本文介绍了一种从SiO₂制备气体截留膜（GEMs）的逐步实验方案。2/Si晶圆采用集成电路微加工技术。当二氧化硅基GEM浸入水中时，尽管二氧化硅本身具有亲水性，却能阻止水的侵入。
本文内容
摘要
摘要
通过直接接触式膜蒸馏（DCMD）进行海水淡化，利用疏水性膜将高温高盐海水与低温纯水的逆流有效分隔，仅允许纯净水蒸气通过。为实现这一功能，商用DCMD膜通常由全氟碳化合物制成或涂覆此类材料，例如聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏二氟乙烯（PVDF）。然而，全氟碳化合物的应用受到其高成本、不可生物降解性以及对严苛操作条件敏感性的限制。本文揭示了一类新型膜，称为气体截留膜（GEMs），可在浸入水中时稳定截留空气。GEMs通过其微观结构而非化学组成实现这一功能。本研究以固有亲水性的SiO2/Si/SiO2晶圆作为模型体系，验证了GEMs的概念可行性；水在SiO2表面的接触角为θo ≈ 40°。二氧化硅-GEMs具有300 μm长的圆柱形孔道，其入口和出口区域（长度为2 μm）的孔径显著更小；这种在入口和出口处带有90°弯折的几何不连续结构，被称为"回缩微结构"。二氧化硅-GEMs的微加工工艺包括设计、光刻、铬溅射以及各向同性和各向异性刻蚀。尽管二氧化硅本身具有亲水性，但水在浸没时并不会侵入二氧化硅-GEMs。事实上，它们能在水下稳定截留空气，并在六周后（>106秒）仍保持空气层完整。相比之下，具有简单圆柱形孔道的二氧化硅膜会自发吸水（< 1 s）。这些结果凸显了GEMs结构在分离过程中的应用潜力。尽管选择SiO2/Si/SiO2晶圆作为GEMs材料仅限于概念验证，但预计本文所展示的工艺与理念将推动基于廉价常见材料、可规模化制备的GEMs在海水淡化及其他分离领域的理性设计发展。
引言
随着水资源/粮食/能源/环境资源的压力不断加剧，人们需要更环保的脱盐技术和材料1,2。在此背景下，直接接触式膜蒸馏（DCMD）过程可利用太阳能热能或工业废热进行海水淡化3,4。DCMD 利用疏水性膜将反向流动的热水海水与冷水去离子水隔开，仅允许纯水蒸气从热侧穿过膜传输至冷侧5,6,7,8,9。商用 DCMD 膜几乎全部采用全氟碳化合物，因其具有疏水性，其特征是水的本征接触角 θo ≈ 110°10。然而，全氟碳化合物价格昂贵，且在高温下易受损11，在剧烈化学清洗条件下也易被破坏12,13。此外，其不可生物降解性也引发了环境方面的担忧14。因此，研究人员已探索了多种用于 DCMD 的新材料，例如聚丙烯15、碳纳米管16和有机硅酸盐17，以及该过程的多种改进方式，例如界面加热18和光伏-膜蒸馏耦合技术19。然而，迄今为止所研究的所有用于 DCMD 膜的材料均为本征疏水性材料，其特征是水的本征接触角 θo ≥ 90°。
本文介绍了一种利用亲水性材料实现疏水性直接接触式膜蒸馏（DCMD）膜功能的方案，即通过在膜孔内牢固截留空气，从而阻隔膜两侧的水。为验证该概念，采用双面抛光的硅片，其两侧均带有二氧化硅层（厚度为 2 µm）（SiO2/Si/SiO2；分别为 2 µm/300 µm/2 µm）。通过微加工工艺制备出可截留气体的膜（GEMs），此类膜利用特定结构设计阻止液体进入膜孔，而无需依赖表面化学性质。
