使用低成本集成模块化帕尔帖装置研究表面活性剂对油水界面水合物结晶的影响

摘要

我们提出一种研究在环戊烷中浸没的水滴界面处，非离子型表面活性剂存在条件下水合物形成的实验方案。该方案包括构建一个低成本、可编程的温度调节器，并将温度控制系统与可视化技术及内部压力测量相结合。

摘要

我们介绍了一种研究非离子型表面活性剂影响下水合物形成与生长过程的方法。实验系统包括温度调控装置、可视化技术以及内部压力测量手段。温度控制系统采用基于固态帕尔贴元件的低成本可编程温度调节器。结合该温度控制系统，我们整合了可视化技术和内部压力测量方法，用于研究非离子型表面活性剂存在条件下的水合物形成及其抑制效应。我们考察了四种非离子型表面活性剂——单月桂酸山梨醇酯、单油酸山梨醇酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物（PEG-PPG-PEG）和三硬脂酸聚氧乙烯山梨醇酐酯——在低浓度（即0.1 CMC）、中等浓度（即CMC）和高浓度（即10 CMC）下的水合物抑制能力。实验中形成了两种类型的晶体：平面晶体和锥形晶体。平面晶体在纯水及低浓度表面活性剂条件下形成，而锥形晶体则在高浓度表面活性剂条件下形成。研究结果表明，就水合物抑制效果而言，锥形晶体最为有效。由于锥形晶体无法超过某一特定尺寸继续生长，其水合物生长速率低于平面晶体的生长速率。因此，促使水合物形成锥形晶体的表面活性剂具有最高的抑制效率。本实验方案的目标是详细描述一种能够研究表面活性剂分子存在条件下环戊烷水合物在水滴表面结晶过程的实验系统。

引言

了解水合物结晶及其抑制机制的动力源于水合物在输油管道中自然形成，并可能导致流动保障方面的问题。例如，2010年墨西哥湾漏油事件¹就是由于水下输油管道系统中水合物积聚所致，造成了环境污染。因此，理解水合物的形成与抑制对于防止未来环境灾难至关重要。近年来推动水合物结晶研究的主要动力来自石油工业防止水合物聚结成塞并导致管道流动堵塞的需求。首次确定水合物是导致管道堵塞原因的研究由Hammerschmidt于1934年完成²。直至今日，石油生产商仍高度重视理解并抑制水合物的形成，以确保流动安全³。

防止水合物形成的一种方法是对深水管道进行隔热，以阻止冰的形成。然而，对管道进行充分隔热的成本较高，额外费用可达每公里100万美元³。可通过向井口注入热力学抑制剂（如甲醇）来防止水合物的生成。但为了有效抑制水合物形成，需要使用大量甲醇，水与醇的体积比高达1:1⁴。据报告，全球用于水合物抑制的甲醇年成本已达每年2.2亿美元。如此大量的醇类使用不可持续⁵。此外，甲醇的使用存在环境危害问题，因而不适用于大规模输送过程⁵。另一种替代方案是使用动力学抑制剂（如表面活性剂），可在较低添加量下并在高达20 °C的温度范围内抑制水合物的生长⁶。因此，表面活性剂的存在可显著减少水合物抑制所需的醇类用量。

表面活性剂被认为是对水合物结晶的良好抑制剂，主要基于两个原因：

1) 它们可以通过改变表面性质来抑制水合物的形成；2) 它们最初有助于水合物晶核的形成，但能阻止晶体在管道中进一步生长和聚集⁷。尽管表面活性剂已被证明是高效的抑制剂，但关于在表面活性剂存在下水合物结晶过程的许多信息仍不明确。一些研究表明，在特定过冷度下，使用表面活性剂可延长水合物初始结晶时间，但也有研究发现，在低浓度表面活性剂条件下存在例外情况。在低浓度表面活性剂条件下，水滴倾向于聚并，从而加速水合物的形成过程⁸。该抑制过程的机理可解释为：表面活性剂分子干扰了平面水合物的生长，迫使水合物形成中空圆锥状晶体。这些圆锥状晶体构成了晶体生长的机械屏障⁹，从而抑制其进一步生长。

在本研究中，我们设计并实现了一种低成本的集成模块化帕尔帖装置（IMPd），并结合水合物可视化反应池，用于研究非离子型表面活性剂存在条件下环戊烷水合物的形成过程。之所以选用环戊烷而非通常在深海储层中形成水合物的低分子量气体（如CH₄和CO₂），是因为这些气体需要更高的压力和更低的温度才能形成稳定的水合物。由于环戊烷在常压及温度高达约7.5 °C时即可形成水合物，因此常被用作水合物形成的模型物质¹⁰。

