本文描述了飞秒时间分辨近红外受激拉曼光谱仪的信号产生与优化、测量、数据采集及数据处理的详细步骤。以甲苯溶液中β-胡萝卜素激发态动力学的近红外受激拉曼研究作为典型应用实例进行展示。
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本文内容
摘要
摘要
飞秒时间分辨的受激拉曼光谱是一种有前景的方法，可用于观测具有近红外（near-IR）跃迁的短寿命瞬态物种的结构动力学，因为它能够克服自发拉曼光谱仪在近红外区域灵敏度低的问题。本文介绍了我们近期开发的一种飞秒时间分辨近红外多通道受激拉曼光谱仪的技术细节，内容包括信号产生与优化、测量、数据采集，以及记录数据的校准与校正。我们展示了该光谱仪在分析甲苯溶液中β-胡萝卜素激发态动力学中的应用。在记录的时间分辨受激拉曼光谱中，清晰地观测到了β-胡萝卜素在第二低激发单重态（S2）和最低激发单重态（S1）中的C=C伸缩振动峰。该飞秒时间分辨近红外受激拉曼光谱仪适用于从简单分子到复杂材料的π-共轭体系的结构动力学研究。
引言
拉曼光谱是一种强大且多功能的工具，可用于研究从简单的气体、液体和固体到功能材料及生物系统等多种样品中分子的结构。当激发光的光子能量与分子的电子跃迁能量相匹配时，拉曼散射会显著增强。共振拉曼效应使我们能够选择性地观测由多种分子组成的样品中某一特定物种的拉曼光谱。近红外电子跃迁因其在研究具有大π-共轭结构分子的激发态动力学方面的探测潜力而受到广泛关注。对于具有长一维多烯链的多种类胡萝卜素，其最低激发单重态的能量和寿命已被测定1,2,3。针对多种光电导聚合物在薄膜4,5,6,7、纳米颗粒8以及溶液9,10,11中的中性与带电激发态动力学已开展了广泛研究。若将时间分辨近红外拉曼光谱技术应用于这些体系，则有望获得瞬态物种结构的详细信息。然而，由于近红外拉曼光谱仪的灵敏度极....
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方案
1. 启动电子设备
- 根据飞秒钛宝石激光系统的操作手册开启系统。等待2小时，使激光系统充分预热。
- 在系统预热期间，打开光学斩波器、平移台控制器、光谱仪、InGaAs阵列探测器以及计算机的电源开关。向探测器的杜瓦瓶中加入液氮。
2. 光谱仪的光学对准
- 反射镜调节（图 1B）
- 检查镜架上支撑的位置。
- 如果支撑位于镜架的下部，则顺时针和逆时针旋转镜架上方的旋钮，分别使反射激光束在垂直方向上下移动；如果支撑位于镜架的上部，则以相反方向旋转旋钮。
- 如果支撑位于镜架右侧，则顺时针和逆时针旋转镜架左侧的旋钮，分别使反射激光束在水平方向向右和向左移动；如果支撑位于镜架左侧，则以相反方向旋转旋钮。
- 透镜对准
- 在透镜后方放置一张带有网格的名片作为屏幕。
- 移除透镜，引入入射光束并使其照射到屏幕上。用笔标记光斑在屏幕上的位置。
- 遮挡光束并重新放置透镜。重新引入光束，确认其准确击中屏幕上的标记位置。若未对准，则调节透镜的垂直和水平位置。
- 准备一张带孔的名片。让入射光束穿过透镜前方的小孔，并确认透....
