校准标准曲线。
  8. 分别对每种MAHC生物煤（150 °C、170 °C、185 °C）及原料重复步骤4.2−4.6五次。
  9. 使用以下公式40计算低位热值：
    低位热值计算公式；LHV，HHV，氢含量；热力学分析。
    其中LHV为低位热值，HHV为步骤4.4中量热计测得的高位热值，ω为氢含量[静力平衡方程 ΣFx=0，机械系统受力分析示意图。，由元素分析获得。

5. 离子色谱法测定氯含量

注意：分析前检查离子色谱仪的校准。

  1. 从步骤4.8中取出5 mL溶液，加入到含有45 mL二次去离子水的50 mL容量瓶中。
  2. 将样品吸管插入样品容器中，用注射器吸取约3 mL样品进入预柱。启动分析程序。
  3. 按照制造商的说明进行测量操作。
  4. 对第4节中制备的每份样品重复步骤5.2和5.3。

6. 用于测定 O/C 和 H/C 比值的元素分析

  1. 根据待测样品类型，从仪器手册中选择合适的方法。
  2. 制备校准设备所需的所有20 mg磺胺类标准品和空白样品。
  3. 制备材料样品时，将20 mg样品置于微量天平上的锡箔纸上。在锡箔纸上称量样品，将锡箔包裹住样品并压紧，使包裹内的空气尽可能少。之后对每个样品重复此操作5次。
    注意：为能够分析生物炭样品，必须按1:1的比例加入与样品质量相等的三氧化钨。这是为了补偿生物炭中缺失的氧，以确保元素分析仪中完全燃烧。
  4. 将制备好的样品插入元素分析仪的自动进样器中。
  5. 打开元素分析仪燃烧室的氧气和氦气阀门。
  6. 当仪器达到设备规定的温度时开始分析。本例中需等待温度升至900 °C。
  7. 根据磺胺标准品的质量（步骤6.2）以及各元素1摩尔的质量，计算磺胺标准品中各元素的摩尔数。
  8. 计算步骤6.7所得的磺胺中碳、氢、硫和氮的摩尔数与相应峰面积之间的关系。
  9. 从总样品质量中减去步骤3.7所得的样品灰分含量。
  10. 比较磺胺标准品和样品中各元素的峰面积，乘以磺胺中各元素的摩尔数，得到样品中各元素的摩尔数。
  11. 将步骤6.10所得各元素的摩尔数与元素周期表中相应元素的摩尔质量相乘，计算样品中碳、氢、硫和氮的质量。
  12. 利用步骤6.9所得的无灰样品质量，减去步骤6.11所得的碳、氢、氮和硫的质量，计算样品中氧的质量。
  13. 计算原料和MAHC生物煤样品中的摩尔氢/碳（H/C）和氧/碳（O/C）比值。

7. 电感耦合等离子体光谱法

  1. 称取400 mg干燥的原料或MAHC生物煤，用刮勺转移至50 mL聚四氟乙烯（PTFE）反应容器中。加入3 mL 69%硝酸和9 mL 35%盐酸。
  2. 拧紧反应容器盖，使盖中的压力阀与盖缘处于同一水平位置。
  3. 将待测样品的反应容器放入微波消解仪中，并关闭炉门。
  4. 设置有机物完全降解的温度程序：以+15.5 °C min-1的升温速率升至200 °C，保持30分钟；冷却至180 °C，再保持5分钟。启动微波消解程序。
  5. 程序完成后，取出反应容器，使其冷却并重新平衡压力。然后在通风橱内释放容器内压力后打开容器。
  6. 将样品转移至50 mL容量瓶中。用二次去离子水彻底冲洗反应容器两次，并将洗涤液全部转移至容量瓶中。最后用二次去离子水定容至50 mL刻度线，确保所有样品稀释均匀。
  7. 用150 µm孔径滤纸过滤第7.6步所得样品。将滤液收集至50 mL锥形离心管中。
  8. 将标准样品放入ICP-OES自动进样器中。标准样品包含待定量元素（Ca、As、B、Be、Fe、Se、Zn、Ag、Al、Ba、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Ga、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Rb、Sr、Te、Tl、V）的已知浓度（0.0001 ppm、0.001 ppm、0.1 ppm、1 ppm、10 ppm、20 ppm、50 ppm）。
  9. 将待测样品放入ICP-OES自动进样器中，并使用与标准样品相同的参数运行ICP-OES分析。
  10. ICP-OES分析完成后，通过软件根据第7.8步所得标准样品的校准曲线自动计算各元素浓度，单位为mg/kg。
  11. 计算所制备生物煤中元素浓度的降低率：
    元素浓度降低率公式，显示生物质与生物煤中浓度比值。
    其中，Conc. in biomass 表示生物质中的元素浓度，Conc. in coal 表示生物煤中的元素浓度。