GEMs 结构的设计灵感来源于弹尾虫（Collembola）——一类栖息于土壤中的六足节肢动物，其体表角质层具有蘑菇状微结构20,21，以及海洋水黾（Halobates germanus）——一种生活在开阔海洋中的昆虫，其体表具有蘑菇状刚毛22,23。这些昆虫的表面微结构结合其自然分泌的蜡质，使其具备“超”疏水特性，表现为水的表观接触角（θr ≥ 150°）24。因此，在静止状态下，海洋水黾实质上是漂浮于海-气界面的空气层之上22,25。当其被浸入水中时，会立即在体表周围捕获一层空气（也称为“气膜”），从而支持呼吸并提供浮力20,23。受弹尾虫启发，Kim 及其同事发现，具有蘑菇状微柱阵列的二氧化硅表面能够排斥低表面张力液体的液滴26。这一发现具有重要意义；然而，研究发现这些表面的液体排斥性能可能因局部缺陷或边界而发生灾难性丧失27,28。为解决这一问题，研究人员通过微加工技术制备了具有特殊腔体结构的二氧化硅表面，其腔体入口处直径突然缩小（即具有90°转折），小于腔体其余部分的直径27。此类结构也被称为“回缩”边缘，此类腔体在本文中统称为“回缩腔体”。
当与液滴接触或浸入液体时，回缩型微腔能够稳定地截留空气27。已有研究对比了不同形状（圆形、方形和六边形）、不同轮廓结构（回缩型和双重回缩型）以及不同角部锐度的微腔在长时间内维持截留空气稳定性方面的性能表现29。研究发现，从在润湿性液体中截留空气的稳定性以及制造复杂性两方面综合考虑，圆形回缩型微腔是最优选择。此外，研究还证实，即使本体材料本身具有润湿性，只要其表面具有回缩型微腔结构，仍可在浸入润湿性液体时实现空气截留，从而实现全疏性表面的功能。基于上述研究工作27,28,29,30 以及我们在直接接触式膜蒸馏（DCMD）方面的前期经验31，我们决定设计一种在进液侧和出液侧均具有回缩型结构的膜孔的分离膜。我们设想，此类膜可通过其表面微结构在浸入润湿性液体时实现空气截留，由此提出了气体捕获膜（GEMs）的概念。
考虑一种由亲水材料制成、包含简单圆柱形孔道的膜：当浸入水中时，该膜会自发吸水（图1A,B），达到完全充满的状态，即文泽尔（Wenzel）状态32。另一方面，如果孔道的入口和出口具有回缩轮廓（例如“T”形），则可能阻止润湿液体进入孔道，并将空气截留在内部，从而形成卡西（Cassie）状态33（图1C,D）。一旦空气被截留在孔道内部，由于其可压缩性以及在水中随时间推移的低溶解度，将进一步阻止液体侵入34,35。
此类系统将从Cassie态缓慢过渡至Wenzel态，该过程的动力学可通过孔隙的形状、尺寸和轮廓、液体的蒸气压以及液体中截留空气的溶解度进行调控29,34,36研究人员已能够利用硅晶圆和聚甲基丙烯酸甲酯片材作为测试基底实现GEMs，并已在交叉流配置中展示了DCMD的原理验证应用37. 本文提供了一种用于制备二氧化硅-GEMs的详细微加工工艺流程，起始材料为双面抛光并带有二氧化硅层的硅晶圆（2 μm 厚）在两侧（SiO2/Si/SiO2; 2 μm/300 μm/2 μm分别）。此外，使用定制的压力池和共聚焦显微镜评估二氧化硅-GEMs 在水下截留空气的能力。
图1：具有简单圆柱形孔（A，B）和具有倒锥形孔（C，D）的膜的示意图。 与简单的圆柱形孔不同，倒锥形孔在入口/出口之后迅速变宽，正是这种不连续性（或倒锥形边缘）阻止了液体侵入孔内。 请点击此处查看该图的放大版本。
具体而言，本节描述了利用双面抛光、厚度为 300 µm 的硅片（p 型掺杂，<100> 晶向，直径 4 英寸，双面覆盖 2 µm 厚热生长氧化层）加工具有倒锥形入口和出口的孔阵列的微加工工艺。下文将该结构简称为 SiO2(2 µm)/Si(300 µm)/SiO2(2 µm)（图 2）。
图2：二氧化硅-GEM微加工过程中关键步骤的流程图。 请点击此处查看此图的放大版本。
方案
1. 设计
- 使用合适的设计软件，在4英寸SiO2(2 µm)/Si(300 µm)/SiO2(2 µm)晶圆上设计16个阵列，每个阵列包含625个圆形（直径 D = 100 μm；间距 L = 400 μm），并添加对准标记（参见材料表；图3）38。
