本方案展示了一种对薄膜铂电极进行电化学粗化的技术,该方法可避免晶界处的优先溶解。同时演示了循环伏安法和阻抗谱等电化学技术,用于表征这些电极表面。
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本方案展示了一种对薄膜铂电极进行电化学粗化的技术,该方法可避免晶界处的优先溶解。同时演示了循环伏安法和阻抗谱等电化学技术,用于表征这些电极表面。
本方案展示了一种对薄膜铂电极进行电化学粗化的技术,可在不优先溶解金属晶界的情况下实现表面处理。采用该方法,可获得无裂纹的薄膜宏观电极表面,其活性表面积最多可增加至原来的40倍。该粗化过程可在标准的电化学表征实验室中轻松完成,包括在高氯酸溶液中施加电压脉冲,随后施加长时间的还原电压。本方案涵盖了宏观尺度(直径1.2 mm)和微观尺度(直径20 µm)铂圆盘电极表面的化学与电化学预处理、电极表面粗化,以及表面粗化对电极活性表面积影响的表征。电化学表征包括循环伏安法和阻抗谱法,并分别对宏观电极和微观电极进行了演示。粗化处理可提高电极的活性表面积,降低电极阻抗,使铂电极的电荷注入极限达到与相同几何结构的氮化钛电极相当的水平,并改善电化学沉积薄膜的附着基底性能。
近五十年前,表面增强拉曼光谱(SERS)的首次观测是在电化学粗糙化的银表面实现的1。如今,金属箔的电化学粗糙化方法仍然具有吸引力,因其相比其他粗糙化方法更为简便2,3,并且在诸多应用中具有实用价值,例如提升适配体传感器性能4、改善神经探针性能5以及增强对金属基底的粘附性6。目前已有多种体相金属的电化学粗糙化方法报道1,5,7,8,9,10。然而在此前,尽管微加工制备的薄膜金属电极在多个领域中广泛应用,却一直未见将电化学粗糙化技术应用于薄(数百纳米厚)金属薄膜的报道6。
建立用于粗化厚铂(Pt)电极的成熟方法5,8 剥离薄膜铂电极6通过调节粗糙化处理的频率以及用于粗糙化的电解液,Ivanovskaya 等人. 展示了铂薄膜在无脱层情况下的粗糙化。该研究重点在于利用这一新方法增加微加工神经探针上铂记录和刺激电极的表面积。实验表明,粗糙化电极可提升记录与刺激性能,增强电化学沉积薄膜的附着力,并提高生物传感器的灵敏度6但这种方法也可能改善微加工电极阵列的表面清洁,并增强薄膜电极在其他传感器应用(如适体传感器)中的性能。
以下方案描述了对薄膜宏观电极(直径1.2 mm)和微电极(直径20 µm)进行表面粗化的处理方法。内容包括电极表面在粗化前的准备步骤,以及如何表征电极表面的粗糙度。同时提供了优化其他电极几何形状粗化工艺的建议,以及确保电极在非破坏条件下完成粗化的关键因素。
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警告:使用前请查阅所有相关的安全数据表(SDS)。本实验方案中使用的多种化学试剂在高浓度下具有急性毒性、致癌性、氧化性,且可能具有爆炸性。与块体材料相比,纳米材料可能存在额外的危害。执行本方案时,请严格遵守所有适当的安全操作规程,包括使用工程控制措施(如通风橱)和个人防护装备(如护目镜、手套、实验服、长裤、封闭式鞋子)。
1. 初始表征和表面粗化前对铂电极的清洗
2. 电极表面粗糙化前的电化学表征
)并开始析氢(
) 扣除单层充电相关电荷后(
)。扫描速率(ν) 也会影响该吸附作用。使用以下公式计算 Q。
3. 宏电极的电化学粗糙化
注意:电化学粗化是通过一系列氧化/还原脉冲驱动的,这些脉冲导致氧化物的生成与溶解。当使用弱吸附性阴离子(如 HClO4)时,该溶解过程伴随铂微晶的再沉积;而当使用强吸附性阴离子(如 H2SO4)时,该过程会导致晶界间铂的优先溶解,从而在电极表面形成微裂纹6。因此,使用高纯度 HClO4 电解质对于防止电极表面产生微裂纹至关重要。
4. 微电极的电化学粗糙化
5. 电极表面粗化后的表征
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显示用于粗糙化宏观电极和微观电极的电压施加示意图如图所示 图2光学显微镜可用于观察粗糙化宏观电极在形貌上的差异(图3)或微电极(图4)。此外,通过阻抗谱和循环伏安法对铂电极表面进行电化学表征,可清晰显示粗糙化宏电极的活性表面积增加图1)和微电极(图5)。宏观电极的表面粗糙度与施加的粗糙化脉冲次数(脉冲持续时间)之间的关系如图所示。 图4对于每种新的电极几何结构,在宏观电极和微电极体系中,均可能需要优化粗糙化参数,以获得适用于不同应用的理想粗糙表面。 表1 展示了针对不同电极几何形状,通过优化粗糙化参数以最大程度增加电极活性表面积的示例。
