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方法文章

超快时间分辨近红外激发拉曼测量功能π-共轭体系

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DOI：

10.3791/60437

⸱

2020年2月10日

 , 
1Department of Chemistry, Faculty of Science, Gakushuin University

* These authors contributed equally

本文内容

摘要

本文描述了飞秒时间分辨近红外受激拉曼光谱仪的信号产生与优化、测量、数据采集及数据处理的详细步骤。以甲苯溶液中β-胡萝卜素激发态动力学的近红外受激拉曼研究作为典型应用实例进行展示。

摘要

飞秒时间分辨的受激拉曼光谱是一种有前景的方法，可用于观测具有近红外（near-IR）跃迁的短寿命瞬态物种的结构动力学，因为它能够克服自发拉曼光谱仪在近红外区域灵敏度低的问题。本文介绍了我们近期开发的一种飞秒时间分辨近红外多通道受激拉曼光谱仪的技术细节，内容包括信号产生与优化、测量、数据采集，以及记录数据的校准与校正。我们展示了该光谱仪在分析甲苯溶液中β-胡萝卜素激发态动力学中的应用。在记录的时间分辨受激拉曼光谱中，清晰地观测到了β-胡萝卜素在第二低激发单重态（S2）和最低激发单重态（S1）中的C=C伸缩振动峰。该飞秒时间分辨近红外受激拉曼光谱仪适用于从简单分子到复杂材料的π-共轭体系的结构动力学研究。

引言

拉曼光谱是一种强大且多功能的工具，可用于研究从简单的气体、液体和固体到功能材料及生物系统等多种样品中分子的结构。当激发光的光子能量与分子的电子跃迁能量相匹配时，拉曼散射会显著增强。共振拉曼效应使我们能够选择性地观测由多种分子组成的样品中某一特定物种的拉曼光谱。近红外电子跃迁因其在研究具有大π-共轭结构分子的激发态动力学方面的探测潜力而受到广泛关注。对于具有长一维多烯链的多种类胡萝卜素，其最低激发单重态的能量和寿命已被测定1,2,3。针对多种光电导聚合物在薄膜4,5,6,7、纳米颗粒8以及溶液9,10,11中的中性与带电激发态动力学已开展了广泛研究。若将时间分辨近红外拉曼光谱技术应用于这些体系，则有望获得瞬态物种结构的详细信息。然而，由于近红外拉曼光谱仪的灵敏度极低，目前关于时间分辨近红外拉曼光谱的研究报道还非常有限12,13,14,15,16。灵敏度低的主要原因在于近红外拉曼散射的概率本身很低。自发拉曼散射的概率与 ωiωs3 成正比，其中 ωi 和 ωs 分别为激发光和拉曼散射光的频率。此外， commercially available 近红外探测器的灵敏度远低于工作在紫外和可见光区域的CCD探测器。

飞秒时间分辨的受激拉曼光谱已成为一种新的观测方法，可用于研究拉曼活性振动谱带随时间变化的特性，突破了激光脉冲表观上的傅里叶变换极限17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33受激拉曼散射由两束激光脉冲照射产生：拉曼泵浦脉冲和探测脉冲。此处假设拉曼泵浦脉冲的频率高于探测脉冲。当拉曼泵浦脉冲与探测脉冲之间的频率差恰好等于某拉曼活性分子振动的频率时，照射体积内大量分子的该振动模式将被相干激发。由相干分子振动诱导的非线性极化会增强探测脉冲的电场。该技术在近红外拉曼光谱中尤为强大，因为受激拉曼散射能够解决时间分辨近红外自发拉曼光谱仪灵敏度低的问题。受激拉曼散射通过探测脉冲的强度变化进行检测。即使近红外探测器的灵敏度较低，只要将探测光强充分提高，仍可检测到受激拉曼散射。受激拉曼散射的发生概率与 ω 成正比RPωSRS，其中 ωRP 和 ωSRS 分别为拉曼泵浦脉冲和受激拉曼散射的频率20受激拉曼散射的频率，ωRP 和 ωSRS，等同于 ωi 和 ωs 分别用于研究自发拉曼散射。我们最近开发了一台基于受激拉曼散射的飞秒时间分辨近红外拉曼光谱仪，用于研究π-共轭体系中光生短寿命瞬态物种的结构与动力学2,3,7,10本文介绍了我们的飞秒时间分辨近红外多通量受激拉曼光谱仪的技术细节。文中描述了光路准直、时间分辨受激拉曼光谱的采集，以及记录光谱的校准与校正方法。以甲苯溶液中β-胡萝卜素的激发态动力学研究为例，展示了该光谱仪的典型应用。