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结果
采用飞秒时间分辨近红外受激拉曼光谱技术研究了甲苯溶液中的β-胡萝卜素。样品浓度为 1 × 10-4 mol dm-3。使用波长为 480 nm、脉冲能量为 1 μJ 的激发泵浦光脉冲对样品进行光激发。甲苯溶液中β-胡萝卜素的时间分辨受激拉曼光谱如图 2A所示。原始光谱中包含溶剂甲苯的强拉曼峰、基态β-胡萝卜素的弱拉曼峰，以及光激发态β-胡萝卜素的拉曼峰。通过减去同一溶液在光激发前 1 ps 时的受激拉曼光谱，对上述成分进行了扣除。扣除后的光谱（图 2B）显示出畸变的基线，这归因于光激发态β-胡萝卜素的吸收和/或其他非线性光学过程。经多项式函数校正后，基线变得平坦（图 2C）。
β-胡萝卜素的时间分辨受激拉曼光谱在 1,400–1,800 cm-1
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讨论
飞秒时间分辨近红外多路激发拉曼测量中的关键因素
为了获得高信噪比的时间分辨近红外激发拉曼光谱，探针光谱在整个波长范围内应具有均匀的强度。因此，白光连续谱的产生（第2.5节）是时间分辨近红外激发拉曼实验中最关键的部分之一。通常情况下，随着入射光束强度的增加，探针光谱会变得更宽且更平坦。然而，过高的光强容易引发除白光连续谱生成之外的其他非期望非线性光学效应。在最坏的情况下，这些非线性效应会导致探针光谱出现显著的强度波动和振荡模式，从而严重降低激发拉曼光谱的信噪比。图2C展示了这种振荡模式对光谱的影响。图中显示了从-0.30到4 ps时间范围内的振荡模式，但由于白光生成经过仔细优化，这些模式仅微弱存在，峰峰值幅度为1 × 10-4。探针光谱还可能受到空气中水蒸气的不利影响2,11。若将包括白光生成光学元件、样品和光谱仪在内的部分仪器置于充满干燥氮气的腔室中，可避免水蒸气的影响。
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作得到了日本学术振兴会（JSPS）科学研究费补助金（JP24750023、JP24350012）、文部科学省（MEXT）科学研究费补助金（JP26104534、JP16H00850、JP26102541、JP16H00782）以及2015–2019年度文部科学省资助私立大学战略研究基础强化推进事业的支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 一维平移台 | OptSigma | TSD-401S | 使用与此等效的产品；用于图1A中的M22、L9和CM |
| 20厘米光学延迟线 | OptSigma | SGSP26-200 | 图1A中的ODL1 |
| 三维平移台 | OptSigma | TSD-405SL | 用于图1A中的L8 |
| 三维平移台 | Suruga Seiki | B72-40C | 用于图1A中的FC |
| 5厘米光学延迟线 | PMT | HRS-0050 | 图1A中的ODL2 |
| 铝制凹面镜 | Thorlabs | CM254-050-G01 | 焦距：50 mm；图1A中的CM |
| 基板 | Suruga Seiki | A21-6 | 使用与此等效的产品；用于图1A中的M1-M32、BS1-BS3、L1-L10、I1-I17、P1-P2、HWP1-3、F1-F3、VND1-VND2、OC、BPF、HS、BBO、SP、CM和FC |
| BBO晶体 | EKSMA Optics | - | Ⅰ型，θ = 23.2度；图1A中的BBO |
| BK7平凹透镜 | OptSigma | SLB-25.4-50NIR2 | 焦距：50 mm；红外增透膜；图1A中的L6 |
| BK7平凸透镜 | OptSigma | SLB-25.4-150PIR2 | 焦距：150 mm；红外增透膜；图1A中的L2、L3、L5 |
| BK7平凸透镜 | OptSigma | SLB-25.4-100PIR2 | 焦距：100 mm；红外增透膜；图1A中的L4 |
| BK7平凸透镜 | OptSigma | SLB-25.4-200PIR2 | 焦距：200 mm；红外增透膜；图1A中的L7 |
| 宽带介质镜 | OptSigma | TFMS-25.4C05-2/7 | 图1A中的M22-M25、M28、M29 |
| 宽带介质镜 | Precision Photonics (Advanced Thin Films) | - | 图1A中的M26、M27、M30-M32 |
| 宽带半波片 | CryLight | - | 图1A中的HWP3 |
| 彩色玻璃滤光片 | HOYA | IR85 | 图1A中的F1 |
| 彩色玻璃滤光片 | HOYA | RM100 | 图1A中的F2 |
| 彩色玻璃滤光片 | Schott | BG39 | 图1A中的F3 |
| 计算机 | Dell | Vostro 200 Mini Tower | 操作系统：Windows XP |
| 环己烷 | Kanto Kagaku | 07547-1B | 高效液相色谱级 |
| 数据分析软件 | Wavemetrics | Igor Pro 8 | |
| 介质分束镜 | LAYERTEC | - | 反射:透射 = 2:1；图1A中的BS1 |
| 介质分束镜 | LAYERTEC | - | 反射:透射 = 1:1；图1A中的BS2、BS3 |
| 介质镜 | Precision Photonics (Advanced Thin Films) | - | 图1A中的M1-M8 |