图3：环形阵列的设计。 该设计图案通过光刻技术转移至 SiO2(2 µm)/Si(300 µm)/SiO2(2 µm) 晶圆上。图中显示的是（A）整个晶圆，（B、C）放大视图，以及（D,E）用于手动背面对准的对准标记。请点击此处查看该图的放大版本。
- 通过直写系统中的紫外光曝光（曝光时间 = 25 ms，离焦量 = +10），将图形转移至带有50 nm铬涂层和一层光刻胶薄膜的5英寸钠钙玻璃（CaxHyNazOn）掩模上（使用正性光刻胶；参见材料表）。
- 掩模显影
- 将掩模浸入200 mL显影液中60秒（参见材料表），以显影光刻胶并暴露下方的铬层。用去离子水（DI水）清洗掩模。
- 将掩模浸入200 mL铬蚀刻液中90秒，去除暴露的铬。用去离子水（DI水）清洗掩模。
- 进行15秒的紫外光泛光曝光（即无掩模曝光）。
- 将掩模浸入200 mL显影液中，直至光刻胶完全去除（60–120秒）。用去离子水清洗掩模表面，并使用氮气（N2）枪吹干。
2. 晶圆清洗
- 将硅片浸入新鲜配制的食人鱼溶液（H2SO4：H2O2 体积比为3:1，于388 K温度下维持10分钟。
注意：在湿法实验台上操作 piranha 溶液时，须佩戴适当的个人防护装备（PPE）。 - 用去离子水冲洗晶圆，在湿法刻蚀台中循环两次，然后在 N₂ 气流下吹干2 在旋转干燥器中环境
3. HMDS 沉积
- 将晶圆暴露于六甲基二硅烷（HMDS）蒸气中，以增强光刻胶与二氧化硅表面的粘附性（详见Table 1）。
| 第一阶段：脱水及清除腔室中的氧气 | ||
| 步骤 | 功能 | 时间（分钟） |
| 1 | 真空（10 Torr） | 1 |
| 2 | 氮气（760 Torr） | 3 |
| 3 | 真空（10 Torr） | 1 |
| 4 | 氮气（760 Torr） | 3 |
| 5 | 真空（10 Torr） | 1 |
| 6 | 氮气（760 Torr） | 3 |
| 第二阶段：引晶 | ||
| 步骤 | 功能 | 时间（分钟） |
| 1 | 真空（1 Torr） | 2 |
| 2 | HMDS（6 Torr） | 5 |
| 第三阶段：清除引晶废气并恢复至常压（充气回填） | ||
| 步骤 | 功能 | 时间（分钟） |
| 1 | 真空 | 1 |
| 2 | 氮气 | 2 |
| 3 | 真空 | 2 |
| 4 | 氮气 | 3 |
表1：HMDS引物处理过程细节。
4. 光刻
- 将晶圆转移至匀胶机的真空吸盘上，以旋涂光刻胶。采用AZ 5214光刻胶作为负性光刻胶，形成厚度为1.6 µm的均匀光刻胶薄膜（旋涂参数见表2）。
注：AZ 5214可根据热处理条件（即前烘和后烘）用作正性或负性光刻胶。若在110 °C下前烘2分钟，光刻胶表现为正性，曝光区域在显影过程中会被溶解。若用作负性光刻胶，则需在105 °C下前烘2分钟，随后进行紫外曝光，并在120 °C下后烘2分钟。- 将涂覆光刻胶的晶圆置于热板上，在105 °C下烘烤2分钟。此步骤可干燥并硬化光刻胶薄膜，防止其在紫外曝光过程中粘附玻璃掩模而造成污染，同时增强光刻胶与二氧化硅表面的附着力。
注：前烘温度不宜过高，否则可能导致光刻胶中光敏成分部分破坏，降低其感光灵敏度。
- 将涂覆光刻胶的晶圆置于热板上，在105 °C下烘烤2分钟。此步骤可干燥并硬化光刻胶薄膜，防止其在紫外曝光过程中粘附玻璃掩模而造成污染，同时增强光刻胶与二氧化硅表面的附着力。
