无接触谐振腔介电谱法研究纤维素纸张的方法开发

摘要

一种用于无损分析纸张纤维成分及相对年代的实验方案。

摘要

目前用于表征印刷与图文艺术基材的分析技术大多为离线式且具有破坏性，这限制了从单个样品中获取的数据量，并使得对独特或稀有材料获得具有统计学意义的数据变得困难。谐振腔介电谱技术是一种非破坏性、非接触式的方法，可同时检测片状材料的两侧，并提供适用于统计分析的测量结果。该技术使分析人员能够根据材料的组成和储存历史快速区分不同的片状材料。在本方法学文章中，我们展示了如何利用非接触式谐振腔介电谱技术来区分不同纤维种类组成的纸张分析物，确定纸张的相对年代，并检测和量化制造办公用纸中消费后废料（PCW）再生纤维的含量。

引言

纸张是一种片状的、非均质的人造产品，由纤维素纤维、施胶剂、无机填料、着色剂和水组成。纤维素纤维可来源于多种植物；原料通过物理和/或化学处理相结合的方式被分解，以产生主要由纤维素纤维组成的可用纸浆。纸张产品中的纤维素也可以是回收的二次纤维或再生纤维¹。TAPPI 方法 T 401《纸和纸板的纤维分析》是目前识别纸张样品中纤维类型及其比例的先进方法，已被多个领域广泛采用²。该方法是一种人工比色技术，依赖经过专门培训的人类分析人员的视觉敏锐度来辨别纸张样品中的组成纤维类型。此外，TAPPI 401 方法的样品制备过程繁琐且耗时，需要对纸张样品进行物理破坏和化学降解。使用特定规定试剂染色后，纤维样品易受氧化影响，难以长期保存或用于标本库建设。因此，TAPPI 方法 T 401 的结果依赖于人工判读，直接取决于个体分析人员的视觉辨别能力，而这种能力因个人经验与培训水平的不同而存在差异，导致在不同样品组之间或同一组内比较结果时产生固有误差。该方法还存在多种不精确和不准确的来源³。此外，TAPPI 方法无法确定二次纤维的含量或纸张样品的相对年代^4,5。

相比之下，本文所描述的谐振腔介电谱法（RCDS）技术具有适用于纸张分析的优异分析能力。介电谱法通过探测偶极子和基质中可移动电荷载流子在快速变化的电磁场（如微波）作用下的弛豫动力学行为，来研究其响应特性。该过程涉及分子的旋转再取向，因此RCDS特别适用于研究受限空间中分子的动力学行为，例如吸附在纸张内部纤维素纤维上的水分子。通过将水作为探针分子，RCDS可同时获取有关纤维素聚合物化学环境及其物理构象的信息。

纤维素纤维的化学环境影响其与水分子之间氢键形成的程度，从而影响其在交变电磁场作用下的运动难易程度。纤维素环境部分取决于纸张分析物中半纤维素和木质素的含量。半纤维素是一种亲水性的戊糖支链聚合物，而木质素则是一种疏水性的交联酚类聚合物。纸张纤维中半纤维素和木质素的含量由造纸工艺决定。纸张中的吸附水分布在亲水位点之间，而纤维素聚合物内部特别是与吸附水分子之间的氢键作用，会影响纤维素结构内部的交联程度、极化能力以及纤维素聚合物内部孔隙的结构⁵。材料的总介电响应是系统内所有偶极矩的矢量和，可通过有效介质理论结合介电谱技术加以区分^6,7。类似地，介电材料的电容与其厚度成反比，因此谐振腔介电谱法非常适合研究纸张等超薄薄膜材料在样品间厚度的可重复性^8,9,10。尽管已有大量研究采用介电谱技术来分析木材和纤维素制品，但这些研究的范围主要局限于纸张可制造性问题^11,12,13。我们利用纸张的各向异性特性，展示了谐振腔介电谱法（RCDS）在纸张检测中的应用，超越了传统的水分和机械性能测试^14,15,16，并证明该方法可提供可用于质量保证技术的数值数据，例如量具能力研究和实时统计过程控制（SPC）。该方法还具有内在的法医学应用潜力，可用于定量应对环境可持续性问题、支持经济利益，并检测被篡改或伪造的文件。

