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方法文章

分离游离卡宾、混合二聚体及有机自由基

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DOI：

10.3791/59389

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2019年4月19日

 ,  , 
1Department of Chemistry and Pharmacy, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

本文内容

摘要

我们介绍了稳定杂环卡宾的分离方案。利用滤管和施伦克技术，展示了环状（烷基）（氨基）卡宾（CAAC）和N-杂环卡宾（NHC）的合成方法。此外，我们还介绍了对空气敏感、富电子的混合型“万茨利克二聚体”及其还原态稳定有机自由基的合成。

摘要

本文报道了常用环状（烷基）（氨基）卡宾（CAAC）和N-杂环卡宾（NHC）的分离方案。此外，还介绍了它们的混合CAAC–NHC“Wanzlick”二聚体以及相关稳定有机“烯烃”自由基的合成方法。本论文的主要目标是为任何技能水平的合成化学家提供一份详尽且通用的实验方案，介绍如何使用滤管通过去质子化法制备游离杂环卡宾。由于所合成化合物对空气敏感，所有实验均在惰性气氛下进行，采用Schlenk技术或充满氮气的手套箱操作。控制Wanzlick平衡（即游离卡宾的二聚化）是游离卡宾在配位化学或有机合成中应用的关键前提。因此，我们详细阐述了有利于形成二聚体、杂二聚体或单体的特定电子效应和空间位阻要求。我们将展示质子催化如何促进二聚体的形成，以及卡宾及其二聚体的电子结构如何影响其对水分或空气的反应活性。所报道化合物的结构特征基于其核磁共振（NMR）谱图进行讨论。

引言

半个多世纪前，Wanzlick 报道了 arguably 首次尝试合成N-杂环卡宾的研究1,2,3。然而，他并未成功分离出游离卡宾，而仅能表征其二聚体。这一观察结果促使他提出烯烃二聚体与相应游离卡宾之间存在平衡，该平衡如今通常被称为“Wanzlick 平衡”（图 1，I）4,5,6。此后研究表明，游离卡宾的二聚反应以及其逆反应（即相应烯烃二聚体的解离）均可被质子催化7,8,9,10,11,12。又过了约 30 年，Bertrand 才首次报道了一种在室温下不发生二聚的“可储存”卡宾13,14。特别是N-杂环卡宾（NHCs；咪唑啉-2-亚基）在 Arduengo 报道了稳定的结晶态 NHC——1,3-二金刚烷基咪唑啉-2-亚基之后，成为广泛深入研究的对象15。这种卡宾所表现出的意外稳定性，最初被归因于大体积金刚烷基取代基带来的空间位阻效应以及N-杂环芳香体系相关的电子效应共同作用的结果。然而，Murphy 在一项精巧的研究中随后证明，即使具有极小甲基取代基的“单体”1,3-二甲基咪唑啉-2-亚基16（即由N,N-二甲基咪唑鎓盐衍生的游离卡宾）也比其二聚体更稳定17。相反，Lavallo 和 Bertrand 表明，即使移除一个起稳定作用的氮原子，例如通过分离环状（烷基）（氨基）卡宾（CAAC），也可通过引入大体积的 2,6-二异丙基苯基（Dipp）取代基来实现结构稳定18。

NHCs 和 CAACs 在 d 区和 p 区元素的配位化学、过渡金属催化以及有机催化领域展现出极为丰硕的成果（关于 NHCs 的专题期刊和专著，参见19,20,21,22,23；关于 CAACs 的综述，参见24,25,26,27,28；关于 CAACs 的合成，参见18,29,30,31）。环状卡宾配体取得显著成功主要归因于两个方面32。首先，其电子性质和空间位阻均可方便地调节，以满足特定应用的需求。其次，稳定游离卡宾的分离为通过直接与金属前体结合来合成金属配合物提供了便捷的方法。因此，理解控制游离卡宾在室温或更低温度下是否稳定、或是否二聚生成烯烃的因素至关重要。需注意的是，由此产生的富电子烯烃通常33在与金属前体反应时无法形成配合物，这至少部分归因于其强烈的还原性。

如今，游离卡宾不仅在合成化学中扮演着关键角色。事实上，其富电子烯烃二聚体34,35,36（例如，NHCs 的四氮杂富瓦烯37，或 1,3-二硫醇-2-亚基的四硫富瓦烯 TTF38,39,40；图1，II）不仅被广泛用作还原剂41,42,43，更在有机电子学领域得到了广泛应用。