| 步骤 | 转速 (rpm) | 加速度 (rpm/s) | 时间 (s) |
| 1 | 800 | 1000 | 3 |
| 2 | 1500 | 1500 | 3 |
| 3 | 3000 | 3000 | 30 |
表2：旋涂工艺参数，用于获得1.6 µm厚的光刻胶层。
- 使用掩模对准系统（EVG 6200），通过铬掩模以紫外光（80 mJ/cm2）照射晶圆15秒，使光刻胶形成所需的设计图案。
- 将已完成曝光的晶圆置于热板上，在120 °C下烘烤2分钟。在此过程中，已曝光的负性光刻胶薄膜进一步发生交联。因此，紫外光照射区域的光刻胶不再溶于显影液，而未曝光区域则可溶。
- 将晶圆放入紫外固化系统（PRX-2000-20）中，再次以紫外光（200 mJ/cm2）照射15秒。
注意：此步骤中，此前未被曝光的光刻胶区域（步骤4.3）被曝光，后续可在显影液中溶解，从而在晶圆上留下所需的结构。由于所需结构（负色调）在后烘烤步骤后已不再具有光敏性，因此该步骤对过曝光具有一定的耐受性。 - 将晶圆浸入盛有50 mL AZ-726光刻胶显影液（置于玻璃器皿中）的容器中60秒，以在硅晶圆上获得所需的光刻胶图形。
- 随后用去离子水清洗晶圆，并用N2吹干。
5. 溅射
- 在晶圆上溅射铬200秒，以获得50 nm厚的铬层。沉积过程采用磁控直流反应溅射设备，使用标准2英寸圆形靶材，在氩气环境中进行，参数如下：400 V，电流 = 1 A，气压 = 5 mTorr。
注意：铬层可保护二氧化硅在八氟环丁烷（C4F8）干法刻蚀过程中不被刻蚀。
6. 光刻胶剥离
- 将溅射后的晶圆在丙酮浴中进行超声处理5分钟，以去除残留的光刻胶（以及沉积在光刻胶上的铬），从而在晶圆上留下带有铬硬掩模的所需结构。
7. 晶圆另一侧的处理
- 用大量丙酮和乙醇冲洗晶圆背面后，用氮气吹干2 枪，然后重复步骤 4.1 和 4.2。
8. 手动背部对齐
- 使用接触式对准器（EVG 6200）中的设计对准标记和“带十字线的手动背面对准”模块，将晶圆背面所需特征与正面进行对准。
注意：手动背面对准是微加工工艺中的关键步骤。因此，必须有效利用光掩模上的设计对准特征，以避免孔的对准偏移。
9. 晶圆背面光刻
- 对于晶圆的背面，重复步骤 4.3–4.7、第 5 节和第 6 节的操作，在晶圆两侧形成所需的铬掩模图案。需要注意的是，被铬覆盖的表面区域不会发生刻蚀；因此，晶圆上未覆盖铬的区域将定义孔道的入口和出口。
10. 刻蚀
- 使用电感耦合等离子体（ICP）反应离子刻蚀机（RIE），通过氟气（C4F8）和氧气（O2）化学方法对晶圆两侧暴露的SiO2层进行刻蚀。每侧刻蚀时间为16分钟（ICP-RIE参数见表3）。
- 采用博世工艺进行五次循环的各向异性刻蚀，以在硅层中形成凹槽。该工艺通过交替沉积C4F8和六氟化硫（SF6）气体实现平坦的侧壁轮廓。通过交替进行各向异性刻蚀与聚合物沉积，使硅垂直向下刻蚀（刻蚀参数见表3）。
- 将晶圆浸入温度维持在388 K的食人鱼溶液（H2SO4∶H2O2 = 3∶1，体积比）中10分钟，以去除各向异性刻蚀步骤中沉积的聚合物。
- 为形成产生倒锥形轮廓的底切结构，采用基于SF6的工艺进行各向同性刻蚀，持续165秒（刻蚀参数见表3）。
注意：此步骤需在晶圆两侧分别进行。 - 各向异性硅刻蚀
- 将晶圆转移至深槽ICP-RIE设备（Oxford Instruments），采用博世工艺进行200次深刻蚀循环，刻蚀150 µm深的硅层（刻蚀参数见表3）。
- 对晶圆背面重复步骤10.4.1。
- 将晶圆在湿法台中进行食人鱼清洗10分钟，以去除刻蚀过程中沉积的聚合物污染物，确保刻蚀速率均匀。