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方案

1. 启动电子设备

  1. 根据飞秒钛宝石激光系统的操作手册开启系统。等待2小时，使激光系统充分预热。
  2. 在系统预热期间，打开光学斩波器、平移台控制器、光谱仪、InGaAs阵列探测器以及计算机的电源开关。向探测器的杜瓦瓶中加入液氮。

2. 光谱仪的光学对准

  1. 反射镜调节（图 1B）
    1. 检查镜架上支撑的位置。
    2. 如果支撑位于镜架的下部，则顺时针和逆时针旋转镜架上方的旋钮，分别使反射激光束在垂直方向上下移动；如果支撑位于镜架的上部，则以相反方向旋转旋钮。
    3. 如果支撑位于镜架右侧，则顺时针和逆时针旋转镜架左侧的旋钮，分别使反射激光束在水平方向向右和向左移动；如果支撑位于镜架左侧，则以相反方向旋转旋钮。
  2. 透镜对准
    1. 在透镜后方放置一张带有网格的名片作为屏幕。
    2. 移除透镜，引入入射光束并使其照射到屏幕上。用笔标记光斑在屏幕上的位置。
    3. 遮挡光束并重新放置透镜。重新引入光束，确认其准确击中屏幕上的标记位置。若未对准，则调节透镜的垂直和水平位置。
    4. 准备一张带孔的名片。让入射光束穿过透镜前方的小孔，并确认透镜对光束的镜面反射沿与入射光束完全相反的方向传播。若未对准，则调节透镜的角度。
  3. 激光束对准（图 1C）
    1. 在光阑2（i2）后方放置一张名片作为屏幕。
    2. 根据第2.1节调节反射镜1（m1），使光束通过i1的中心；再根据第2.1节调节m2，使光束通过i2的中心。
    3. 确认光束同时通过i1和i2的中心。若光束未通过i1的中心，请重复步骤2.3.2，直至光束同时通过两个光阑的中心。
  4. 光学延迟线对准（图 1D）
    1. 从光学延迟线（ODL）上移除m3和m4。将i1放置在m3原来的位置，高度与m3中心一致。
    2. 将位移台控制器的方向按钮设置为朝向m2的方向，尽可能将位移台移近m2。根据第2.1节调节m1，使光束通过i1的中心。
    3. 将位移台控制器的方向按钮设置为远离m2的方向，尽可能将位移台移远m2。根据第2.1节调节m2，使光束通过i1的中心。
    4. 将位移台尽可能移近光束输入端，确认光束通过i1的中心。如果在步骤2.4.3之后光束仍未通过i1的中心，则重复步骤2.4.2–2.4.3，直到光束在位移台两端位置均能通过i1的中心。
    5. 从m3位置移除i1，在ODL上安装m3和m4。根据步骤2.4.2–2.4.4调节m3和m4，使光束通过i2的中心。
    6. 完成步骤2.4.1–2.4.5后，根据步骤2.4.2–2.4.5调节m1和m2，使光束通过i2的中心。
  5. 白光连续谱生成（图 1A）
    1. 将可变中性密度滤光片（VND）VND1置于入射光路中。在距离VND1约200 mm处放置一张名片作为屏幕。
    2. 旋转VND1，直至入射光束到达VND1上光学密度最高的位置，此时透射光束的功率最低。
    3. 在VND1后方放置透镜L1（焦距 = 100 mm）。在距离L1约105 mm处放置一块3 mm厚的蓝宝石片（SP），使SP位于光束焦点稍后方，让光束从SP边缘附近穿过。
    4. 将I6的孔径设为约5 mm。
