介绍了一种基于纤维素纳米纤维生物模板法制备钯复合气凝胶的合成方法。所得复合气凝胶材料在催化、传感以及氢气储存应用方面具有潜在价值。
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本文内容
摘要
摘要
本文介绍了一种合成纤维素纳米纤维生物模板化钯复合气凝胶的方法。贵金属气凝胶的合成方法通常会导致产物脆弱且宏观形状难以控制。通过使用羧甲基化纤维素纳米纤维（CNFs）形成共价交联的水凝胶，可在CNFs上还原钯等金属离子，并在超临界干燥后实现对纳米结构和宏观整体气凝胶形状的双重控制。羧甲基化纤维素纳米纤维的交联是在乙二胺存在下，使用1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC）实现的。CNF水凝胶在整个合成过程中保持其原始形状，包括共价交联、与前驱离子平衡、高浓度还原剂下的金属还原、水洗、乙醇溶剂置换以及CO2超临界干燥等步骤。通过调节前驱体钯离子的浓度，可直接通过离子化学还原法控制最终气凝胶复合材料中的金属含量，而无需依赖其他溶胶-凝胶技术中常见的、由预先形成的纳米颗粒缓慢聚集而成的过程。由于该方法依赖扩散作用将化学物质引入或移出水凝胶，因此适用于较小体积的块状结构和薄膜材料。对纤维素纳米纤维-钯复合气凝胶进行扫描电子显微镜、X射线衍射、热重分析、氮气吸附、电化学阻抗谱和循环伏安法表征，结果表明其具有高比表面积和金属化的多孔钯结构。
引言
气凝胶最初由Kistler报道，其多孔结构的密度远低于相应块体材料，相差数个数量级1,2,3。贵金属气凝胶因其在能源与动力、催化及传感应用中的潜力而受到科学界关注。近年来，贵金属气凝胶主要通过两种基本策略合成。一种策略是诱导预先形成的纳米颗粒发生聚结4,5,6,7。纳米颗粒的溶胶-凝胶聚结可由连接分子、溶液离子强度的变化或简单的纳米颗粒表面自由能最小化驱动7,8,9。另一种策略是从金属前驱体溶液出发，通过一步还原直接形成气凝胶9,10,11,12....
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方案
警告：使用前请查阅所有相关的安全数据表（SDS）。进行化学反应时应采取适当的安全措施，包括使用通风橱和个人防护装备（PPE）。快速产生的氢气可能导致反应管内压力升高，引起管盖弹出并喷溅溶液。请确保反应管始终保持敞开状态，并按实验方案要求朝向远离实验人员的方向。
1. 纤维素纳米纤维水凝胶的制备
- 纤维素纳米纤维溶液的制备：将1.5 g羧甲基纤维素纳米纤维与50 mL去离子水混合，配制3%（w/w）的纤维素纳米纤维溶液。振荡溶液并涡旋1分钟。在室温下将溶液置于水浴超声仪中处理24小时，以确保充分混合。
- 交联溶液的制备：首先将0.959 g EDC和0.195 g 2-(N-吗啉代)乙磺酸（MES）缓冲液加入2.833 mL去离子水中，涡旋混匀。然后加入0.167 mL乙二胺，再涡旋15秒。用1.0 M HCl和去离子水将最终体积调至10 mL，并将pH调节至4.5。
注意：最终交联溶液的浓度为0.5 M EDC、0.25 M乙二胺和0.1 M MES缓冲液。 - 纤维素纳米纤维溶液的离心：取0.25 mL的3%（w/w）纤维素纳米纤维溶液，分别加入6个微量离心管（1.7 mL或2.0 mL）中。在21,000 × g条件下离心20分钟。用移液器小心移除压缩后的CNF上方多余的水，避免接触凝胶上表面。
注意：离心后，纤维素纳米纤维溶液会形成明显的界面，上层为澄清的上清液，下层为浓缩....