- 重复步骤10.4.1–10.4.3，以在晶圆上形成具有倒锥形入口和出口的贯穿孔（在光源下肉眼可见）。
- 将晶圆浸入100 ml的铬刻蚀液中60秒，以去除晶圆两侧的铬层。
| 参数 | 二氧化硅刻蚀 | 各向异性硅刻蚀/循环 | 各向同性硅刻蚀 | |
| 沉积 | 刻蚀 | |||
| 射频功率 (W) | 100 | 5 | 30 | 20 |
| ICP 功率 (W) | 1500 | 1300 | 1300 | 1800 |
| 刻蚀压力 (mTorr) | 10 | 30 | 30 | 35 |
| 温度 (°C) | 10 | 15 | 15 | 15 |
| C4F8 流速 (sccm) | 40 | 100 | 5 | - |
| O2 流速 (sccm) | 5 | - | - | - |
| SF6 流速 (sccm) | - | 5 | 100 | 110 |
| 刻蚀时间 (s) | 960 | 5 | 7 | 165 |
表3：SiO2/Si 干法刻蚀的参数。
11. 最终清洁
- 微加工工艺完成后，在玻璃容器中使用 100 mL 新配制的piranha溶液（H2SO4:H2O2 = 3:1，体积比；T = 388 K）清洗晶圆10分钟，然后用纯度99%的N2气枪吹干。
- 将样品置于洁净的真空烘箱内的玻璃培养皿中，在T = 323 K条件下烘烤，直至光滑SiO2表面的本征水接触角稳定在θo ≈ 40°（约48小时后）。
- 将获得的干燥样品（二氧化硅GEMs）存放在N2柜中。
注意：整个制备流程如图4所示。
图4：GEM微加工工艺的示意图。 请点击此处查看此图的放大版本。
结果
本节展示了采用上述方案微加工制备的二氧化硅-GEMs在水下环境中的性能。这些GEMs的孔道呈垂直排列，入口/出口直径为D = 100 μm，孔道中心间距（节距）为L = 400 μm，回缩边缘与孔壁之间的间距为w = 18 µm，孔道长度为h = 300 μm（图5）。由于刻蚀步骤中产生的不均匀性以及微加工过程中的轻微错位，孔道中部区域相较于入口和出口下方部分略窄，但这一差异并未显著影响质量通量。
图5：二氧化硅-GEMs的扫描电子显微镜图像。 图中显示的是（A）二氧化硅-GEMs的倾斜截面视图，（B）单个孔道的放大截面视图，以及（C,D）孔道入口和出口处回缩边缘的放大视图。图（C）和（D）转载自Das等人的研究37。请点击此处查看该图的放大版本。
将二氧化硅-GEMs 浸入水中
二氧化硅（SiO₂）2) 具有亲水性，可通过其在饱和水蒸气下水滴的本征接触角来表征。 θo ≈ 40°因此，若在二氧化硅片上形成圆柱形孔隙，水会浸入其中，达到完全充满的润湿状态，即Wenzel状态。32为了验证这一点，使用了一个自制模块，该模块可将测试膜固定在染色的盐水（约 0.6 M NaCl 加食用色素）与去离子水之间T = 293 K 和 p = 1 atm）。同时，将去离子水储液罐的电导率记录到计算机中，以监测孔隙填充情况 原位 (图6A）。在此，具有简单圆柱形孔道的二氧化硅膜无法阻止两个储液池之间的混合，因为水会立即渗入，这由染料的释放得以证实（补充视频）。相比之下，在相同条件下测试的二氧化硅-GEMs 能够有效截留空气，并保持完整超过6周，这一结果通过电导率测量得到证实（检测限 = ± 0.01 μS/cm），随后实验终止（图6B）。这些发现证实，GEMs 结构可使亲水性材料在浸入水中时 robustly 地截留空气。此外，还提出了一个孔隙尺度的机制，其中被截留空气在水中的低溶解度以及气-液界面的曲率阻止了液体弯月面进一步侵入孔隙图6C).