    5. 缓慢旋转VND1，逐步增加透射光束的功率，直至在屏幕上观察到黄白色光斑。继续沿相同方向非常小心地旋转VND1，直到屏幕上黄白色光斑周围出现紫色光环。
  6. 探测光束对准（图 1A）
    1. 根据第2.3节调节两组反射镜（M）（M4, M5）和（M7, M8）。根据第2.4节调节ODL2。根据第2.3节调节M12和M13。
    2. 根据第2.5节生成白光连续谱。
    3. 移除彩色玻璃滤光片（F）F1和F2以及偏振器（P）P1。
    4. 用凹面反射镜（CM）反射白光连续谱，使反射光束刚好从SP旁边通过。
    5. 根据第2.1节分别调节M14和M15，使光束击中M15和M16的中心。移除L2、L3和L4。调节M16，使光束击中光谱仪入射狭缝的中心。
    6. 使用网格纸测量CM处和入射狭缝处白光连续谱光束的直径。若两处直径差异显著，则使用CM底座上的千分尺平行于光束方向调节CM的位置，直至两处直径基本一致。调节完成后执行步骤2.6.4–2.6.5。
    7. 根据第2.2节放置L2、L3和L4，然后安装F1、F2和P1。
  7. 拉曼泵浦光束对准（图 1A）
    1. 在光学参量放大器（OPA）OPA1的输出光路中放置体积光栅反射带通滤光片（BPF）。根据第2.3节调节BPF和M17。使用近红外传感器卡观察光斑。
    2. 将半波片（HWP）HWP2的角度设为45°，以使拉曼泵浦光的偏振方向为垂直方向。移除L5、L6和L7。
    3. 根据第2.1节分别调节M18、M19和M20，使光束击中M19、M20和M21的中心。使用近红外传感器卡观察光斑。
    4. 根据第2.2节使用近红外传感器卡作为屏幕，放置L5、L6和L7。
  8. 激发泵浦光束对准（图 1A）
    1. 移除L8和L9。根据第2.1节调节M22，使OPA2的输出光束通过光阑（I）I12的中心。
    2. 根据第2.3节调节M24和M25。根据第2.2节放置L8和L9。根据第2.4节调节ODL1。
    3. 使用网格纸测量M24和M32处激发泵浦光束的直径。若两处直径差异显著，则使用L9底座上的千分尺平行于光束方向调节L9的位置，直至两处直径基本一致。
    4. 移除L10和M32。根据第2.3节调节M30和M31。
    5. 在M32位置放置P2，并在其后方放置一张名片作为屏幕。
    6. 将P2的角度设置为允许相对于垂直轴偏振方向为35.3°的脉冲通过。旋转HWP3，直至屏幕上的光斑完全消失。执行此操作以消除分子取向变化对时间分辨测量的影响。
    7. 移除P2，安装M32并将光束反射至流动池（FC）。根据第2.2节放置L10。
  9. 流动池启动（图 1E）
    1. 将一个2 mm石英流动池安装到支架上。用一段弹性管（长度 ≈ 10 mm）将流动池两端分别连接至聚氟乙烯（PFA）管（长度 ≈ 500 mm；外径 = 1/8 英寸）。
    2. 将流动池底部的管道插入装有样品溶液的储液瓶中。将流动池顶部的管道连接至磁力齿轮泵的入口。
    3. 将一段PFA管（长度 ≈ 500 mm；外径 = 1/8 英寸）连接至磁力齿轮泵的出口，并将另一端插入储液瓶中。
    4. 将流动池支架置于探测光束的焦点位置。
    5. 开启磁力齿轮泵。通过调节泵的电压控制，将流速调整至约20 mL/min，以确保在每次激发泵浦脉冲到达流动池之前，照明区域内的样品已被完全替换。