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结果
在乙二胺存在下，使用EDC对纤维素纳米纤维进行共价交联的示意图见图1。EDC交联反应在羧基与伯胺官能团之间形成酰胺键。由于羧甲基纤维素纳米纤维仅含有可用于交联的羧基，因此需要乙二胺等二胺连接分子，通过两个酰胺键将两个相邻的CNF共价连接。为验证交联反应的发生， 图2展示了3%（w/w）CNF溶液与在乙二胺存在下经 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride（EDC） 交联后形成的CNF水凝胶的FTIR光谱。在进行FTIR分析前，CNF和交联CNF水凝胶均在去离子水中达到平衡状态。3%（w/w）CNF溶液在约3200至3600 cm-1范围内呈现一个宽峰，归属于O-H伸缩振动28。1595 cm-1处的显著峰可能归属于羧甲基纤维素纳米纤维上-COO-.......
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讨论
此处介绍的贵金属纤维素纳米纤维生物模板化气凝胶合成方法可制备出具有可调金属成分的稳定气凝胶复合材料。离心后的纤维素纳米纤维经共价交联形成水凝胶，使其在后续的钯离子平衡、电化学还原、洗涤、溶剂置换及超临界干燥等合成步骤中均具备良好的机械耐久性。由于电化学还原步骤中涉及高浓度（2 M NaBH₄）环境，水凝胶的稳定性在此过程中尤为关键。4还原剂溶液的用量，从而避免剧烈的氢气释放。本研究中使用的市售TEMPO氧化纤维素纳米纤丝含有名义上的-COO⁻-Na+ 分子量 纤维素纳米纤维的取代度为1.2 mmol/g，其长度和宽度分别约为300 nm和10 nm；3%（w/w）溶液的pH值为5。可能由于纤维长度较短，在3%（w/w）及更低浓度下交联未能形成稳定的水凝胶。将3%（w/w）溶液离心以压缩纤维，使其浓度提高至约3.8%（w/w），结果得到 在交联良好的水凝胶中，这些水凝胶在钯的电化学还原步骤期间保持稳定。高浓度 NaBH₄4 浓度对于驱动还原剂扩散进入水凝胶生物模板是必要的。该合成方法的一个关键优势在于能够保持水凝胶的共价宏.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
作者感谢美国陆军贝内特实验室的 Stephen Bartolucci 博士和 Joshua Maurer 博士提供扫描电子显微镜的使用支持。本研究得到了美国西点军校教员发展研究基金的资助。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 0.5 mm 铂丝电极 | BASi | MW-4130 | 用作辅助电极，也可单独进行清漆涂覆后作为工作电极使用 |
| 1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC） | Sigma-Aldrich | 1892-57-5 | |
| 2-(N-吗啉代)乙磺酸（MES） | Sigma-Aldrich | 117961-21-4 | |
| Ag/AgCl（3M NaCl）参比电极 | BASi | MF-2052 | |
| 羧甲基纤维素、TEMPO 氧化纤维素纳米纤丝，干粉 | 缅因大学工艺开发中心 | 编号 8 | |
| 乙醇，200 证明 | PHARMCO-AAPER | 241000200 | |
| 乙二胺 | Sigma-Aldrich | 107-15-3 | |
| 傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Frontier | Perkin Elmer | L1280044 | |
| 盐酸 | CORCO | 7647-01-0 | |
| Na2PdCl4 | Sigma-Aldrich | 13820-40-1 | |
| NaBH4 | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | |
| Pd(NH3)4Cl2 | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| 电化学工作站 | Biologic-USA | VMP-3 | 电化学分析—EIS、CV |
| 扫描电子显微镜（SEM）Helios 600 Nanolab | ThermoFisher Scientific | ||
| 超临界干燥仪 | Leica | EM CPD300 | 使用 CO2 进行气凝胶的超临界干燥 |
| 比表面积与孔隙分析仪 | Quantachrome | NOVA 4000e | 氮气吸附法 |
| 热重分析仪 | TA instruments | TGA Q500 | |
| 超声波清洗机 | MTI | EQ-VGT-1860QTD | |
| XRD | PanAlytical | Empyrean | X 射线衍射法 |
参考文献
- Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741(1931).
- Du, A., Zhou, B., Zhang, Z., Shen, J. A Special Material or a New State of Matter: A Review and Reconsideration of the Aerogel. Materials. 6 (3), 941(2013).
- Tappan, B. C., Steiner,....
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重印与许可
