我们提出一种研究在环戊烷中浸没的水滴界面处，非离子型表面活性剂存在条件下水合物形成的实验方案。该方案包括构建一个低成本、可编程的温度调节器，并将温度控制系统与可视化技术及内部压力测量相结合。
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本文内容
摘要
摘要
我们介绍了一种研究非离子型表面活性剂影响下水合物形成与生长过程的方法。实验系统包括温度调控装置、可视化技术以及内部压力测量手段。温度控制系统采用基于固态帕尔贴元件的低成本可编程温度调节器。结合该温度控制系统，我们整合了可视化技术和内部压力测量方法，用于研究非离子型表面活性剂存在条件下的水合物形成及其抑制效应。我们考察了四种非离子型表面活性剂——单月桂酸山梨醇酯、单油酸山梨醇酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物（PEG-PPG-PEG）和三硬脂酸聚氧乙烯山梨醇酐酯——在低浓度（即0.1 CMC）、中等浓度（即CMC）和高浓度（即10 CMC）下的水合物抑制能力。实验中形成了两种类型的晶体：平面晶体和锥形晶体。平面晶体在纯水及低浓度表面活性剂条件下形成，而锥形晶体则在高浓度表面活性剂条件下形成。研究结果表明，就水合物抑制效果而言，锥形晶体最为有效。由于锥形晶体无法超过某一特定尺寸继续生长，其水合物生长速率低于平面晶体的生长速率。因此，促使水合物形成锥形晶体的表面活性剂具有最高的抑制效率。本实验方案的目标是详细描述一种能够研究表面活性剂分子存在条件下环戊烷水合物在水滴表面结晶过程的实验系统。
引言
了解水合物结晶及其抑制机制的动力源于水合物在输油管道中自然形成，并可能导致流动保障方面的问题。例如，2010年墨西哥湾漏油事件1就是由于水下输油管道系统中水合物积聚所致，造成了环境污染。因此，理解水合物的形成与抑制对于防止未来环境灾难至关重要。近年来推动水合物结晶研究的主要动力来自石油工业防止水合物聚结成塞并导致管道流动堵塞的需求。首次确定水合物是导致管道堵塞原因的研究由Hammerschmidt于1934年完成2。直至今日，石油生产商仍高度重视理解并抑制水合物的形成，以确保流动安全3。
防止水合物形成的一种方法是对深水管道进行隔热，以阻止冰的形成。然而，对管道进行充分隔热的成本较高，额外费用可达每公里100万美元3。可通过向井口注入热力学抑制剂（如甲醇）来防止水合物的生成。但为了有效抑制水合物形成，需要使用大量甲醇，水与醇的体积比高达1:14。据报告，全球用于水合物抑制的甲醇年成本已达每年2.2亿美元。如此大量的醇类使用不可持续5。此外，甲醇的使用存在环境危害问题，因而不适用于大规模输送过程5。另一种替代方案是使用动力学抑制剂（如表面活性剂），可在较低添加量下并在高达2....
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方案
1. 水滴在环戊烷中形成水合物
注意：以下所述实验步骤用于研究在引言中描述的IMPd装置及水合物可视化反应池中，环戊烷内水滴上的水合物形成过程。
- 将一根19 G针头连接到1 mL玻璃注射器上（图2b, C）。
- 用去离子水冲洗1 mL玻璃注射器和19 G针头3次。
- 用去离子水充满注射器。
- 在水合物可视化池（图2b, E）中加入25 mL环戊烷。
- 使用注射器，在水合物可视化池底部注入一滴去离子水（即50−100 µL）。该水滴即为种子水合物。
注意：液滴应置于水合物可视化池的底部。种子水合物的作用是引发水合物的形成，并实现一致的成核及生长速率的追踪。 - 将温度传感器放置在水合物可视化池内，靠近池底。
- 将亚克力盖板盖在水合物可视化池上，以防止环戊烷蒸发。使用螺丝固定盖板。
- 调节光源和相机以对焦，并对准种子水合物进行聚焦。
- 在温控装置中将帕尔贴板的温度设定为-5 °C。
- 检查温度传感器读取的温度值。
- 当温度达到-5 °C时，确保底部的液滴（种子水合物）已转变为冰。
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结果
利用该实验系统，可观察油水界面处的水合物形成过程，并测量与结晶过程相关的界面应力。图6展示了一组代表性结果，包括晶体形成和界面应力的变化。在平面壳层生长模式中（图6a），晶体从两个极点向赤道方向生长。因此，在平面晶体中，水合物壳层持续增长。在纯水和低表面活性剂浓度条件下，水合物形成平面壳层形态，如图6a所示。图6b所示的压力和表观平均界面应力随时间的变化显示，随着平面壳层形态水合物的生长，表观平均界面应力逐渐降低。随着水合物的生长并覆盖表面，表面活性剂分子可用的表面积减少，因此相同数量的表面活性剂分子占据更小的表面积，导致表观平均界面应力下降。在高表面活性剂浓度下观察到锥形形态（图6c），此处水合物以锥形晶体.......
