纤维素纳米纤维生物模板法制备钯复合气凝胶的方法

摘要

介绍了一种基于纤维素纳米纤维生物模板法制备钯复合气凝胶的合成方法。所得复合气凝胶材料在催化、传感以及氢气储存应用方面具有潜在价值。

摘要

本文介绍了一种合成纤维素纳米纤维生物模板化钯复合气凝胶的方法。贵金属气凝胶的合成方法通常会导致产物脆弱且宏观形状难以控制。通过使用羧甲基化纤维素纳米纤维（CNFs）形成共价交联的水凝胶，可在CNFs上还原钯等金属离子，并在超临界干燥后实现对纳米结构和宏观整体气凝胶形状的双重控制。羧甲基化纤维素纳米纤维的交联是在乙二胺存在下，使用1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC）实现的。CNF水凝胶在整个合成过程中保持其原始形状，包括共价交联、与前驱离子平衡、高浓度还原剂下的金属还原、水洗、乙醇溶剂置换以及CO₂超临界干燥等步骤。通过调节前驱体钯离子的浓度，可直接通过离子化学还原法控制最终气凝胶复合材料中的金属含量，而无需依赖其他溶胶-凝胶技术中常见的、由预先形成的纳米颗粒缓慢聚集而成的过程。由于该方法依赖扩散作用将化学物质引入或移出水凝胶，因此适用于较小体积的块状结构和薄膜材料。对纤维素纳米纤维-钯复合气凝胶进行扫描电子显微镜、X射线衍射、热重分析、氮气吸附、电化学阻抗谱和循环伏安法表征，结果表明其具有高比表面积和金属化的多孔钯结构。

引言

气凝胶最初由Kistler报道，其多孔结构的密度远低于相应块体材料，相差数个数量级^1,2,3。贵金属气凝胶因其在能源与动力、催化及传感应用中的潜力而受到科学界关注。近年来，贵金属气凝胶主要通过两种基本策略合成。一种策略是诱导预先形成的纳米颗粒发生聚结^4,5,6,7。纳米颗粒的溶胶-凝胶聚结可由连接分子、溶液离子强度的变化或简单的纳米颗粒表面自由能最小化驱动^7,8,9。另一种策略是从金属前驱体溶液出发，通过一步还原直接形成气凝胶^{9,10,11,12,13}。该方法也被用于制备双金属及合金型贵金属气凝胶。第一种策略通常较慢，纳米颗粒聚结可能需要长达数周时间¹⁴。而直接还原法虽然通常更快，但在宏观气凝胶整料的形貌控制方面效果较差。

为解决贵金属气凝胶宏观形貌和纳米结构控制方面的挑战，一种可能的合成策略是采用生物模板法¹⁵。生物模板法利用从胶原蛋白、明胶、DNA、病毒到纤维素等多种生物分子作为形貌导向模板来合成纳米结构，所得金属基纳米结构将继承生物模板分子的几何形态^16,17。纤维素纳米纤维因其原料来源丰富、具有高长径比的线性几何结构，以及能够对其葡萄糖单体进行化学功能化修饰等优势，成为一种极具吸引力的生物模板材料^{18,19,20,21,22,23}。纤维素纳米纤维（CNF）已被用于合成三维TiO₂纳米线以制备光电阳极²⁴，合成银纳米线用于透明纸基电子器件²⁵，以及制备用于催化的钯气凝胶复合材料²⁶。此外，TEMPO氧化的纤维素纳米纤维在制备负载钯的CNF气凝胶过程中，既可作为生物模板，也可同时充当还原剂²⁷。

本文介绍了一种合成纤维素纳米纤维生物模板钯复合气凝胶的方法²⁶。目前多种贵金属气凝胶的合成方法普遍存在气凝胶结构脆弱、形貌控制性差的问题。利用羧甲基化纤维素纳米纤维（CNFs）形成共价交联水凝胶，可在CNFs上原位还原钯等金属离子，从而在超临界干燥后实现对纳米结构和宏观气凝胶整体形貌的双重控制。CNF之间的交联通过在乙二胺作为连接分子的存在下，使用1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC）实现。CNF水凝胶在整个合成过程中保持其原始形状，包括共价交联、与前驱离子平衡、高浓度还原剂下的金属还原、水洗、乙醇溶剂置换以及CO₂超临界干燥等步骤。通过调节前驱离子浓度，可直接通过离子还原控制最终气凝胶中的金属含量，而无需依赖溶胶-凝胶法中预先形成的纳米颗粒相对缓慢的聚并过程。由于该方法依赖扩散作用将化学物质引入或移出水凝胶，因此适用于较小体积的块体结构和薄膜材料。对纤维素纳米纤维-钯复合气凝胶进行扫描电子显微镜、X射线衍射、热重分析、氮气吸附、电化学阻抗谱和循环伏安法表征，结果表明其具有高比表面积和金属化的多孔钯结构。