3. 软件操作

  1. 探测器设置
    1. 打开 探测器 面板。点击 初始化 按钮。等待 探测器已初始化 指示灯亮起。
    2. 在 曝光时间 (ms) 框中输入 40。
    3. 分别从 A/D 增益 和 A/D 速率 下拉菜单中选择 IGA 低增益 和 IGA 280 kHz。IGA 和 A/D 分别代表 InGaAs 和模数转换器。
    4. 点击 探测器设置 指示灯下方的 设置 按钮。确认指示灯已亮起。
    5. 从 触发事件 下拉菜单中将 触发 开关设为 外部。从 触发边沿 下拉菜单中选择 每次 – 每次采集 和 TTL 上升沿。TTL 代表晶体管-晶体管逻辑。
    6. 点击 触发设置 指示灯下方的 设置 按钮。确认指示灯已亮起。
    7. 点击面板底部的 读取 按钮。确认 探测器温度 (K) 框显示的数值低于 170 K。若未达到，需等待温度降至 170 K 以下。
  2. 光谱仪设置
    1. 打开 光谱仪 面板。点击 初始化 按钮。等待 光谱仪已初始化 指示灯亮起。
    2. 从 光栅 下拉菜单中选择 1. 刻线密度 300 条/mm，闪耀波长 2000 nm。点击 光栅 下拉菜单右侧的 设置 按钮。
    3. 在 移动至 框中输入光谱仪的中心波长，并点击 运行 按钮。当光谱仪覆盖受激拉曼光谱的指纹区时，中心波长通常位于 1,380 至 1,430 nm 之间。
    4. 在 设置入射狭缝 框中输入入射狭缝宽度，并点击该框右侧的 设置 按钮。入射狭缝宽度通常设为 0.3 mm。
  3. 载物台位置控制
    1. 打开 预览 面板。在 SK 载物台位置 (μm) 框中以微米为单位输入 ODL1 的位置值。该框接受 0 至 200,000 (μm) 的数值。点击该框右侧的 运行 按钮。
    2. 在 FA 载物台位置 (1/10 μm) 框中以 0.1 μm 为单位输入 ODL2 的位置值。该框接受 -250,000 至 250,000 (× 1/10 μm) 的数值。点击该框右侧的 运行 按钮。
  4. 单次测量
    1. 在 累加次数 框中输入单次光谱测量的累加次数。该框接受 1 至 999 的数值。
    2. 将光圈杆尽可能向右推，关闭光谱仪的入射口。点击 存储暗信号 按钮。再将光圈杆尽可能向左拉，打开光谱仪的入射口。
    3. 勾选 平均 框，仅预览平均后的结果。
    4. 在 操作模式 下拉列表中，分别选择 采集光谱 和 检测瞬态吸收，以测量探针光强度以及受激拉曼或瞬态吸收光谱。
    5. 点击 采集 按钮。
    6. 如需自动重复测量，勾选 连续 框并点击 采集 按钮。取消勾选 连续 框以停止连续测量。
    7. 点击文件夹图标打开文件对话框。双击用于保存数据的文件夹。输入带 ".txt" 扩展名的文件名，然后点击 确定。点击 保存 按钮。
  5. 时间分辨测量
    1. 打开 实验 面板。在 实验名称 框中输入一个不超过 20 个字符的名称，简要描述实验内容（例如样品名称、条件等）。
    2. 点击文件夹图标打开文件对话框。双击用于保存数据的文件夹，然后点击 确定。
    3. 在 扫描次数 框中输入平移台扫描的次数。
    4. 在 扫描用载物台 下拉菜单中选择实验中要扫描的平移台。
    5. 在 范围 A 的 起始 框中输入扫描起始位置。可接受值的单位和范围取决于所用载物台（参见第 3.3 节）。
    6. 在 范围 A 的 步长 框中输入两个连续载物台位置之间的间隔。载物台位置每移动 1 μm，对应于激发（或拉曼）泵浦光与探测光脉冲之间的时间延迟变化 6.7 fs。
    7. 在 范围 A 的 点数 框中输入每次扫描的载物台位置数量。
    8. 若单次扫描中需要多个间隔，勾选 范围 B 框，并对 范围 B 重复步骤 3.5.5–3.5.7。可使用 范围 A、B 和 C 设置三个不同的间隔。
    9. 点击 运行 按钮开始扫描。实验运行中 指示灯将亮起。等待指示灯熄灭。