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通过氧化还原脉冲法可实现对薄膜宏观电极和微电极的电化学粗化。这种简单方法在对薄膜电极进行无损粗化时,需满足若干关键条件。与金属箔不同,若参数选择不当,薄膜金属的粗化可能导致样品损坏。粗化过程的关键参数包括脉冲幅度、持续时间和频率。此外,在开始粗化前确保电极的清洁以及高氯酸的纯度,对于防止电极损伤至关重要。微加工过程中残留的有机物或污染物可能引发电极腐蚀或脱层,从而导致电极破坏。因此,在粗化开始前,必须对器件进行臭氧清洗和溶剂浸泡处理,并对电极表面进行电化学预处理。
电化学粗化是通过一系列氧化/还原脉冲驱动的,导致重复的氧化物生长与溶解。对于弱吸附性阴离子(如 HClO4),该过程伴随铂微晶的再沉积;而对于强吸附性阴离子(如 H2SO4),由于晶界间铂的优先溶解,该过程会导致微裂纹的形成6。氯离子的存在也可能在粗化过程中破坏电极。因此,必须使用高纯度的高氯酸、无氯(或无泄漏)的参比电极,并消除其他任何可能的氯离子污染源。
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作者声明不存在竞争性财务利益。
作者谨此感谢劳伦斯利弗莫尔国家实验室生物工程中心在本文手稿准备过程中提供的支持。特别感谢Loren Frank教授与本课题组的合作,这些合作促成了上述工作中所讨论的薄膜铂微电极阵列的制备与设计。本工作在美国能源部的授权下,由劳伦斯利弗莫尔国家实验室根据合同号DE-AC52-07NA27344执行,并由实验室定向研究与发展项目资助(项目编号:16-ERD-035)。劳伦斯利弗莫尔国家实验室内部管理编号:LLNL-JRNL-762701。
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| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 丙酮 | Fisher Scientific、Sigma Aldrich 或类似供应商 | n/a | 实验级 |
| EC-Lab 软件 | Bio-Logic Science Instruments | n/a | 用于仪器控制和数据分析 |
| 无泄漏银/氯化银参比电极 | eDAQ 公司,澳大利亚 | ET069-1 | 无氯离子污染 (或其他类型的无氯电极,例如硫酸汞电极) |
| 硫酸汞 &酸电极套件 | Koslow,科学测试仪器 | 5100A | 玻璃,9毫米版本 |
| 默克密理博去离子水 | MilliporeSigma | n/a | 18.2 MΩ·cm 的认证电阻率Ω厘米(在25)°C) |
| 高氯酸,99.9985% | Sigma Aldrich | 311421 | 高纯度 |
| 磷酸盐缓冲液 | Teknova | P4007 | 含100 mM NaCl的10 mM PBS,pH 7 或其他地方生产的类似产品 |
| 铂丝对电极(7.5 cm) | BASi | MW-1032 | 对电极 |
| 铂宏观电极 | 劳伦斯利弗莫尔国家实验室 | n/a | 直径1.2 mm、厚度250 nm的铂圆盘电极,聚酰亚胺绝缘。详见参考文献9。 |
| 铂微电极阵列 | 劳伦斯利弗莫尔国家实验室 | n/a | 20 µ直径为 m、厚度为 250 nM、由聚酰亚胺绝缘的 Pt 圆盘电极。更多信息见参考文献 9。 |
| 硫酸,99.999% | Sigma Aldrich | 339741 | 高纯度 |
| 紫外 &臭氧干法清洗机 | Samco | 紫外-1 | 用于电极清洗 |
| VersaSTAT 4 恒电位仪 | AMETEK, Inc. | n/a | 脉冲测试具有良好的时间分辨率 |
| VersaStudio 软件 | AMETEK, Inc. | n/a | 用于仪器控制 |
| VMP-200 恒电位仪 | Bio-Logic Science Instruments | n/a | 低电流分辨率 微电极测量时,该选项更为理想 |
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