方案

​警告：使用前请查阅所有相关的安全数据表（SDS）。进行化学反应时应采取适当的安全措施，包括使用通风橱和个人防护装备（PPE）。快速产生的氢气可能导致反应管内压力升高，引起管盖弹出并喷溅溶液。请确保反应管始终保持敞开状态，并按实验方案要求朝向远离实验人员的方向。

1. 纤维素纳米纤维水凝胶的制备

1. 纤维素纳米纤维溶液的制备：将1.5 g羧甲基纤维素纳米纤维与50 mL去离子水混合，配制3%（w/w）的纤维素纳米纤维溶液。振荡溶液并涡旋1分钟。在室温下将溶液置于水浴超声仪中处理24小时，以确保充分混合。
2. 交联溶液的制备：首先将0.959 g EDC和0.195 g 2-(N-吗啉代)乙磺酸（MES）缓冲液加入2.833 mL去离子水中，涡旋混匀。然后加入0.167 mL乙二胺，再涡旋15秒。用1.0 M HCl和去离子水将最终体积调至10 mL，并将pH调节至4.5。
   注意：最终交联溶液的浓度为0.5 M EDC、0.25 M乙二胺和0.1 M MES缓冲液。
3. 纤维素纳米纤维溶液的离心：取0.25 mL的3%（w/w）纤维素纳米纤维溶液，分别加入6个微量离心管（1.7 mL或2.0 mL）中。在21,000 × g条件下离心20分钟。用移液器小心移除压缩后的CNF上方多余的水，避免接触凝胶上表面。
   注意：离心后，纤维素纳米纤维溶液会形成明显的界面，上层为澄清的上清液，下层为浓缩的CNF。通过去除多余水分，最终CNF浓度约为3.8%。
4. 纤维素纳米纤维水凝胶的交联：在每个微量离心管中，向已压缩的纤维素纳米纤维上方加入1.0 mL EDC与二胺交联溶液。静置至少24小时，使交联溶液充分扩散进入凝胶并完成CNF的交联反应。
5. 凝胶清洗：用移液器移除微量离心管中的交联溶液上清液。打开管盖，将含有交联CNF水凝胶的微量离心管浸入1 L去离子水中，浸泡至少24小时，以彻底清除水凝胶内部残留的交联试剂。
6. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：取约0.5 mL的3%（w/w）CNF水溶液，置于样品台上，扫描650–4000 cm^-1范围内的透光率。采用相同的扫描条件，对步骤1.5中获得的CNF交联水凝胶样品进行重复检测。