4. 探针光谱的优化

  1. 在激发光和拉曼泵浦光的光路中放置光束挡块。将P1调节至允许垂直偏振脉冲通过P1的角度。
  2. 根据步骤3.4.1设置累积次数为10。按照步骤3.4.2存储暗信号。根据步骤3.4.4选择采集亮光谱。
  3. 根据步骤3.4.6进行连续测量以预览数据。通过逐渐旋转HWP1，使显示器上的探测器计数达到最大。
  4. 通过旋转VND1逐步增加入射脉冲的强度，直至探测器的最大和最小计数分别达到约30,000和4,000。若开始出现明显的振荡图案，则反向旋转VND1，直至该图案消失。
  5. 根据步骤3.4.6停止连续测量。

5. 静态受激拉曼光谱的测量

  1. 拉曼泵浦光与探测光脉冲的空间重叠
    1. 移除拉曼泵浦光束路径中的光束挡板。将光学斩波器（OC）放置在拉曼泵浦光束路径中。
    2. 在样品位置放置一张近红外传感器卡。根据第2.1节调整反射镜M21的方向，使拉曼泵浦光束与探测光束的光斑完全重叠。随后移除传感器卡。
  2. 拉曼泵浦光与探测光脉冲的时间重叠
    1. 将一个InGaAs PIN光电二极管放置在样品位置，该位置应满足第5.1节中拉曼泵浦光束与探测光束空间重叠的条件。
    2. 将光电二极管的信号输出连接至一台500 MHz、5 GS/s的数字示波器，用于监测拉曼泵浦脉冲和探测脉冲到达样品位置的时间。
    3. 将示波器的水平刻度设置为1 ns/格。
    4. 分别阻断其中一个脉冲，读取拉曼泵浦脉冲和探测脉冲信号强度的峰值时间。
    5. 若两个脉冲的峰值时间存在差异，则根据第3.3节调整ODL2的位置，直至时间差小于200 ps。
  3. 光学斩波器旋转相位的调节
    1. 向储液罐中加入40 mL环己烷。按照步骤2.9.5开始环己烷的流动。
    2. 根据步骤3.2.3将光谱仪的中心波长设置为1,190 nm，以观察拉曼泵浦脉冲的瑞利散射。
    3. 根据步骤3.4.1将累加次数设置为10次。根据步骤3.4.2存储暗信号。
    4. 根据步骤3.4.4选择检查瞬态吸收。
    5. 根据步骤3.4.6运行连续测量。
    6. 通过调节控制器前面板上OC的旋转相位（范围为-180°至170°），最大化在拉曼泵浦波长处出现负号的表观瞬态吸收信号的幅度，该信号源于斩波导致的拉曼泵浦散射脉冲的有无交替。
    7. 根据步骤3.4.6停止连续测量。
  4. 信号最大化
    1. 根据步骤3.2.3将光谱仪的中心波长设置为1,410 nm，用于观测受激拉曼光谱。
    2. 根据步骤3.4.6运行连续测量，并检查显示屏上是否观察到环己烷的受激拉曼谱带。当中心波长设为1,410 nm时，环己烷最强谱带出现在第55至58像素处。
    3. 若未观察到受激拉曼谱带，尝试根据第3.3节以150 μm为间隔，在±15,000 μm范围内改变ODL2的位置，并观察是否出现受激拉曼谱带。
    4. 若在执行步骤5.4.3后仍未观察到受激拉曼谱带，则重新执行步骤5.1.2，以获得拉曼泵浦光与探测光束的空间重叠，并再次执行步骤5.4.2。
    5. 一旦检测到受激拉曼谱带，通过迭代重新调整M21、OC的旋转相位以及ODL2的位置，使显示中的谱带强度最大化。
    6. 根据步骤3.4.6停止连续测量。
  5. 测量
    1. 根据步骤3.4.1将累加次数设置为500次。根据步骤3.4.2存储暗信号。
    2. 根据步骤3.4.5进行单次测量。根据步骤3.4.7保存光谱。至少重复测量4次。
    3. 将FC进样管从储液罐中取出，等待气流中断流动。将磁力齿轮泵的电压调至最小。
    4. 将储液罐中的液体更换为装有100 mL新鲜丙酮的溶液。
    5. 将进样管和出样管分别插入储液罐和空烧瓶中。根据步骤2.9.5启动磁力齿轮泵，使甲苯流经FC。
    6. 等待气流中断流动。将磁力齿轮泵的电压调至最小。
    7. 至少重复步骤5.5.4–5.5.6两次。
    8. 向储液罐中加入40 mL丙酮。根据步骤2.9.5开始丙酮的流动。
    9. 根据步骤5.5.2记录丙酮的受激拉曼光谱。
    10. 根据步骤5.5.3将丙酮从FC中清除。
    11. 使用甲苯替代丙酮，重复步骤5.5.4–5.5.10。