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讨论
本文介绍了一种用于研究在非离子型表面活性剂存在条件下油水界面处水合物结晶的实验技术。该装置由一个温度控制系统和一个可视化反应池组成，其中可视化反应池包括带有观察窗的黄铜腔室、CMOS相机和压力传感器。温度控制系统由微控制器、大功率帕尔贴制冷片、120 mm CPU散热器作为散热片以及防水数字温度传感器构成。设计的水合物可视化黄铜反应池在观察窗处固定有相机，并配有可测量液滴内部压力的压力传感器。实验中测试的表面活性剂包括单月桂酸山梨醇酯、单油酸山梨醇酯、PEG-PPG-PEG嵌段共聚物以及聚氧乙烯三硬脂酸山梨醇酯，这些表面活性剂在石油工业中被广泛使用。该装置可测量水合物晶体的生长速率，以及液滴在发生水合物结晶过程中内部压力的变化。通过压力变化可推导出表观平均界面应力，该参数可反映水合物晶体的形态特征。
该方法结合可视化技术和内部压力测量，以获得表观平均界面应力。这实现了水合物晶体形态与界面处表面活性剂聚集模式的结合。
该实验方案的关键步骤包括：（1）在向池中加入25 mL环戊烷后盖上盖子；（2）使用注射器向池底部注入一滴水，作为.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
作者感谢美国化学会石油研究基金（American Chemical Society - Petroleum Research Fund，资助号：PRF # 57216-UNI9）提供的经费支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 1/16 英寸 Swagelok 316 不锈钢三通接头 | Swagelok | ||
| 19 号 PTFE 管 | Scientific Commodities, Inc. | ||
| 19 号针头（型号：1001 LTSN SYR） | |||
| 1-Wire DS18B20 - 防水数字温度传感器 | |||
| 防雾剂 | RainX | ||
| Arduino Leonardo 开源微控制器 | |||
| 黄铜管 1/16 英寸 | K&S Precision Metals | ||
| Chemyx Fusion 100 注射泵 | Chemyx | ||
| cMOS 相机 acA640-750um | Basler | ||
| 环戊烷 98% 超纯 | ACROS organics | AC111481000 | |
| 光纤鹅颈灯 150 W | AmScope | ||
| Fotodiox 宏延伸管，35 mm | |||
| Hamilton 玻璃注射器 1 mL | Hamilton | ||
| ImageJ 软件 | |||
| Kipon EOS 转 C 接口转接环 | Kipon | ||
| 镜头 28-90 mm | Canon | ||
| Mathematica 软件 | Mathematica | ||
| OMEGA PX409-10WGUSBH 压力传感器 | OMEGA | ||
| Peltier 板 TEC1-12715 | Amazon | ||
| Pluronic L31 (PEG-PPG-PEG) | Sigma Aldrich | 9003-11-6 | |
| Pylon Viewer v5.0.0.6150 | Basler | ||
| Span 20 (司盘 20，山梨醇单月桂酸酯) | Sigma Aldrich | 1338-39-2 | |
| Span 80 (司盘 80，山梨醇单油酸酯) | Sigma Aldrich | 1338-43-8 | |
| Thermaltake NiC C4 120 mm CPU 散热器 | Thermaltake | ||
| Tween 65 (聚氧乙烯山梨醇三硬脂酸酯) | Sigma Aldrich | 9005-71-4 | |
| 可调 Tooluxe 直流电源 |
参考文献
- Graham, B., et al. Deep water: The Gulf Oil disaster and the future of offshore drilling. Report to the President. , (2011).
- Hammerschmidt, E. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines. Industrial & Engineering Chemistry.
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