事实上，TTF被称为有机电子学中的“砖块与灰浆”44。这主要归因于富电子烯烃特有的电子性质——特别是，其中许多分子在氧化后表现出三种稳定的氧化还原态，包括开壳层有机自由基（关于卡宾衍生有机自由基的综述，参见：45,46,47；在卡宾稳定有机自由基领域最近的研究进展，参见：48,49,50,51,52,53,54）。因此，TTF可用于制备适用于磁性材料、有机场效应晶体管（OFETs）、有机发光二极管（OLEDs）以及分子开关或传感器所需的导电/半导体材料55,56,57,58,59。

本文介绍了两种在配位化学和均相催化中具有重大影响的稳定卡宾的简便分离方法图2), 即 环状（烷基）（氨基）卡宾 1 18，以及二甲基咪唑啉-2-亚基 NHC 2 15我们将讨论为何这两种卡宾在室温下均能保持稳定而不发生二聚。随后，我们将详细阐述与Wanzlick平衡相关的质子催化作用，以及混合型CAAC–NHC异源二聚体的形成。 360,61,62此类三氮杂烯的优异电子特性与其相应的有机自由基所具有的显著稳定性密切相关 4 63.

方法学重点在于使用配备玻璃微纤维滤膜的过滤针管，通过施伦克技术在惰性气氛下将上清液与沉淀物分离。采用充满氮气的手套箱称量起始物料，并用于储存对空气敏感的化合物。

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方案

警告：所有合成操作均须在通风良好的通风橱中进行。佩戴适当的个人防护装备（PPE），包括实验服和护目镜。

注意：起始原料根据文献方法合成：1-(2,6-二异丙基苯基)-2,2,4,4-四甲基-3,4-二氢-2H-吡咯-1-鎓四氟硼酸盐（1蛋白）（关于CAACs的合成，参见：18,30,31,64,65) 和 1,3-二甲基-4,5-二氢-1H-咪唑-3-鎓碘化物（2蛋白)65建议在 120 °C 下干燥这些盐 在真空中 过夜干燥以确保无水或卤代溶剂残留。三氟甲磺酸银和六甲基二硅基钾（KHMDS）购自商业供应商，未经进一步纯化直接使用。所有操作均在施伦克技术条件下或充满氮气的手套箱中进行（O₂ < 1 ppm）。2 < 0.1 ppm；H2O < 0.1 ppm）。溶剂通过双柱固态纯化系统干燥，并储存于活化分子筛上。四氢呋喃、乙醚、己烷、戊烷、苯和甲苯通过三次冻-抽-融循环脱除氧气。氘代苯经分子筛干燥，三次冻-抽-融循环脱氧后，储存于金属钾镜上方；氘代乙腈从氢化钙中蒸馏后，储存于分子筛上。玻璃器皿在使用前于150 °C烘箱中干燥至少12小时，并趁热直接转移至手套箱内（前室至少循环置换三次，总时长不少于15分钟）。玻璃纤维滤膜储存在150 °C环境中；导管在使用前或经烘箱干燥，或用空气充分吹扫，以确保无残留有机溶剂（或水分）。