6. 时间分辨吸收光谱的测量

  1. 排空储液器，并加入25 mL浓度为1 × 10-4 mol dm-3的β-胡萝卜素甲苯溶液。按照步骤2.9.5开始流动样品溶液。
  2. 将OC置于激发泵浦光束光路中。
  3. 将光束挡板从激发泵浦光束的光路移至拉曼泵浦光束的光路。
  4. 使用名片代替近红外传感器卡，按照步骤5.1.2在样品位置实现激发泵浦光束与探测光束的空间重叠。
  5. 使用Si PIN光电二极管代替InGaAs PIN光电二极管，按照第5.2节在样品位置实现两束光的时间重叠。
  6. 按照步骤3.4.1设置累积次数为10次。按照步骤3.4.2存储暗信号。
  7. 按照步骤3.4.4选择检查瞬态吸收。
  8. 按照步骤3.4.6运行连续测量，并检查显示界面是否观察到β-胡萝卜素的瞬态吸收。吸收带可能呈现向长波长方向单调递减的形状（第二低激发单重态，S2），或在约第0和第511像素处出现两个最大值（最低激发单重态，S1）。
  9. 若未观察到瞬态吸收，可按照第3.3节将ODL1的位置以150 μm为间隔在±15,000 μm范围内调节。
  10. 若执行步骤6.9后仍未观察到吸收带，则重试步骤6.4，以重新获得激发泵浦光束与探测光束的空间重叠。
  11. 一旦检测到瞬态吸收带，通过重新调节M32使吸收强度最大化。
  12. 按照步骤3.4.6停止连续测量。
  13. 按照第3.3节逐步减小ODL1的位置，直至瞬态吸收完全消失。

7. 时间分辨受激拉曼光谱的测量

  1. 将 OC 置于拉曼泵浦光束路径中。从拉曼泵浦光束路径中移除光束挡板。
  2. 根据步骤 3.4.1 设置累积次数为 200。根据步骤 3.4.2 存储暗信号。
  3. 按照第 3.5 节运行时间分辨实验。在步骤 3.5.4 中，选择 SK stage。将 Range A 的 Start 值设置为比步骤 6.13 中瞬态吸收信号消失位置小约 50 μm 的位置。

8. 拉曼位移校准

  1. 使用您选择的数据分析软件，计算第5节中记录的环己烷、丙酮和甲苯的四组受激拉曼光谱的平均值。
  2. 将上述溶剂的平均受激拉曼光谱对InGaAs阵列探测器的像素数作图。
  3. 采用洛伦兹函数通过最小二乘拟合分析，估算溶剂受激拉曼谱带的峰值位置。如果无法使用洛伦兹函数 ，则改用多项式函数。
  4. 将参考书中溶剂拉曼谱带的特征波数（例如，Hamaguchi 和 Iwata34）与以像素数表示的估算峰值位置作图。
  5. 通过二次或三次多项式函数的最小二乘拟合分析，获得拉曼位移与像素数之间的校准函数。