集成模块化帕尔帖装置（IMPd）由开源微控制器、帕尔帖板、CPU散热器（散热片）和防水数字温度传感器组成。该装置可提供最高68 °C的温差，最低温度分辨率为1/16 °C。整个系统（包括电路和硬件）的构建成本低于200美元。温度传感器将数据传送给微控制器，微控制器再向晶体管发送输出信号。晶体管随后将直流电源的电流通过帕尔帖元件。散热片通过将帕尔帖元件热端的热量对流至周围空气，帮助冷却帕尔帖元件。IMPd系统的组装硬件组件如图1a,b所示。图1c展示了包含控制回路（比例-积分-微分[PID]控制器）所有组件及其引脚定义的接线示意图。微控制器的输出电流通过栅极电阻R₁限制在最大23 mA（I = 5 V/220 W）。图1c中的下拉电阻R₂可使栅极电荷耗散，从而关闭系统。为调节PID控制器，采用基于Ziegler-Nichols的方法并结合迭代过程进行调优¹¹。使用微控制器集成开发环境（IDE）软件来监控并向微控制器发送温度调控指令。

除了使用IMPd外，我们还采用了一种结合可视化技术和内部压力测量的新方法。水合物可视化反应池位于IMPd上方，由一个黄铜反应池构成，配备两个双层观察窗。观察窗可实现对环戊烷中水滴形成水合物过程的视频记录。互补金属氧化物半导体（CMOS）相机置于观察窗外侧，压力传感器则连接至注水管道，以获取液滴内部的压力数据。通过数字压力传感器应用程序读取压力传感器的数值。使用相机查看软件从CMOS相机采集视频和图像。软件可控制曝光参数和图像捕获频率。采用图像处理软件程序追踪水合物的生长过程。图2a展示了水合物可视化反应池的示意图，图2b展示了整个实验系统的概览。需要使用种子水合物（图2a）以确保水合物成核的一致性并追踪其生长速率。种子水合物为少量纯水（例如50–100 µL），沉积于水合物反应池底部。当温度降低时，该水滴结冰，随后随着温度升高转变为水合物。随后，这块微小的种子水合物与水滴接触，从而控制浸没状态下水滴中水合物的起始生成过程。在两片玻璃片之间的间隙中插入硅胶干燥剂（图2c），这些玻璃片作为观察窗口。硅胶干燥剂有助于减少观察窗上的结霜和起雾现象。此外，在外层观察窗上涂抹防雾剂以进一步减少起雾。图像通过CMOS相机配合28–90 mm镜头采集。使用150 W光纤鹅颈灯提供照明。在黄铜反应池顶部加盖丙烯酸盖板，以减少环戊烷的蒸发。管路系统由柔性聚四氟乙烯（PTFE）管和刚性黄铜管组合构成。采用配备1 mL玻璃注射器和19 G针头的注射泵控制水和表面活性剂溶液的流动。压力传感器用于监测水-表面活性剂溶液液滴内部的压力变化。19 G PTFE管将注射器连接至T型接头，1/16 in.（1.588 mm）黄铜管将传感器和黄铜钩连接至T型接头（图2d）。一根长约5 cm、带有180°弯折的黄铜钩用于生成水/表面活性剂溶液液滴。该弯折结构确保注射器生成的液滴在整个实验过程中始终稳定地位于管口上方。采用1/16 in.不锈钢T型接头，并配合PTFE压缩卡套和PTFE螺纹密封带，实现管件的密封连接。

利用该装置，我们研究了四种在石油工业中常用的具有不同亲水-亲油平衡值（HLB）的非离子表面活性剂：单月桂酸山梨醇酯、单油酸山梨醇酯、PEG-PPG-PEG 和三硬脂酸聚氧乙烯山梨醇酯。