| 数字示波器 | Tektronix | TDS3054B | 500 MHz，5 GS/s |
| 弹性体管 | - | - | 图1E |
| 飞秒钛宝石振荡器 | Coherent | Vitesse 800-2 | 波长：800 nm，脉冲持续时间：100 fs，平均功率：280 mW，重复频率：80 MHz；包含在图1A中的Ti:S内 |
| 飞秒钛宝石再生放大器 | Coherent | Legend-Elite-F-HE | 波长：800 nm，脉冲持续时间：100 fs，脉冲能量：3.5 mJ，重复频率：1 kHz；包含在图1A中的Ti:S内 |
| 薄膜偏振片 | OptSigma | SPFN-30C-26 | 图1A中的P1 |
| 格兰-泰勒棱镜 | OptSigma | GYPB-10-10SN-3/7 | 图1A中的P2 |
| 金镜 | OptSigma | TFG-25C05-10 | 图1A中的M9-M21 |
| 半波片 | OptSigma | WPQ-7800-2M | 图1A中的HWP1 |
| 谐波分离器 | Coherent | TOPAS-C HRs 410-540 nm | 图1A中的HS |
| InGaAs阵列探测器 | Horiba | Symphony-IGA-512X1-50-1700-1LS | 512通道，液氮冷却 |
| InGaAs PIN光电二极管 | Hamamatsu Photonics | G10899-01K | |
| 红外半波片 | OptiSource | - | 图1A中的HWP2 |
| 光阑 | Suruga Seiki | F74-3N | 使用与此等效的产品；图1A中的I1-I17 |
| 透镜架 | OptSigma | LHF-25.4S | 使用与此等效的产品；用于图1A中的L1-L10 |
| 磁力齿轮泵 | Micropump | 184-415 | |
| 镜架 | Siskiyou | IM100.C2M6R | 使用与此等效的产品；用于图1A中的M1-M32、BS1-BS3、BBO、CM |
| 近红外荧光屏卡 | Thorlabs | VRC2 | |
| 螺母 | - | - | 图1E，M4；从DIY商店购买 |
| 光学斩波器 | New Focus | 3501 | 图1A中的OC |
| 光学参量放大器 | Coherent | OPerA-F | 图1A中的OPA1 |
| 光学参量放大器 | Coherent | TOPAS-C | 图1A中的OPA2 |
| 偏振片架 | OptSigma | PH-30-ARS | 使用与此等效的产品；用于图1A中的P1-P2和HWP1-3 |
| 聚氟乙酸酯管 | - | - | 图1E |
| 支架架 | OptSigma | BRS-12-80 | 使用与此等效的产品；用于图1A中的M1-M32、BS1-BS3、L1-L10、I1-I17、P1-P2、HWP1-3、F1-F3、VND1-VND2、OC、BPF、HS、BBO、SP、CM和FC |
| 石英流通池 | Tosoh Quartz | T-70-UV-2 | 图1A中的FC |
| 石英平凹透镜 | OptSigma | SLSQ-25-50N | 焦距：50 mm；图1A中的L8 |
| 石英平凸透镜 | OptSigma | SLSQ-25-100P | 焦距：100 mm；图1A中的L1、L9 |
| 石英平凸透镜 | OptSigma | SLSQ-25-220P | 焦距：220 mm；图1A中的L10 |
| 蓝宝石板 | Pier Optics | - | 厚度：3 mm；图1A中的SP |
| 硅PIN光电二极管 | Hamamatsu Photonics | S3883 | |
| 单光谱仪 | Horiba Jobin Yvon | iHR320 | 焦距：32 cm |
| 不锈钢棒 | Suruga Seiki | A41-100 | 使用与此等效的产品；用于图1A中的M1-M32、BS1-BS3、L1-L10、I1-I17、P1-P2、HWP1-3、F1-F3、VND1-VND2、OC、BPF、HS、BBO、SP、CM和FC |
| 不锈钢棒 | Newport | J-SP-2 | 图1E |
| 甲苯 | Kanto Kagaku | 40180-1B | 高效液相色谱级 |
| U形钢板 | - | - | 图1E；从DIY商店购买 |
| 可变中性密度滤光片（带支架） | OptSigma | NDHN-100 | 图1A中的VND1 |
| 可变中性密度滤光片（带支架） | OptSigma | NDHN-U100 | 图1A中的VND2 |
| 图形化编程语言 | National Instruments | LabVIEW 2009 | 本研究中的控制软件使用LabVIEW 2009编写 |
| 体光栅带通滤光片 | OptiGrate | BPF-1190 | 图1A中的BPF |
| β-胡萝卜素 | 和光纯药工业 | 035-05531 |
参考文献
- Polívka, T., Herek, J. L., Zigmantas, D., Åkerlund, H. -E., Sundström, V. Direct Observation of the (Forbidden) S1 State in Carotenoids. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 96 (9), 4914-4917 (1999).
- Takaya, T., Iwata, K.
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