谐振腔介电谱法（RCDS）原理与技术
谐振腔介电谱法（RCDS）是多种可选的介电谱技术之一¹⁷；之所以特别选用该方法，是因为与其他介电谱方法相比，它具有非接触、无损且实验操作简便的优点。与用于研究纸张性能的其他分析技术相比，RCDS无需对样品纸张的两面进行重复测量以消除差异¹⁸。谐振微波腔技术的优势在于对表面和体相电导率均具有灵敏性。例如，通过定量监测样品逐步插入谐振腔时其体积与腔体品质因数（Q值）变化之间的相关性，即可确定样品材料的表面电导^18,19,20。通过将表面电导除以样品厚度，即可得到电导率。对于纸张这类薄片状材料，其表面电导可作为被测材料（MUT）介电特性的替代指标，因为它与被测材料的介电损耗ε"成正比^18,19,20。介电损耗反映了在介电材料两端施加电场时材料所耗散的热量；导电性越强的材料，其介电损耗值越高，而导电性较弱的材料则介电损耗较低。

实验上，通过腔体共振品质因数（Q）随样品体积增加而下降的速率（即能量损耗），提取与样品表面相关的介电损耗ε"¹⁹在共振频率下确定Q值 f 从3 dB带宽，Δf在共振频率处的共振峰 f，Q = Δf /f该关系与下述公式1所示直线的斜率呈定量相关。 其中 表示样品的品质因数倒数与空腔体品质因数倒数之差， 是插入样品的体积与空腔体积之比，线截距 b" 用于表征样品中非均匀场的影响，如图所示 图1¹⁹.

    （公式 1）

本文通过测定纤维种类比例（种态分析）、确定天然老化与人工老化纸张的相对年龄，以及定量分析白色办公复印纸分析物中的再生纤维含量，展示了该技术的广泛应用价值。尽管RCDS技术可能适用于研究其他课题，例如电力设备中纸绝缘材料的老化问题，但此类研究不在本工作的范围之内，未来开展相关研究将具有重要意义。

方案

1. 材料准备

1. 记录纸张令重所提供的全部制造信息（例如，定量、制造商宣称的原生化学浆含量以及制造商宣称的白度）。
2. 使用千分尺沿纸张令重中的一张纸测量十处厚度，并取平均值。
3. 确定纸张的纵向和横向（即，纵向为纸张的长边方向）。
4. 使用量角器确定并沿目标条带 角度在纵向与横向之间裁切纸张。
5. 使用旋转切刀，按目标取向切割尺寸为0.5 cm宽、8 cm长的试样条。
6. 从一端标记样品，并将其存放于玻璃显微镜载玻片之间。在氮气氛围下保存至测试前。
   注意：建议佩戴手套并使用镊子操作，以避免压折和/或污染纸样。

2. 加速纸张褪色测试

注意：纸张样品在高温和实验室环境湿度下，通过紫外线照射进行人工加速老化。老化过程采用配备340 nm UVA灯管的加速耐候试验箱，在50 °C、辐照度0.72 W/m²的条件下持续169小时，具体操作步骤如下。

1. 通过运行紫外加速老化箱中预设的校准辐射计程序，对紫外传感器进行校准。
2. 通过运行老化箱中预设的P4 校准面板温度程序，对温度传感器进行校准。
3. 使用便携式分光光度计测量纸样老化前后的颜色，该仪器在可见光波段（400 nm 至 800 nm）范围内工作。
4. 选择老化箱中预设的适当标准测试循环。
5. 将整张试纸安装在平板上（可选地，将一张试纸安装在平板的任一侧）。
6. 使用卡环将平板固定在样品架上，并将卡环紧密地压紧在平板边缘。
7. 将面板架安装到位，且定位销朝下。
8. 将铝制空白板安装在面板架上，用于冷凝作用。
9. 为实现均匀暴露，在测试循环期间应重新调整试样位置（至少五次）。
10. 使用便携式分光光度计测量纸样老化后的颜色。
11. 从老化后的纸样上裁剪出适合谐振腔的样品条，典型试样尺寸为 0.5 cm（宽）× 8 cm（长）。
    注：本实验采用两种不同成分的市售彩色办公用纸，克重为 90 g/m²（gsm）（24 lb），分别为原生纤维纸和含 30% 再生纤维纸（即分别含有 0% 和 30% 消费后废料 [PCW] 再生纤维）。