方案

1. 水滴在环戊烷中形成水合物

注意：以下所述实验步骤用于研究在引言中描述的IMPd装置及水合物可视化反应池中，环戊烷内水滴上的水合物形成过程。

1. 将一根19 G针头连接到1 mL玻璃注射器上（图2b, C）。
2. 用去离子水冲洗1 mL玻璃注射器和19 G针头3次。
3. 用去离子水充满注射器。
4. 在水合物可视化池（图2b, E）中加入25 mL环戊烷。
5. 使用注射器，在水合物可视化池底部注入一滴去离子水（即50−100 µL）。该水滴即为种子水合物。
   注意：液滴应置于水合物可视化池的底部。种子水合物的作用是引发水合物的形成，并实现一致的成核及生长速率的追踪。
6. 将温度传感器放置在水合物可视化池内，靠近池底。
7. 将亚克力盖板盖在水合物可视化池上，以防止环戊烷蒸发。使用螺丝固定盖板。
8. 调节光源和相机以对焦，并对准种子水合物进行聚焦。
9. 在温控装置中将帕尔贴板的温度设定为-5 °C。
10. 检查温度传感器读取的温度值。
11. 当温度达到-5 °C时，确保底部的液滴（种子水合物）已转变为冰。
12. 以0.5 °C为增量，逐步将帕尔贴板的温度升至2 °C。
13. 当温度达到2 °C时，使用注射器向管路中注水，并将黄铜钩浸入环戊烷中，平衡5分钟。
    注意：此温度确保固态冰转化为水合物，因为体系温度高于冰的熔点，但低于环戊烷水合物的熔点¹¹。
14. 启动相机开始录像。
15. 在压力传感器软件中点击开始测量，以启动数字传感器的数据记录。
16. 将注射器连接至注射泵。
17. 设置注射泵注入2 µL体积并启动。注射泵将推动注射器，将水注入环戊烷浴中，形成浸没液滴。
18. 使用针头尖端取下一小块种子水合物。
19. 将带有种子水合物碎片的针头尖端（图3a）短暂接触水滴（图3b），以引发水滴表面水合物的形成。
20. 在相机采集软件中点击记录。以1 Hz频率记录相机拍摄的液滴半球结晶过程图像。

2. 环戊烷中水-表面活性剂液滴上的水合物形成

注意：使用表面活性剂溶液进行水合物结晶实验的方法与纯水相同。然而，当使用表面活性剂溶液研究表面活性剂对水合物结晶的影响时，需要确定每种表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）。CMC 可通过文献查阅⁹，或采用下述方法测定。

1. 通过将每种表面活性剂的精确质量溶解于去离子水中，配制50 mL的单月桂酸山梨醇酯、PEG-PPG-PEG和聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯标准溶液，分别为每种表面活性剂制备12种不同浓度的溶液，浓度范围为10^-4 g/100 mL–1 g/100 mL。
2. 在环戊烷中配制不同浓度的单油酸山梨醇酯溶液。
   注：由于单油酸山梨醇酯具有高度疏水性且在水中溶解度低，因此使用环戊烷作为溶剂。单油酸山梨醇酯所用的浓度与上述其他表面活性剂相同。
3. 采用滴重法测定每种表面活性剂溶液的表面张力。
   1. 将注射泵和注射器垂直放置，如图4所示，以便计数下落的液滴。
   2. 将泵程序设置为以0.5 mL/min的速率推出1 mL溶液，并使液滴释放到空气中。
   3. 通过将1 mL除以观察到的液滴数量，计算得到液滴体积（V）的平均值。
   4. 每种溶液至少测试3次。
   5. 使用以下公式计算界面张力：
      
      其中g为重力加速度，Δp为界面处的密度变化（即表面活性剂溶液与空气之间的密度差），V为液滴体积，F为经验校正因子，由下式给出¹²：
      
      注：部分表面活性剂溶液的表面张力也可从文献中查得⁹。
   6. 绘制表面张力随浓度变化的曲线图。随着表面活性剂浓度增加，表面张力将下降，直至趋于平缓并保持恒定。
   7. 确定每种表面活性剂的临界胶束浓度CMC（即表面张力趋于平缓时的浓度），并在实验中使用该值。
      注：继续增加表面活性剂浓度将不再改变表面张力。
4. 重复第1节中的实验步骤，但用水溶性表面活性剂溶液替代纯水，所用表面活性剂浓度分别为CMC的0.1倍、1倍和10倍（即0.1x CMC、1x CMC和10x CMC）。

3. 图像处理与界面应力测量

注意：锥形和平面水合物生长的追踪通过视觉分析方法进行。所使用的软件程序在材料表中有所描述。图5展示了轮廓检测与着色的一个示例。由于相机仅能捕捉球形液滴的二维投影，因此需要创建三维重建图像。

1. 追踪水合物生长
   1. 使用图像处理软件打开图像序列的第一幅图像。
   2. 使用软件中的长度工具测量图像中黄铜管的长度。
   3. 根据已知直径 1/16 英寸（1.588 mm）设定图像中黄铜管的标尺。
   4. 从每个序列中选择 10 个等时间间隔的快照。这些快照应完整记录从成核点到液滴完全转化的全过程。
   5. 对所选的 10 个快照重复标尺设定（步骤 3.1.1−3.1.3）。
   6. 使用软件手动检测每一帧中液滴的轮廓，并用红色标记该轮廓（图 5b）。
   7. 使用软件手动检测每一帧中水合物的轮廓，并将水合物整个区域涂成黑色（图 5b）。
   8. 使用数学建模软件对液滴进行三维重建，以校正表面积。
      注：关于三维表面积构建的完整细节见 Dann 等人¹³的描述。
2. 表观平均界面应力测量
   注：表观平均界面应力通过压力传感器采集的内部压力数据计算得出。
   1. 使用压力传感器记录的数据（ΔP）。
   2. 对每个数据点，使用杨-拉普拉斯关系式¹⁴计算表观平均界面应力（y），
      