2. 纤维素纳米纤维-钯复合水凝胶的制备

1. 制备 Pd(NH₃)₄Cl₂ 溶液。配制 10 mL 的 1.0 M Pd(NH₃)Cl₂ 溶液。将溶液涡旋振荡 15 秒。将 1.0 M Pd(NH₃)Cl₂ 溶液稀释为 1 mL 体积，浓度分别为 1、10、50、100、500 和 1000 mM。
   注意：也可使用 1.0 M NaPdCl₄ 溶液及其相应稀释液，所得最终气凝胶结构相似。
2. 使纤维素纳米纤维水凝胶在钯溶液中平衡。用移液器将 1、10、50、100、500 和 1000 mM 的 Pd(NH₃)Cl₂ 溶液各 1 mL 加入微量离心管中的纤维素纳米纤维水凝胶表面。静置至少 24 小时，使钯溶液在水凝胶内部达到平衡。
3. 制备 NaBH₄ 还原剂溶液。配制 60 mL 的 2 M NaBH₄ 溶液。将 NaBH₄ 溶液每 10 mL 分装至六个 15 mL 锥形管中。
   注意：2 M NaBH₄ 溶液为高浓度还原剂溶液，应在化学通风橱内操作。溶液会自发分解并释放氢气。确保试管口朝向远离实验人员的方向，并穿戴适当的个人防护装备（PPE）。
4. 纤维素纳米纤维水凝胶上钯盐的第一次还原：将含有钯平衡后 CNF 水凝胶的微量离心管倒置，轻轻敲击以取出水凝胶。在化学通风橱内，使用平头镊子将每个钯平衡后的 CNF 水凝胶分别放入装有 10 mL NaBH₄ 溶液的 15 mL 锥形管中。让还原反应持续进行 24 小时。
   注意：将钯平衡后的 CNF 凝胶放入 2 M NaBH₄ 溶液时，会产生剧烈的氢气释放。确保反应管保持开口状态且管口远离实验人员。
5. 制备第二次使用的 NaBH₄ 还原剂溶液。配制 60 mL 的 0.5 M NaBH₄ 溶液。将 NaBH₄ 溶液每 10 mL 分装至六个 15 mL 锥形管中。
6. 纤维素纳米纤维水凝胶上钯盐的第二次还原：在通风橱内，使用平头镊子将每个水凝胶从 2 M NaBH₄ 溶液中转移至 0.5 M NaBH₄ 溶液中。让还原反应继续进行 24 小时。
   注意：在 2 M NaBH₄ 溶液中初步还原后的 CNF 凝胶在转移过程中具有足够的机械稳定性。但在溶液转移过程中仍应使用轻柔压力操作平头镊子，避免凝胶被压缩。
7. 清洗纤维素纳米纤维-钯复合凝胶。使用平头镊子将每个还原后的钯-CNF 凝胶转移至锥形管中的 50 mL 去离子水中。12 小时后更换去离子水，并继续清洗至少额外 12 小时。
8. 对纤维素纳米纤维-钯凝胶进行乙醇溶剂置换。使用平头镊子将清洗后的 CNF-钯凝胶依次转移至 50 mL 的 25%、50%、75% 和 100% 乙醇溶液中，每种溶液中至少浸泡 6 小时。

3. 气凝胶制备

1. 用乙醇进行溶剂置换后，在设定为35 °C和1200 psi的超临界干燥器中使用CO₂对CNF-钯凝胶进行干燥。超临界干燥完成后，需让干燥腔室平衡至少12小时，然后再打开并取出气凝胶。
   注意：偶尔观察到500 mM和1000 mM样品在从超临界干燥器中取出时发生燃烧，这归因于存在钯氢化物。超临界腔室12小时的平衡时间旨在使氢气充分释放。

4. 复合气凝胶材料的表征

1. 扫描电子显微镜（SEM）：使用剃刀将纤维素纳米纤维-钯气凝胶切割成约1 - 2 mm厚的薄片。用导电碳胶带将薄片样品固定在SEM样品台。初始成像时采用15 kV的加速电压和2.7 - 5.4 pA的束流。
2. X射线衍射（XRD）：将纤维素纳米纤维-钯气凝胶放入样品 holder 中，并使气凝胶顶部与 holder 顶部对齐。或者，将第4.1步中的薄片样品置于玻璃载片上。使用Cu K_α辐射（1.54060 Å），在45 kV和40 mA条件下，对衍射角2Θ从5°到90°进行XRD扫描，2θ步长为0.0130°，每步持续20秒。
3. 热重分析（TGA）：将气凝胶样品放入仪器坩埚中。以60 mL/min的氮气流速进行分析，从室温以10 °C/min的升温速率加热至700 °C。
4. 氮气吸附-脱附分析：在室温下对样品脱气24小时。
   注意：不建议采用较高的脱气温度，以避免纤维素纳米纤维分解。使用-196 °C的氮气作为测试气体，吸附和脱附的平衡时间分别为60秒和120秒。
5. 电化学表征。
   1. 将气凝胶样品浸入0.5 M H₂SO₄电解液中24小时。
   2. 采用三电极体系，其中参比电极为Ag/AgCl（3 M NaCl），辅助/对电极为直径0.5 mm的铂丝，工作电极为涂有绝缘漆的直径0.5 mm铂电极。将涂有绝缘漆、顶端暴露1 mm的铂丝与电化学小瓶底部的气凝胶上表面接触¹²。
   3. 进行电化学阻抗谱（EIS）测试，频率范围为1 MHz至1 mHz，施加10 mV正弦波信号。
   4. 进行循环伏安法（CV）测试，电压范围为−0.2至1.2 V（相对于Ag/AgCl），扫描速率分别为10、25、50、75和100 mV/s。