1. 环状（烷基）（氨基）卡宾（化合物 1）的合成

  1. 将一个装有搅拌子和橡胶隔垫的热的、经烘箱干燥的100 mL Schlenk烧瓶转移至充满氮气的手套箱中。
  2. 称取亚胺盐 1-(2,6-二异丙基苯基)-2,2,4,4-四甲基-3,4-二氢-2H-吡咯-1-鎓四氟硼酸盐（1蛋白)（2.00 g，5.36 mmol，1.0 当量）和六甲基二硅基钾（KHMDS）（1.05 g，5.25 mmol，0.98 当量）加入 100 mL 施伦克烧瓶中并混合。用橡胶隔膜密封烧瓶。
  3. 将烧瓶转移至施伦克线。用二氮气对所有连接管路抽真空并充气三次，以除去残留的水分和空气。
  4. 连接另一个已烘干的100 mL Schlenk烧瓶（带橡胶隔垫）至Schlenk管线，对连接软管抽真空/充气重复三次。
  5. 将盛有固体的烧瓶通入氮气，并使用异丙醇-干冰浴（-88 °C）或干冰/丙酮浴（-78 °C）冷却烧瓶。
  6. 用注射器沿冷的烧瓶壁在3分钟内加入20 mL二乙醚（干燥、脱气）。搅拌悬浮液10分钟，然后让反应混合物升至室温。
  7. 当混合物达到室温后，停止搅拌，静置使四氟硼酸钾盐沉淀。
  8. 准备一根钢制套管，其一端装有玻璃微纤维滤膜，并用聚四氟乙烯（PTFE）胶带将滤膜固定在套管末端。将PTFE胶带缠绕在套管末端，使其整体直径约为0.6 cm（0.25英寸）； 图3a，b）。然后通过在周围缠绕更多的聚四氟乙烯带，将玻璃微纤维滤膜固定。图3c).
  9. 用一根细针（直径小于套管）刺穿隔膜，随后将滤芯套管穿过小孔。在温和的氮气流下，迅速将该隔膜与装有粗产物卡宾的施伦克烧瓶上的隔膜交换。用氮气吹扫套管至少1分钟。
  10. 用一根细针穿刺第二个空的施伦克烧瓶的隔膜，并将钢制套管的另一端插入其中。
  11. 此外，将一根细针插入空烧瓶的隔膜中，并关闭连接该烧瓶与施伦克管线的施伦克阀。注意，过压将通过额外插入的细针释放图4).
  12. 将滤管缓缓插入上层溶液中，利用氮气管线提供的微正压氮气，开始将含有游离卡宾的溶液过滤至第二个Schlenk烧瓶中。随后，也将滤管缓缓插入烧瓶底部含有沉淀盐的悬浮液中。
  13. 在完成卡宾的定量转移后，重新打开第二个Schlenk烧瓶与Schlenk管线之间的阀门以通入氮气。取下小针头和不锈钢套管，用胶带密封Schlenk烧瓶上的穿孔隔膜。
    或者，用涂抹了适量润滑脂的玻璃塞替换带孔隔膜。
  14. 除去溶剂 在真空中 以获得游离卡宾 1 定量得到无色至淡黄色油状固体（1.53 g）。六甲基二硅氮烷的完全去除
    [HN(SiMe3)2]通常需要约1 * 10的真空度-3 毫巴或温和加热。转移 1 放入手套箱中储存。

2. N-杂环卡宾（化合物2）的合成

  1. 将一个预热并经烘箱干燥的100 mL Schlenk烧瓶、一个橡胶隔垫和一个搅拌子转移至充满氮气的手套箱中。
  2. 称取咪唑盐1,3-二甲基-4,5-二氢-1H-咪唑-3-鎓碘化物 2蛋白
    (2.00 g，8.93 mmol，1.0 当量) 和 KHMDS (1.75 g，8.75 mmol，0.98 当量)。将两者置于 Schlenk 活塞瓶中，加入搅拌子，用橡胶隔膜密封瓶口。
  3. 将施伦克烧瓶转移至施伦克线，对连接软管抽真空并充气三次。另取一个经烘箱干燥并配有隔膜的100 mL施伦克烧瓶，连接至施伦克线，用二氮气抽真空并充气三次。
  4. 通过注射器加入10 mL二乙醚（干燥、脱气） 2蛋白 / KHMDS混合物，室温下搅拌20分钟。
  5. 为分离析出的盐，使用一端装有玻璃微纤维滤膜的不锈钢套管，将溶液转移至第二个施伦克瓶中，操作步骤如前所述（步骤1.8–1.13）。
  6. 除去溶剂 在真空中 以得到游离卡宾 2 得到淡黄色油状物，产量为390 mg（45%产率）。转移 2 放入手套箱中保存并进行下一步操作。

