电压在动态光散射粒子尺寸分析中的应用

Summary

这里提出了在动态光散射颗粒尺寸测量过程中将电压应用于溶液的协议，旨在探索电压和温度变化对聚合物聚合的影响。

Abstract

动态光散射 （DLS） 是描述聚合物、蛋白质和其他纳米和微粒大小分布的常见方法。现代仪器允许测量颗粒大小作为时间和/或温度的函数，但目前没有简单的方法在应用电压的情况下执行 DLS 颗粒大小分布测量。执行此类测量的能力将有助于开发用于传感、软机器人和储能等应用的电活性、刺激响应聚合物。这里介绍了一种利用施加电压与DLS和温度斜坡相结合的技术，用于观察带和无电活性单体的热响应聚合物的聚合和颗粒尺寸变化。这些实验中观察到的聚合行为变化只能通过电压和温度控制的组合应用才有可能。为了获得这些结果，将电位器连接到经过修饰的比色皿，以便对溶液施加电压。在恒定电压存在的情况下，使用DLS监测聚合物颗粒尺寸的变化。同时，生成了当前数据，这些数据可与粒子大小数据进行比较，以了解当前行为和粒子行为之间的关系。聚合物聚物（N-丙丙丙烯酰胺）（pNIPAM）作为该技术的测试聚合物，因为pNIPAM对温度的反应得到了很好的研究。观察pNIPAM和聚氨酯（N-同丙烯酰胺）-块-聚物（铁甲基丙烯酸酯）的低临界溶液温度（LCST）聚集行为的变化，这是一种电化学活性块共聚物，存在施加电压。当试图在施加电压的情况下实现可逆聚合物结构时，了解这种变化背后的机制非常重要。

Introduction

动态光散射（DLS）是一种通过随机改变通过溶液¹散射的光强度来确定颗粒大小的技术。DLS 能够通过确定颗粒尺寸来测量聚合物的聚合。在本实验中，DLS与受控温度变化相结合，以观察聚合物聚集物时，该聚合物指示超过较低临界溶液温度（LCST）2、3。在LCST下方，存在一个均质液相;在LCST之上，聚合物变得不溶性、聚合和冷凝出溶液。在散射场中引入一个施加的电压（即应用电位或电场），以观察电场对聚合行为和LCST的影响。电压在颗粒尺寸测量中的应用有助于深入了解粒子行为以及随后在传感器、储能、药物输送系统、软机器人等领域的应用。

在该协议中，使用了两个示例聚合物。聚类（N-异丙烯酰胺），或pNIPAM，是一种热敏聚合物，它同时含有亲水酰胺组和大分子链^4，5上的疏水异丙基组。热反应聚合物材料，如pNIPAM，近年来已广泛应用于受控药物释放、生化分离和化学传感器^。pNIPAM 的 LCST 文献值约为 30-35 °C⁴。pNI....

Protocol

1. 聚合物制剂示例

1. pNIPAM 聚合物合成
   注:此制剂可产生 10 mL 的 1 g/L 溶液，足以进行 3-4 次实验。
   1. 准备施伦克生产线设备。确保冷陷阱 Dewar 烧瓶充满干冰和丙酮浆料，或者如果使用机械制冷疏水阀，请确保疏水阀已达到适当的温度。
   2. 在 50 mL 圆底烧瓶中， 加入0.566克N-异丙烯酰胺（NIPAM）单体，0.016克可逆添加分片链转移聚合（RAFT）剂（邻苯二甲酸酯），0.0008克2，2-阿佐比（2-甲基丙酸酯）（AIBN）和10mL的1，4-二恶英。在烧瓶中放入搅拌棒。用橡胶隔膜密封烧瓶，用乙烯基胶带包裹，并将单体溶解在1，4-二恶烷中。
   3. 执行以下冷冻泵解冻:将圆底烧瓶浸入含有干冰和甲醇浆料的 Dewar 烧瓶中，冻结溶液。所有材料冻结后，使用 Schlenk 管线的真空歧管将烧瓶排空至 100 kPa 以下的内部压力。用温水将烧瓶隔离，在静态真空下解冻。使用 Schlenk 生产线的氮歧管将烧瓶返回大气压力。
   4. 重复步骤1.1.3三次，以尽量减少内部氧气浓度。
   5. 用氮气分离溶液，以平衡对大气的压力。使用油浴将混合物加热至 85°C，在 200 rpm 下搅拌 36 小时。
   6. 在 50 mL 烧杯中，添加 40 mL 的己安。然后将聚合物混合物加入至己己醇滴。pNIPAM 应沉淀为白色絮状物。
      ....

Results

温度斜坡中每次运行的实时文件输出以表的形式显示，如图3所示。每个记录都可以独立选择，以查看卷大小（图4）和相关系数 （图 5）。体积粒径分布 （PSD） 是解释整体分布和 LCST 的最准确数据，但数据的质量应通过相关图（图 5）进行评估，以确定是否应从分析中排除任何点。具有一般平滑曲线的相关图 （图 5） 被视为质量良好，其中非平滑图或低质量数据应考虑在分析中排除。24.5 °C 的曲线在曲线中有一些凹凸和较小的峰值，但这可以归因于聚合物聚合的快速变化，因此这些数据被包括在内。这证实了在存在电压的情况下，在我们修改后的系统中收集的 DLS 数据的质量与正常 DLS 数据相当。

Discussion

对pNIPAM或p（NIPAM-b-FMMA）溶液施加电压改变了聚合物聚集行为，以响应温度。在这两种材料中，当存在施加电压时，即使溶液冷却到LCST以下，聚合物的体积尺寸仍然很高。这是一个意想不到的结果，因为没有电压的试验表明聚合物恢复到原来的尺寸。这些实验使我们能够得出结论，对于我们的温度范围，并在施加电压下，聚合物聚合不是完全可逆的，无论在pNIPAM中添加的电活性单体是什么。

在进一步检查图9和p（NIPAM-b-FMMA）LCST变化时，可以看到另一个有趣的结果。如果没有电压，最大卷大小约为 1000 nm，聚合是可逆的。然而，在施加电压下，稳定的聚集约为100nm，不可逆。这将表明与没有电压相比，用施加电压形成的新的稳定聚集状态。

恒定电压的电流响应也可能提供对聚合响应的见解。由于文件是时间戳，因此可以匹配具有相对温度变化的电流，尽管由于每个步骤基于散射强度和衰减的自动优化，温度和时间之间的间距不相等DLS 中的设置。我们.......

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
N-异丙基丙基丙烯酸酰胺	东京化学工业有限公司	I0401-500G
1,4-二氧六烷	Alfa Aesar	39118
2,2"-偶氮二（2-甲基丙腈）	SIGMA-ALDRICH	441090-100G
比色皿	Malvern	DTS0012
动态光散射	Malvern	ZetasizerNanoZS
甲基丙烯酸铁	ASTATECH	FD13136-1G
邻苯二甲酰亚胺甲基丁基三硫代碳酸酯	SIGMA-ALDRICH	777072-1G
恒电位仪	Gamry	Reference 600