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结果

采用飞秒时间分辨近红外受激拉曼光谱技术研究了甲苯溶液中的β-胡萝卜素。样品浓度为 1 × 10-4 mol dm-3。使用波长为 480 nm、脉冲能量为 1 μJ 的激发泵浦光脉冲对样品进行光激发。甲苯溶液中β-胡萝卜素的时间分辨受激拉曼光谱如图 2A所示。原始光谱中包含溶剂甲苯的强拉曼峰、基态β-胡萝卜素的弱拉曼峰，以及光激发态β-胡萝卜素的拉曼峰。通过减去同一溶液在光激发前 1 ps 时的受激拉曼光谱，对上述成分进行了扣除。扣除后的光谱（图 2B）显示出畸变的基线，这归因于光激发态β-胡萝卜素的吸收和/或其他非线性光学过程。经多项式函数校正后，基线变得平坦（图 2C）。

β-胡萝卜素的时间分辨受激拉曼光谱在 1,400–1,800 cm-1

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讨论

飞秒时间分辨近红外多路激发拉曼测量中的关键因素
为了获得高信噪比的时间分辨近红外激发拉曼光谱，探针光谱在整个波长范围内应具有均匀的强度。因此，白光连续谱的产生（第2.5节）是时间分辨近红外激发拉曼实验中最关键的部分之一。通常情况下，随着入射光束强度的增加，探针光谱会变得更宽且更平坦。然而，过高的光强容易引发除白光连续谱生成之外的其他非期望非线性光学效应。在最坏的情况下，这些非线性效应会导致探针光谱出现显著的强度波动和振荡模式，从而严重降低激发拉曼光谱的信噪比。图2C展示了这种振荡模式对光谱的影响。图中显示了从-0.30到4 ps时间范围内的振荡模式，但由于白光生成经过仔细优化，这些模式仅微弱存在，峰峰值幅度为1 × 10-4。探针光谱还可能受到空气中水蒸气的不利影响2,11。若将包括白光生成光学元件、样品和光谱仪在内的部分仪器置于充满干燥氮气的腔室中，可避免水蒸气的影响。