3. CAAC–NHC 盐的合成（化合物 3prot）

  1. 将一个装有搅拌子和橡胶隔垫的热的、已烘干的100 mL Schlenk烧瓶转移至充满氮气的手套箱中。
  2. 称取环状亚胺盐 1蛋白 （1.50 g，4.02 mmol，1.0 当量）和游离卡宾 2
    （409 毫克，4.22 毫摩尔，1.05 当量）。将两者合并于舒伦克瓶中，并用橡胶隔膜密封瓶口。
  3. 将Schlenk烧瓶转移至Schlenk线。用氮气对连接的软管抽真空并充气，重复三次。
  4. 用注射器按照步骤1.5–1.6中的描述加入20 mL四氢呋喃（干燥、脱气）。迅速用涂有润滑脂的玻璃塞替换带孔隔垫。在室温下搅拌反应混合物至少12小时。
  5. 让沉淀物静置沉降。将玻璃塞更换为带钢针的橡胶隔垫。 配备一端带有玻璃微纤维滤膜的套管以转移黄色液体 将上清液转移至第二个Schlenk烧瓶中，操作步骤如前所述（1.8 – 1.12）
  6. 用橡胶隔垫替换玻璃塞，并用四氢呋喃洗涤残留物：通过注射器加入干燥的四氢呋喃（20 mL），搅拌至形成均匀的细悬液。使用滤管按前述方法（1.8 – 1.12）去除上清液。如果残留物仍然 黄色/橙色：用额外的20 mL四氢呋喃重复洗涤步骤。将带滤管的带孔隔垫取下，换上涂抹好润滑脂的玻璃塞。
  7. 干燥残留物 在真空中 定量得到白色至类白色粉末状的质子化异源二聚体。转移 3蛋白 转移到手套箱中储存并进行下一步操作。

4. 混合型Wanzlick CAAC–NHC二聚体（化合物3）的合成

  1. 将一个装有搅拌子和橡胶隔垫的热的、经烘箱干燥的100 mL Schlenk烧瓶转移至氮气手套箱中。
  2. 称量 3蛋白 （1.5 g，3.19 mmol，1.0 当量）和 KHMDS（624 mg，3.13 mmol，0.98 当量）。将两者加入史兰克烧瓶中，并用橡胶隔膜密封烧瓶。
  3. 将该Schlenk烧瓶与另一个装有橡胶隔垫的经烘箱干燥的100 mL Schlenk烧瓶连接至Schlenk线。用二氮气对连接管路抽真空/充气重复三次。
  4. 通过注射器向混合物中加入10 mL甲苯（干燥、脱气） 3蛋白 以及KHMDS。室温下搅拌12小时，然后停止搅拌，静置使沉淀沉降。
  5. 转移含有二聚体的上清液 3，使用滤管套件按照前述步骤（1.8 – 1.13）转移至第二个施伦克烧瓶中。
  6. 除去溶剂 在真空中.
  7. 用正己烷洗涤残留物，以去除残留的 HN(SiMe₃)₂3)2：加入5 mL己烷（干燥、脱气），搅拌至形成均匀的细悬浊液。使用滤管按前述方法（步骤1.8–1.13）除去上清液。将带滤管的带孔隔垫取下，换上涂有充分润滑脂的玻璃塞。
  8. 干燥残留物 真空条件下 获得CAAC–NHC异二聚体 3 为白色至微黄色粉末，产率为970 mg（80%）。转移 3 放入手套箱中储存。

5. 有机自由基 CAAC–NHC-2（化合物 4）的合成

  1. 将一个装有搅拌子和橡胶隔垫的20 mL Schlenk烧瓶加热后转移至氮气手套箱中。
  2. 称取三氟甲磺酸银 [Ag(OTf)；134 mg，0.52 mmol，1.0 当量] 和化合物 3 （200 mg，0.52 mmol，1.0 当量）。将两者置于 20 mL 斯伦克瓶中，用橡胶隔膜密封。
  3. 将该Schlenk烧瓶与另一个装有搅拌子和隔膜的已烘干的20 mL Schlenk烧瓶连接至Schlenk管线。用氮气对连接管路抽真空-充气重复三次。
  4. 用注射器加入5 mL四氢呋喃（干燥、脱气），得到深紫红色混合物。
  5. 使用滤管按照前述方法（步骤1.8–1.13）将溶液过滤至第二个Schlenk烧瓶中。
  6. 除去溶剂 在真空条件下 定量获得呈红色粉末状的稳定自由基。转移 4 放入手套箱中储存。

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结果

游离卡宾通常很容易与水发生反应66。因此，必须使用仔细干燥的玻璃器皿和溶剂67。在上述实验步骤中，我们使用了带有玻璃微纤维滤膜的套管，以便在惰性气氛下将对空气敏感的溶液与沉淀物分离。该技术既可用于固体的萃取（即目标产物为溶解状态），也可用于固体化合物的洗涤（即目标产物为不溶性固体）。

溶剂的选择需额外关注起始原料和游离卡宾的溶解性。在本方案中，环状亚胺盐1prot含有四氟硼酸根阴离子，该阴离子在生成游离卡宾时会以钾盐形式沉淀析出。因此，乙醚、甲苯或苯是合适的溶剂，而极性更强的溶剂（如四氢呋喃）会溶解大量四氟硼酸钾盐（KBF4）。产物中是否残留四氟硼酸根可通过19F NMR波谱法进行验证。需要注意的是，KHMDS在非极性溶剂（如苯甚至己烷）中具有较好的溶解性，而...