8. 测定水热炭化过程水的 pH 值

  1. 将原料及三种生物煤的MAHC处理（步骤2.7）所得各液体组分分别倒入四个烧杯中。
  2. 使用标准溶液校准pH探针。
  3. 测定原料及三种MAHC生物煤液体组分的pH值。

9. 气相色谱-质谱联用

  1. 使用150 µm孔径的滤纸过滤MAHC处理后的液体组分（步骤2.7）。向1 mL过滤后的液体组分中加入20 mL甲醇。
  2. 将200 µL样品转移至GC-MS自动进样瓶中，并将进样瓶放入GC-MS自动进样器中。
  3. 用甲醇将糠醛和5-甲基糠醛纯品标准品（分析纯级）稀释至10-2、10-3、10-4和10-5浓度。
  4. 将标准品放入GC-MS自动进样器中，并按照以下参数进行分析：进样量1 µL，进样口温度230 °C，分流比1:40；使用5MS非极性色谱柱（材料表），柱长15 m，膜厚0.25 mm；程序升温条件：初始温度30 °C，保持2 min，以+40 °C/min升温至250 °C，保持2 min；电离能70 eV，质谱检测器采用全扫描模式，m/z范围为35−400，每0.3秒完成一次扫描。
  5. 根据总离子流（TIC）峰面积与化合物浓度建立校准曲线。
  6. 使用相同的分析参数检测所制备的HTC生物煤液相样品，并通过标准品的保留时间及质谱图与谱库中的匹配结果鉴定糠醛和5-甲基糠醛。
  7. 利用所计算得到的校准曲线（步骤9.6），代入样品中糠醛和5-甲基糠醛的峰面积，确定其浓度。

10. 统计学

  1. 使用Shapiro Wilks检验对数据进行正态分布分析。
  2. 对于非正态分布的数据集，采用Mann-Whitney U检验；对于正态分布的数据集，采用t检验，以确定数据集之间的显著性差异。
    注意：如果一个数据集呈正态分布而另一个不呈正态分布，则使用Mann-Whitney U检验。

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结果

元素分析结果显示，柳木与MAHC生物煤的O/C-H/C比值之间存在差异（图1）。原料的O/C-H/C比值较高，且数值变化范围较大。MAHC处理通过微波反应器中的均质化作用，降低了数值的波动性。微波反应器的精确控制使得能够区分出三个降解阶段：在150 °C时，H/C比值降低，同时H/C和O/C比值的波动性也有所减小；在170 °C时，O/C比值降低；在185 °C时，O/C比值进一步降低。

温度升高导致颜色逐渐变为棕色，而工艺水也表现出相同趋势，尽管其色调更亮（图2）。在生物煤和工艺水中，呋喃类和多苯环等芳香环结构的增加——这些结构含有交替的单键和双键，具有光学活性——引起了这种颜色变化（图2）。糖单体引发的副反应酸的形成，导致可溶性酸的生成，从而引起工艺水pH值下降