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作得到了日本学术振兴会（JSPS）科学研究费补助金（JP24750023、JP24350012）、文部科学省（MEXT）科学研究费补助金（JP26104534、JP16H00850、JP26102541、JP16H00782）以及2015–2019年度文部科学省资助私立大学战略研究基础强化推进事业的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
一维平移台OptSigmaTSD-401S使用与此等效的产品；用于图1A中的M22、L9和CM
20厘米光学延迟线OptSigmaSGSP26-200图1A中的ODL1
三维平移台OptSigmaTSD-405SL用于图1A中的L8
三维平移台Suruga SeikiB72-40C用于图1A中的FC
5厘米光学延迟线PMTHRS-0050图1A中的ODL2
铝制凹面镜ThorlabsCM254-050-G01焦距：50 mm；图1A中的CM
基板Suruga SeikiA21-6使用与此等效的产品；用于图1A中的M1-M32、BS1-BS3、L1-L10、I1-I17、P1-P2、HWP1-3、F1-F3、VND1-VND2、OC、BPF、HS、BBO、SP、CM和FC
BBO晶体EKSMA Optics-Ⅰ型，θ = 23.2度；图1A中的BBO
BK7平凹透镜OptSigmaSLB-25.4-50NIR2焦距：50 mm；红外增透膜；图1A中的L6
BK7平凸透镜OptSigmaSLB-25.4-150PIR2焦距：150 mm；红外增透膜；图1A中的L2、L3、L5
BK7平凸透镜OptSigmaSLB-25.4-100PIR2焦距：100 mm；红外增透膜；图1A中的L4
BK7平凸透镜OptSigmaSLB-25.4-200PIR2焦距：200 mm；红外增透膜；图1A中的L7
宽带介质镜OptSigmaTFMS-25.4C05-2/7图1A中的M22-M25、M28、M29
宽带介质镜Precision Photonics (Advanced Thin Films)-图1A中的M26、M27、M30-M32
宽带半波片CryLight-图1A中的HWP3
彩色玻璃滤光片HOYAIR85图1A中的F1
彩色玻璃滤光片HOYARM100图1A中的F2
彩色玻璃滤光片SchottBG39图1A中的F3
计算机DellVostro 200 Mini Tower操作系统：Windows XP
环己烷Kanto Kagaku07547-1B高效液相色谱级
数据分析软件WavemetricsIgor Pro 8
介质分束镜LAYERTEC-反射:透射 = 2:1；图1A中的BS1
介质分束镜LAYERTEC-反射:透射 = 1:1；图1A中的BS2、BS3
介质镜Precision Photonics
(Advanced Thin Films)		-图1A中的M1-M8
数字示波器TektronixTDS3054B500 MHz，5 GS/s
弹性体管--图1E
飞秒钛宝石振荡器CoherentVitesse 800-2波长：800 nm，脉冲持续时间：100 fs，平均功率：280 mW，重复频率：80 MHz；包含在图1A中的Ti:S内
飞秒钛宝石再生放大器CoherentLegend-Elite-F-HE波长：800 nm，脉冲持续时间：100 fs，脉冲能量：3.5 mJ，重复频率：1 kHz；包含在图1A中的Ti:S内
薄膜偏振片OptSigmaSPFN-30C-26图1A中的P1
格兰-泰勒棱镜OptSigmaGYPB-10-10SN-3/7图1A中的P2
金镜OptSigmaTFG-25C05-10图1A中的M9-M21
半波片OptSigmaWPQ-7800-2M图1A中的HWP1
谐波分离器CoherentTOPAS-C HRs 410-540 nm图1A中的HS
InGaAs阵列探测器HoribaSymphony-IGA-512X1-50-1700-1LS512通道，液氮冷却
InGaAs PIN光电二极管Hamamatsu PhotonicsG10899-01K
红外半波片OptiSource-图1A中的HWP2
光阑Suruga SeikiF74-3N使用与此等效的产品；图1A中的I1-I17
透镜架OptSigmaLHF-25.4S使用与此等效的产品；用于图1A中的L1-L10
磁力齿轮泵Micropump184-415
镜架SiskiyouIM100.C2M6R使用与此等效的产品；用于图1A中的M1-M32、BS1-BS3、BBO、CM
近红外荧光屏卡ThorlabsVRC2
螺母--图1E，M4；从DIY商店购买
光学斩波器New Focus3501图1A中的OC
光学参量放大器CoherentOPerA-F图1A中的OPA1
光学参量放大器CoherentTOPAS-C图1A中的OPA2
偏振片架OptSigmaPH-30-ARS使用与此等效的产品；用于图1A中的P1-P2和HWP1-3
聚氟乙酸酯管--图1E
支架架OptSigmaBRS-12-80使用与此等效的产品；用于图1A中的M1-M32、BS1-BS3、L1-L10、I1-I17、P1-P2、HWP1-3、F1-F3、VND1-VND2、OC、BPF、HS、BBO、SP、CM和FC
石英流通池Tosoh QuartzT-70-UV-2图1A中的FC
石英平凹透镜OptSigmaSLSQ-25-50N焦距：50 mm；图1A中的L8
石英平凸透镜OptSigmaSLSQ-25-100P焦距：100 mm；图1A中的L1、L9
石英平凸透镜OptSigmaSLSQ-25-220P焦距：220 mm；图1A中的L10
蓝宝石板Pier Optics-厚度：3 mm；图1A中的SP
硅PIN光电二极管Hamamatsu PhotonicsS3883
单光谱仪Horiba Jobin YvoniHR320焦距：32 cm
不锈钢棒Suruga SeikiA41-100使用与此等效的产品；用于图1A中的M1-M32、BS1-BS3、L1-L10、I1-I17、P1-P2、HWP1-3、F1-F3、VND1-VND2、OC、BPF、HS、BBO、SP、CM和FC
不锈钢棒NewportJ-SP-2图1E
甲苯Kanto Kagaku40180-1B高效液相色谱级
U形钢板--图1E；从DIY商店购买
可变中性密度滤光片（带支架）OptSigmaNDHN-100图1A中的VND1
可变中性密度滤光片（带支架）OptSigmaNDHN-U100图1A中的VND2
图形化编程语言National InstrumentsLabVIEW 2009本研究中的控制软件使用LabVIEW 2009编写
体光栅带通滤光片OptiGrateBPF-1190图1A中的BPF
β-胡萝卜素和光纯药工业035-05531

参考文献

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