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讨论

本文介绍了一种通用且可调的稳定卡宾（NHC、CAAC）及其富电子二聚体的合成方案。所有步骤均可轻松放大至至少25 g规模。成功合成的关键在于：在卡宾合成过程中严格排除水分（或空气），在富电子烯烃合成过程中严格排除氧气（或空气）。本文所采用的滤管技术结合施兰克线（Schlenk line），是一种在惰性气氛下将溶液与沉淀分离的便捷方法。本文所用滤管通过在不锈钢导管末端缠绕聚四氟乙烯（PTFE）生料带制备而成（参见上文 图3a, b）。我们建议通过机械加工在导管末端加装较大的接头，以节省时间并减少所需PTFE生料带的用量（参见上文 图3b，小导管）。

本实验方案依赖施伦克线提供的轻微氮气正压。该方法可高效防止空气进入反应容器。潜在的缺点包括：(1) 由于滤膜堵塞导致过滤速度缓慢；(2) 因正压过高导致隔膜弹出。这些问题可通过以下方式解决：(1) 在不需要时避免将过滤针插入沉淀物中（如上所述），或在过滤速度变得过慢时更换为另一根预先准备好的过滤针；(...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

作者感谢化学工业基金会提供的利比希奖学金以及赫塔和赫尔穆特·施马泽基金会提供的财务支持。谨此感谢K. Meyer提供的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
<强>仪器设备
玻璃微纤维滤膜，691，24 mm。颗粒截留能力 1.6 μmVWR516-0859
磁力搅拌子FengTecEx各种
聚四氟乙烯胶带Sigma-AldrichZ148814-1PAK本文所用的PTFE胶带购自本地供应商。西格玛奥德里奇（Sigma Aldrich）的胶带应具有相似性能。
橡胶隔垫FengTecExRS112440接头尺寸：24/29
橡胶隔垫FengTecExRS111420接头尺寸：14/23
橡胶隔垫FengTecExRS111922接头尺寸：19/26
施伦克瓶FengTecEx各种100 mL
钢制套管FengtecExC702024无需机械加工车间安装钢制接头，但有助于滤器套管的制备
注射器套管FengtecExS380221
<强>名称<强>公司<强>货号<强>评论
<强>反应物
1-(2,6-二异丙基苯基)-2,2,4,4-四甲基-3,4-二氢-2H-吡咯鎓四氟硼酸盐根据以下文献合成：Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. 分子内 “氢亚胺化反应” 烯烃的反应：在环状烷基氨基卡宾（CAACs）共轭酸合成中的应用。Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007)。
1,3-二甲基-4,5-二氢-1H-咪唑-3-鎓碘化物根据以下文献合成：Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-二甲基咪唑啉-2-硫酮。《有机合成》64, 92 (1986)。
六甲基二硅基钾Sigma-Aldrich324671-100GCAS 40949-94-8
三氟甲磺酸银Sigma-Aldrich85325-25GCAS 2923-28-6
<强>名称<强>公司<强>货号<强>评论
<强>溶剂
乙腈-D3德特罗00202-10m经CaH2蒸馏，储存于活化分子筛中
苯-D6Deutero00303-100ml经活化分子筛干燥，并在金属钾上储存
乙醚--通过双柱固态纯化系统干燥，并经三次冻抽解冻循环除气，储存于活化分子筛中
己烷--通过双柱固态纯化系统干燥，并经三次冷冻-抽气-解冻循环除气，储存于活化分子筛中
四氢呋喃--通过双柱固态纯化系统干燥，并经三次冷冻-抽气-解冻循环除气，储存于活化分子筛中
甲苯--通过双柱固态纯化系统干燥，并经三次冻抽解冻循环脱气，储存于活化分子筛中

参考文献

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