3. 设备设置与谐振腔测量

注意：谐振腔测试夹具由一个充满空气的标准WR-90矩形波导构成。在波导中心加工有一个10 mm × 1 mm的狭缝，用于插入样品。波导两端均连接WR-90至同轴适配器，通过半刚性同轴电缆将谐振腔与微波网络分析仪相连。耦合适配器相对于波导的极化角几乎呈正交极化状态，从而在波导两端产生明显的阻抗不连续性，进而形成谐振腔壁。极化角约为87°，足以在将功率高效耦合进入谐振腔的同时，使品质因数最大化。空腔在我们进行测量所用的第三个奇数谐振模式TE₁₀₃下的品质因数Q₀和谐振频率f₀分别为3200和7.435 GHz。所有测量均在常规实验室环境下，依照以下列出的协议进行。

1. 记录温度和相对湿度，并读取空腔体的初始品质因数 Q₀ 及其谐振频率 f₀。
2. 将固定在样品架中的样品置于腔体中心狭缝上方。在测量过程中，样品通过该狭缝逐步插入腔体，插入体积依次增加，体积为 V_x = h_x·w·t，其中 h_x 为样品插入腔体的长度，w 和 t 分别为样品的宽度和厚度。
3. 利用样品支架上的游标卡尺，以 Δh_x = 50 µm 的步长将样品逐步插入腔体，每步记录一次品质因数和谐振频率，直至样品完全插入腔体深度达 10 mm（1 cm）为止。
4. 以相同的 50 µm 步长将样品从腔体内部逐步撤回，并在每一步记录品质因数和谐振频率，直至样品完全退出腔体。
5. 将样品夹在玻璃载片之间保存，并放回氮气环境中。
6. 纸样介电损耗 ε" 可由扰动曲线的斜率求得（公式 1）。此外，介电常数 ε' 可通过测量得到的 V_x 和谐振频率 f_x，求解扰动方程中 (ε' – 1) 的值而获得，具体方法见文献^18,19,20。

结果

选择60°条带角度的依据
测试样品的切割方向会影响介电响应的大小，如图2中的图表所示。在初步实验中，测试条带按照纸张科学中测量物理性质的标准做法，从纸张的正交方向裁切；然而，从非正交方向沿纸张裁切的条带在不同类型纸张之间的分辨能力最强，尤其是在45°和60°方向¹⁵。这种响应差异可通过纤维素链的优先取向来解释：在活体植物细胞壁内的纤维素微纤丝结构中，纤维素链的取向通常偏离法线方向约30°–45°^21,22。针对工厂制造纸张的纤维取向所进行的介电研究表明，在纸张的网面和毛毯面，纤维素聚合物链的取向均约偏离机器方向30°，这对应于我们所定义的纸张上60°的取向^23,24。

棉纤维浓度对介电损...

讨论

我们已在其他地方表明，纤维中的木质素含量会显著改变所制造纸张的介电行为¹⁵。物种来源不仅在现代纸张的质量保证/质量控制（QA/QC）检测中具有重要意义，而且在历史纸张的研究中也备受关注，因为历史纸张主要由非木材植物原料（如竹子、大麻、亚麻和纸莎草）制成。如图7所示，我们的技术能够区分不同非木材植物来源（100%棉纸与90%竹浆/10%棉纸）。这与先前利用其他介电光谱技术进行的研究结果一致，这些研究成功区分了纯化的植物、细菌、动物及重组纤维素形式，以及使用不同类型木浆和不同工艺制造的白纹纸与新闻纸^6,26,27。因此，介电损耗谱可以确认源自不同植物纤维种类及其混合物的纤维素链在形态上的差异。本文所采用的实验方案及结果基于将纸张样品沿相对于造纸机方向（90°）成60°角裁剪后进行检测。该方法在纸张样品分析中具有新颖性；目前对纸张物理性能的测量通常沿正...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
市售彩色办公用纸	Neenah Paper		购自Staples
Q-Lab QUV 加速老化试验箱	Q-Lab Corporation, Westlake, OH
X-Rite eXact	X-Rite, Inc., Grand Rapids, MI
Agilent N5225A 网络分析仪	Agilent Technologies, Santa Rosa, CA
WR90 矩形波导管	Agilent Technologies, Santa Rosa, CA		R 100（a = 10.16 mm，b = 22.86 mm，lz = 127.0 mm）
JMP 数据分析软件	SAS, Cary, NC