动态光散射粒度分析中电压的应用

摘要

本文介绍了一种在动态光散射粒径测量过程中对溶液施加电压的实验方案，旨在研究电压和温度变化对聚合物聚集行为的影响。

摘要

动态光散射（DLS）是一种常用于表征聚合物、蛋白质及其他纳米和微米级颗粒粒径分布的方法。现代仪器可实现粒径随时间及/或温度变化的测量，但目前尚无简单方法可在施加电压条件下进行DLS粒径分布测量。能够在施加电压条件下开展此类测量，对于开发用于传感、软体机器人和能量存储等应用的电活性、刺激响应型聚合物具有重要意义。本文介绍了一种结合外加电压、DLS及温度梯度的技术，用于观察热响应型聚合物在有或无电活性单体时其聚集行为和粒径的变化。实验中观察到的聚集行为变化，只有通过电压与温度控制的联合作用才能实现。为获得这些结果，将恒电位仪连接至经改造的比色皿，以对溶液施加电压，并在恒定电压条件下利用DLS监测聚合物颗粒的尺寸变化。同时获取电流数据，可与粒径数据进行比对，以理解电流与颗粒行为之间的关系。聚（N-异丙基丙烯酰胺）（pNIPAM）作为该技术的测试聚合物，因其对温度的响应行为已有充分研究。本文观察了在施加电压条件下，pNIPAM以及电化学活性嵌段共聚物聚（N-异丙基丙烯酰胺）-嵌段-聚（二茂铁甲基甲基丙烯酸酯）的低临界溶解温度（LCST）聚集行为的变化。理解这些变化背后的机制，对于在施加电压条件下实现可逆聚合物结构具有重要意义。

引言

动态光散射（DLS）是一种通过检测溶液中散射光强度的随机变化来测定颗粒尺寸的技术¹。DLS 能够通过测定颗粒尺寸来检测聚合物的聚集行为。在本实验中，DLS 与可控的温度变化相结合，用于观察聚合物发生聚集的时刻，从而指示其已超过低临界溶解温度（LCST）^2,3。在 LCST 以下，体系中存在单一的均相液相；而在 LCST 以上，聚合物溶解度降低，发生聚集并从溶液中析出。在散射区域施加电压（即施加电势或电场），以观察电场对聚集行为和 LCST 的影响。在颗粒尺寸测量中引入电压，有助于深入理解颗粒行为，并为传感器、储能装置、药物递送系统、软体机器人等领域带来新的应用前景。

在本实验方案中，使用了两种示例聚合物。聚(N-异丙基丙烯酰胺)（pNIPAM）是一种热敏性聚合物，其大分子链上同时含有亲水性的酰胺基团和疏水性的异丙基基团^4,5。近年来，pNIPAM等热响应性聚合物材料已被广泛应用于可控药物释放、生化分离以及化学传感器等领域^3,4。文献报道的pNIPAM的低临界溶解温....

方案

1. 聚合物制备示例

1. pNIPAM 聚合物合成
   注意：本制备方法可得到 10 mL 浓度为 1 g/L 的溶液，足够进行 3–4 次实验。
   1. 准备施兰克线装置。确保冷阱杜瓦瓶中装有干冰与丙酮的混合物；若使用机械制冷阱，则需确保冷阱已达到适当温度。
   2. 在 50 mL 圆底烧瓶中加入 0.566 g N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）单体、0.016 g 可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）试剂（邻苯二甲酰亚氨基甲基丁基三硫代碳酸酯）、0.0008 g 2,2-偶氮双(2-甲基丙腈)（AIBN）以及 10 mL 1,4-二氧六环。将搅拌子放入烧瓶中，用橡胶隔膜密封烧瓶，外裹乙烯基胶带，搅拌使单体溶解于 1,4-二氧六环中。
   3. 进行冷冻-抽气-解冻除气操作：将圆底烧瓶浸入装有干冰与甲醇混合物的杜瓦瓶中，使溶液冻结。待全部物料冻结后，使用施兰克线的真空歧管将烧瓶抽真空至内部压力低于 100 kPa。隔离烧瓶，在静态真空条件下用温水解冻。再通过施兰克线的氮气歧管将烧瓶恢复至常压。
   4. 重复步骤 1.1.3 三次，以最大限度降低体系内氧气浓度。
   5. 向溶液中通入氮气，使体系压力与大气压平衡。将混合物置于油浴中加热至 85 °C，并在 200 rpm 条件下搅拌 36 小时。
   6. 在 50 mL 烧杯中加入 40 mL 正己烷。然后将聚合物混合....

结果

在温度梯度过程中，每次运行的实时文件输出以表格形式呈现，如图3所示。每条记录均可独立选择，以查看粒径分布（图4）和相关系数（图5）。体积粒径分布（PSD）是解释整体分布和LCST最准确的数据，但应通过相关性图谱（图5）评估数据质量，以确定是否需排除某些数据点。具有总体平滑曲线的相关性图谱（图5）被视为高质量数据；而非平滑曲线或低质量数据则应考虑在分析中予以排除。24.5 °C时的曲线存在一些波动和微小峰，但这可归因于聚合物聚集的快速变化，因此这些数据仍被保留。这证实了在施加电压条件下，我们改进系统所采集的DLS数据质量与常规DLS数据相当。

如

讨论

对 pNIPAM 或 p(NIPAM-b-FMMA) 溶液施加电压后，聚合物的聚集行为随温度发生变化。对于这两种材料，在施加电压的情况下，即使将溶液冷却至其低临界溶解温度（LCST）以下，聚合物的体积仍保持较大。这一结果出乎意料，因为在未施加电压的实验中，聚合物会恢复至原始尺寸。这些实验使我们得出结论：在本研究的温度范围内，只要施加电压，无论是否在 pNIPAM 中添加电活性单体，聚合物的聚集过程均不能完全可逆。

进一步观察图9以及p(NIPAM-b-FMMA)的LCST变化，还可发现另一个有趣的结果。在无电压条件下，聚集体的最大体积尺寸约为1000 nm，且聚集过程可逆；然而，在施加电压的情况下，稳定的聚集体尺寸约为100 nm，且不可逆。这表明，与未施加电压的情况相比，施加电压后形成了一个新的稳定聚集体状态。

恒定电压下测得的电流响应也可能为聚集行为提供线索。由于文件带有时间戳，因此可以将电流与温度的相对变化进行匹配，尽管由于D.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
N-异丙基丙烯酰胺	东京化成工业株式会社	I0401-500G
1,4-二氧六环	Alfa Aesar	39118
2,2"-偶氮双(2-甲基丙腈)	SIGMA-ALDRICH	441090-100G
比色皿	Malvern	DTS0012
动态光散射仪	Malvern	Zetasizer NanoZS
甲基丙烯酸羟基二茂铁甲酯	ASTATECH	FD13136-1G
邻苯二甲酰亚胺甲基丁基三硫代碳酸酯	SIGMA-ALDRICH	777072-1G
电化学工作站	Gamry	Reference 600