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讨论

MAHC 方法通过施加不同强度的热处理，能够区分化学降解过程中的各个步骤。因此，可以评估质量损失、O/C-H/C 比值、热值、灰分组分减少、工艺水 pH 值升高以及工艺水中呋喃积累之间的相互关系。与传统的 HTC 反应器方法相比，MAHC 方法的优势在于微波热传导能够穿透整个反应器体积，并在微观层面传递热量，而不是通过宏观上不同温度的层来加热反应器体积10。该方法识别出三个不同的降解阶段，这些阶段主要由相应单体的脱水和脱羧反应引发。半纤维素的水解和脱乙酰化会轻微提高生物质的 H/C 比值，但在本实验中无法将这些反应单独分离出来，例如在 150 °C 时。第二个温度阶段（150−170 °C）由于脱羧作用导致 O/C 比值下降，而 H/C 比值的降低则表明同时发生了脱水反应。在 170 至 185 °C 之间，O/C 比值变化不显著，但 H/C 比值相对降低，这可能归因于脱甲烷化反应。然而，这些实验未监测气体生成，因为微波反应器在反应过程中无法接触气相。此外，这种 H/C 比值的变化也可能由更稳定的叔羟基（tertiary OH）基团脱水所致，这些基团是在糖类转化为呋喃过程中形成的中间产物（...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

作者感谢Christoph Warth、Michael Russ、Carola Lepski、Julian Tejada和Rainer Kirchhof博士提供的技术支持。本研究由德国联邦教育与研究部（BMBF）资助，项目名称为BiCoLim-Bio-Combustibles Limpios，资助编号为01DN16036。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
5MS 非极性色谱柱Thermo Fisher Scientific,Waltham, USATraceGOLD SQCGCMS
9µm 聚乙烯醇颗粒色谱柱Methrom AG, Filderstadt, GermanyMetrosep A Supp 4 -250/4.0离子色谱法
氩气Westfalen AG, Münster, GermanyUN 1006ICP-OES
量热仪IKA-Werke GmbH & Co.KG, Stauffen, GermanyC6000高位和低位发热值
离心机Andreas Hettich GmbH & Co.KG, GermanyRotofix 32 A
离心研磨机Retsch Technology GmbH, Haan,
Germany		ZM 200
陶瓷坩埚Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, GermanyXX83.1灰分含量
切割式研磨机Fritsch GmbH, Markt Einersheim, Germanypulverisette 19
D(+) 葡萄糖Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, GermanyX997.1高位和低位发热值
元素分析仪elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, GermanyvarioMACRO cube元素分析
干燥器DWK Life Sciences GmbH, Wertheim, GermanyDURAN DN300灰分含量
GC-MS 系统Thermo Fisher Scientific,Waltham, USATrace 1300GCMS
盐酸Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, GermanyHN53.3ICP-OES
ICP OESSpectro Analytical Instruments GmbH, Kleve, GermanySpectro Blue-EOP- TIICP-OES
离子色谱仪Methrom GmbH&Co.KG, Filderstadt, Germany833 Basic IC plus离子色谱法
烘箱干燥器Schellinger KG, Weingarten, Germany
烘箱干燥器Schellinger KG, Weingarten, Germany灰分含量
网状滤纸Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, GermanyL874.1ICP-OES
微波消解仪Anton Paar GmbH, Graz, AustriaMultiwave Go
马弗炉Carbolite Gero GmbH &Co.KG, Neuhausen, GermanyAAF 1100灰分含量
硝酸Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany4989.1ICP-OES
氧气Westfalen AG, Münster, GermanyUN 1072高位和低位发热值
pH 计ylem Analytics Germany Sales GmbH & Co. KG, Weilheim,GermanypH 3310pH
样品袋IKA-Werke GmbH & Co.KG, Stauffen, GermanyC12a高位和低位发热值
标准实验室器皿和仪器
标准样品Bernd Kraft GmbH, Duisburg, GermanyICP-OES
磺胺酸elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, GermanySLBS4782元素分析
特氟龙反应容器Anton Paar, AustriaHVT50
特氟龙反应容器Anton Paar, AustriaHVT50ICP-OES
锡箔elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, GermanyS12.01-0032元素分析
三氧化钨elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany11.02-0024元素分析
双次去离子水Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany
双次去离子水Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany高位和低位发热值
双次去离子水Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, GermanyICP-OES

参考文献

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