      其中 R₁ 和 R₂ 为液滴的曲率半径，ΔP 为相对于 t = 0 时液滴内部压力的变化量。
      注：在液滴形成后的初始阶段，两个曲率半径近似相等，因此杨-拉普拉斯方程中的 R₁ 和 R₂ 可替换为预先确定的 2 µL 液滴的半径，即 R = 782 µm。

结果

利用该实验系统，可观察油水界面处的水合物形成过程，并测量与结晶过程相关的界面应力。图6展示了一组代表性结果，包括晶体形成和界面应力的变化。在平面壳层生长模式中（图6a），晶体从两个极点向赤道方向生长。因此，在平面晶体中，水合物壳层持续增长。在纯水和低表面活性剂浓度条件下，水合物形成平面壳层形态，如图6a所示。图6b所示的压力和表观平均界面应力随时间的变化显示，随着平面壳层形态水合物的生长，表观平均界面应力逐渐降低。随着水合物的生长并覆盖表面，表面活性剂分子可用的表面积减少，因此相同数量的表面活性剂分子占据更小的表面积，导致表观平均界面应力下降。在高表面活性剂浓度下观察到锥形形态（图6c），此处水合物以锥形晶体...

讨论

本文介绍了一种用于研究在非离子型表面活性剂存在条件下油水界面处水合物结晶的实验技术。该装置由一个温度控制系统和一个可视化反应池组成，其中可视化反应池包括带有观察窗的黄铜腔室、CMOS相机和压力传感器。温度控制系统由微控制器、大功率帕尔贴制冷片、120 mm CPU散热器作为散热片以及防水数字温度传感器构成。设计的水合物可视化黄铜反应池在观察窗处固定有相机，并配有可测量液滴内部压力的压力传感器。实验中测试的表面活性剂包括单月桂酸山梨醇酯、单油酸山梨醇酯、PEG-PPG-PEG嵌段共聚物以及聚氧乙烯三硬脂酸山梨醇酯，这些表面活性剂在石油工业中被广泛使用。该装置可测量水合物晶体的生长速率，以及液滴在发生水合物结晶过程中内部压力的变化。通过压力变化可推导出表观平均界面应力，该参数可反映水合物晶体的形态特征。

该方法结合可视化技术和内部压力测量，以获得表观平均界面应力。这实现了水合物晶体形态与界面处表面活性剂聚集模式的结合。

该实验方案的关键步骤包括：（1）在向池中加入25 mL环戊烷后盖上盖子；（2）使用注射器向池底部注入一滴水，作为...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
1/16 英寸 Swagelok 316 不锈钢三通接头	Swagelok
19 号 PTFE 管	Scientific Commodities, Inc.
19 号针头（型号：1001 LTSN SYR）
1-Wire DS18B20 - 防水数字温度传感器
防雾剂	RainX
Arduino Leonardo 开源微控制器
黄铜管 1/16 英寸	K&S Precision Metals
Chemyx Fusion 100 注射泵	Chemyx
cMOS 相机 acA640-750um	Basler
环戊烷 98% 超纯	ACROS organics	AC111481000
光纤鹅颈灯 150 W	AmScope
Fotodiox 宏延伸管，35 mm
Hamilton 玻璃注射器 1 mL	Hamilton
ImageJ 软件
Kipon EOS 转 C 接口转接环	Kipon
镜头 28-90 mm	Canon
Mathematica 软件	Mathematica
OMEGA PX409-10WGUSBH 压力传感器	OMEGA
Peltier 板 TEC1-12715	Amazon
Pluronic L31 (PEG-PPG-PEG)	Sigma Aldrich	9003-11-6
Pylon Viewer v5.0.0.6150	Basler
Span 20 (司盘 20，山梨醇单月桂酸酯)	Sigma Aldrich	1338-39-2
Span 80 (司盘 80，山梨醇单油酸酯)	Sigma Aldrich	1338-43-8
Thermaltake NiC C4 120 mm CPU 散热器	Thermaltake
Tween 65 (聚氧乙烯山梨醇三硬脂酸酯)	Sigma Aldrich	9005-71-4
可调 Tooluxe 直流电源