结果

在乙二胺存在下，使用EDC对纤维素纳米纤维进行共价交联的反应示意图见图1。EDC交联反应在羧基与伯胺官能团之间形成酰胺键。由于羧甲基纤维素纳米纤维仅含有可用于交联的羧基，因此需要二胺类连接分子（如乙二胺）的存在，以通过两个酰胺键将两个相邻的CNF共价连接。为验证交联反应的发生，图2展示了3%（w/w）CNF溶液与经1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC）在乙二胺存在下交联后形成的CNF水凝胶的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。在进行FTIR分析前，CNF和交联CNF水凝胶均在去离子水中达到平衡状态。3%（w/w）CNF溶液在约3200至3600 cm^-1范围内呈现一个宽峰，归属于O-H键的伸缩振动²⁸。1595 cm^-1处的显著峰可能归因于羧甲基纤维素纳米纤维上-COO^-Na⁺基团的振动

讨论

此处介绍的贵金属纤维素纳米纤维生物模板化气凝胶合成方法可制备出具有可调金属成分的稳定气凝胶复合材料。离心后的纤维素纳米纤维经共价交联形成水凝胶，使其在后续的钯离子平衡、电化学还原、洗涤、溶剂置换及超临界干燥等合成步骤中均具备良好的机械耐久性。由于电化学还原步骤中涉及高浓度（2 M NaBH₄）环境，水凝胶的稳定性在此过程中尤为关键。₄还原剂溶液的用量，从而避免剧烈的氢气释放。本研究中使用的市售TEMPO氧化纤维素纳米纤丝含有名义上的-COO⁻^-Na⁺ 分子量 纤维素纳米纤维的取代度为1.2 mmol/g，其长度和宽度分别约为300 nm和10 nm；3%（w/w）溶液的pH值为5。可能由于纤维长度较短，在3%（w/w）及更低浓度下交联未能形成稳定的水凝胶。将3%（w/w）溶液离心以压缩纤维，使其浓度提高至约3.8%（w/w），结果得到 在交联良好的水凝胶中，这些水凝胶在钯的电化学还原步骤期间保持稳定。高浓度 NaBH₄₄ 浓度对于驱动还原剂扩散进入水凝胶生物模板是必要的。该合成方法的一个关键优势在于能够保持水凝胶的共价宏...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
0.5 mm 铂丝电极	BASi	MW-4130	用作辅助电极，也可单独进行清漆涂覆后作为工作电极使用
1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC）	Sigma-Aldrich	1892-57-5
2-(N-吗啉代)乙磺酸（MES）	Sigma-Aldrich	117961-21-4
Ag/AgCl（3M NaCl）参比电极	BASi	MF-2052
羧甲基纤维素、TEMPO 氧化纤维素纳米纤丝，干粉	缅因大学工艺开发中心	编号 8
乙醇，200 证明	PHARMCO-AAPER	241000200
乙二胺	Sigma-Aldrich	107-15-3
傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Frontier	Perkin Elmer	L1280044
盐酸	CORCO	7647-01-0
Na2PdCl4	Sigma-Aldrich	13820-40-1
NaBH4	Sigma-Aldrich	16940-66-2
Pd(NH3)4Cl2	Sigma-Aldrich	13933-31-8
电化学工作站	Biologic-USA	VMP-3	电化学分析—EIS、CV
扫描电子显微镜（SEM）Helios 600 Nanolab	ThermoFisher Scientific
超临界干燥仪	Leica	EM CPD300	使用 CO2 进行气凝胶的超临界干燥
比表面积与孔隙分析仪	Quantachrome	NOVA 4000e	氮气吸附法
热重分析仪	TA instruments	TGA Q500
超声波清洗机	MTI	EQ-VGT-1860QTD
XRD	PanAlytical	Empyrean	X 射线衍射法