图6：膜的稳定性测试。（A）用于测试膜在分离染色盐水（~0.6 M NaCl，含食用色素）与纯去离子水（T = 293 K，p = 1 atm）时稳定性的3D打印定制测试池示意图，同时将去离子水储液池的电导率实时记录至计算机。（B）使用二氧化硅-GEMs分离两个储液池时，去离子水储液池电导率随时间变化的半对数图。值得注意的是，二氧化硅-GEMs在每个孔隙中均稳定地截留了空气，使得水在超过6周的时间内无法穿透任何一个孔隙，电导率数据为此提供了证据。（C）孔隙层面的示意图，显示两端的气-液界面。图（A）和（B）转载自Das等人的研究37。请点击此处查看该图的放大版本。
为了更深入地了解在水下（约5 mm液柱）二氧化硅-GEMs的入口和出口处气-水界面的钉扎与位移现象，采用了共聚焦显微镜技术。众所周知，共聚焦显微镜中用于照明的激光也会对系统产生加热效应39，这可能会加速润湿转变过程。尽管如此，其高空间分辨率仍可提供有价值的信息。作为对比，还研究了具有倒扣腔结构的二氧化硅表面的行为29,40。在这两种情况下，向上方水储层额外施加的热量会增强微结构内部水蒸气的毛细凝聚。对于倒扣腔结构而言，水蒸气的凝聚会置换被截留的空气，导致气-水界面向上凸起，从而使系统失稳（图7A,C）。在这些实验条件下，水在不到2小时内便侵入了所有腔体。相比之下，即使加热速率相似，二氧化硅-GEMs在更长时间内仍保持无凸起状态。这些结果可通过以下机制进行解释：来自激光加热储层的水蒸气优先在孔道另一侧温度较低的气-水界面上发生冷凝（图7B,D）。然而，在该实验配置下无法测量质量传递的速率。
图7：气-水界面。 （A）水下二氧化硅-GEMs入口处气-水界面的计算机增强三维重建图像（柱高 z ≈ 5 mm；激光功率 = 0.6 mW），以及沿中心图像左右两侧白色虚线的横截面视图。由于激光从上方加热，空腔内部产生水蒸气凝结，排挤了封闭的空气。这导致气-水弯月面向上凸起并变得不稳定。1.5小时后，大多数空腔已被水侵入。（B）在与（A）相似条件下获得的二氧化硅-GEMs的共聚焦显微图像。（C）水下回缩型空腔中气-水弯月面凸起的示意图。（D）在类似条件下二氧化硅-GEMs中孔隙的示意图。热的水蒸气在各处发生凝结，尤其在远离激光一侧较冷的气-水界面上更为显著。由于这种质量传递，孔隙内压力仅有轻微升高。请点击此处查看该图的高清版本。
采用GEMs的直接接触式膜蒸馏
在确认二氧化硅-GEMs能够有效分隔两侧的水储层后，测试了一种静态直接接触式膜蒸馏（DCMD）构型，其中盐水进料侧（0.6 M NaCl，T = 333 K）和去离子渗透侧（T = 288 K）均为静态储液池。尽管二氧化硅-GEMs有效阻止了水的渗透，但未观测到可测量的通量。其原因是硅的热导率（k = 149 W·m-1·K-1）41远高于典型DCMD膜的热导率（即 k < 1 W·m-1·K-1）2。因此，使用二氧化硅-GEMs的实验装置出现了所谓的温度极化现象，即热侧向冷侧传热，导致通量降低31。
通过纳米结构化可能降低硅的热导率42（例如，以增强其热电性能43），但这些途径尚未被探索。相反，研究人员将二氧化硅-GEMs的设计原理移植到了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）板材上（水的θo ≈ 70°，k = 0.19 W·m-1·K-1）40，从而制备出PMMA-GEMs37。事实上，首批（概念验证）低孔隙率（0.08）PMMA-GEMs表现出稳定的进料侧与渗透侧分离效果，并在90小时内实现了1 L·m2·h-1的通量。因此，有可能将基于二氧化硅-GEMs的研究拓展至更常见的材料，用于制备更环保、成本更低的海水淡化膜。
补充视频。 请点击此处查看该文件（右键单击可下载）。
讨论
本研究展示了二氧化硅-GEM 的设计与制备，这是首次由亲水性材料衍生出的直接接触式膜蒸馏（DCMD）膜。利用 SiO2/Si 系统进行微加工，可高度灵活地构建微结构，以验证创新性构想。当然，本工作的范围仅限于 GEM 的概念验证，因为 SiO2/Si/SiO2 晶圆及洁净室微加工工艺在脱盐膜应用中并不具备实际可行性。
需要注意的是，尽管当固有接触角 θo ≥ 40° 时，GEMs 结构可在浸入液体时阻止水的侵入，但若表面变为超亲水性，该策略将失效。例如，经氧等离子体处理后，二氧化硅表面的 θo ≈ 5°，这些二氧化硅-GEMs 会因液面弯月面不再被再入边缘钉扎，而自发地以气泡形式失去孔隙中截留的空气。然而，常见的塑料材料，如聚乙烯醇（θo ≈ 51°）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（θo ≈ 72°），应适用于该方法。因此，从二氧化硅-GEMs 获得的设计原理可通过 3D 打印44、增材制造45、激光微加工46 和数控铣削37 等技术实现放大应用。
接下来讨论二氧化硅-GEM 微加工过程中一些需要特别注意的关键方面。手动背面对准（第8节）应尽可能仔细地进行，以实现垂直对齐的孔道。错位可能导致孔喉结构，而在最坏情况下，错位可能导致两侧仅形成空腔而无贯通孔道。因此，建议使用多尺度对准标记，其中最小对准标记的尺寸至少应比孔径小四倍。
在使用 C4F8 和 O2 刻蚀二氧化硅层的过程中（步骤 10.1），反应腔室的先前使用情况（即清洁程度）可能会影响刻蚀速率。这是由于反应腔室内存在污染物，这在高校等共用设施中较为常见。因此，建议首先在假片上执行此步骤，以确保系统清洁且状态稳定。此外，建议采用较短的刻蚀时间（例如每次不超过 5 分钟），并利用反射测量法监测二氧化硅层的厚度。例如，若完全去除一片 SiO2/Si/SiO2 基底上的 2 µm SiO2 层需要 16 分钟，则应将刻蚀过程分为四步：前三步各进行 5 分钟刻蚀，每次后接反射测量，最后根据反射测量结果进行一次 1 分钟（可选）的刻蚀步骤。
为了在用于刻蚀硅层的博世工艺（步骤 10.4）中保持二氧化硅的再入射结构特征，必须使用铬硬掩模。博世工艺包含沉积 C4F8 以确保各向异性轮廓。然而，在长时间的刻蚀循环中，该沉积层可能变得非常厚且难以去除。因此，建议博世工艺的循环次数不应超过约 200 次，并应在工艺后进行 piranha 溶液清洗。此外还观察到，尽管存在铬硬掩模，长时间的深刻蚀循环也会导致二氧化硅层厚度减小。
大多数干法刻蚀设备在刻蚀速率方面难以实现空间均匀性。因此，在SiO2/Si/SiO2晶圆中心区域获得的结构可能与边缘区域的结构不同。本实验在4"晶圆的中心区域实现了高质量的结构，并定期在显微镜下观察样品。若发现某些区域的刻蚀程度高于其他区域，应将晶圆分割成若干部分，分别进行刻蚀。
该制备方案可适用于任意厚度的SiO2/Si/SiO2晶圆；然而，较厚的层需要更多的刻蚀循环次数。建议使用厚度小于<300 µm的硅晶圆，前提是该厚度在晶圆操作和表征过程中不会影响其机械完整性。
披露
R.D.、S.A. 和 H.M. 已提交一项国际专利申请，申请号为 PCT/IB2019/054548。
致谢
H.M. 承认获得来自沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学的资助，项目编号为 BAS/1/1070-01-01，并获得了该校纳米加工核心实验室设施的使用权限。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 3D 打印机 | BCN3D | 020.180510.3103 | 用于使用 PLA（聚乳酸）耗材打印测试模块的 BCN3D Sigma 3D 打印机。 |
| 丙酮 | BASF | ||
| AZ-5214 E 光刻胶 | Merck | ||
| AZ-726 MIF 显影液 | Merck | ||
| 铬刻蚀液 | MicroChemicals | TechniEtch Cr01 | 用于从硅片和掩模上去除铬。 |
| 电导率仪 | Hanna | HI98192 | 用于在泄漏测试期间测量纯水的电导率。 |
| 共聚焦显微镜 | Zeiss | ZEISS LSM 710 | 用于水的荧光成像。 |
| 接触式光刻对准仪 | EVG | EVG6200 | 掩模对准仪。 |
| 深槽电感耦合等离子体刻蚀（Deep ICP-RIE） | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | |
| 去离子水 | |||
| 直写光刻系统 | Heidelberg Instruments | µPG501 direct-writing system | 紫外光曝光。 |
| 食用色素 | Kroger | 绿色食用色素，用于标记盐水。 | |
| 玻璃培养皿 | VWR | ||
| HMDS 蒸汽预处理 | Yield Engineering systems | ||
| 加热板 | Cost effective equipments | Model 1300 | |
| 30% 过氧化氢 | VWR chemicals | 用于配制 piranha 溶液。 | |
| Imaris 软件 | Bitplane | Version 8 | 共聚焦显微镜图像的后处理。 |
| 氮气 | |||
| 光学表面轮廓仪 | Zygo | Zygo newview 7300 | |
| 光掩模 | Nanofilm | 5 英寸钠钙玻璃掩模。 | |
| 台阶仪 | Veeco | Detak 8 | 探针式台阶仪。 |
| 反应溅射设备 | Equipment Support Company Ltd | 铬溅射。 | |
| 反应离子刻蚀（RIE） | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | |
| 反射率测量仪 | Nanometrics | Nanospec 6100 | 用于检测残留氧化层的厚度。 |
| 罗丹明 B | Merck | 81-88-9 | 用于在共聚焦显微镜下对水弯月面成像的染料。 |
| SEM 样品台 | Electron Microscopy Sciences | ||
| SEM-Quanta 3D | FEI | Quanta 3D FEG Dual Beam (SEM/FIB) | |
| 硅片 | Silicon Valley Microelectronics | 双面抛光，直径 4"，厚度 300 µm，氧化层厚度 2 µm，p 型掺杂，<100> 晶向。 | |
| 氯化钠 | Merck | 7647-14-5 | 用于配制 NaCl 溶液。 |
| 超声波清洗机 | Branson | 1510 | |
| 匀胶机 | Headway Research,Inc. | ||
| 甩干机 | MicroProcess | Avenger Ultra Pure 6 | 在氮气环境中进行甩干。 |
| 溅射仪 | Quorum Technologies | Q150T S | 用于 SEM 的铱溅射。 |
| 96% 硫酸 | Technic | 764-93-9 | 用于配制 piranha 溶液。 |
| Tanner EDA L-Edit 软件 | Tanner EDA, Inc. | 用于设计光掩模。 | |
| 镊子 | Excelta | ||
| 紫外固化仪 | Tamarack Scientific Co. Inc. | PRX-2000-20 | 用于硅片和光掩模的全域曝光。 |
| 真空烘箱 | Thermo Scientific | 13-258-13 | Lindberg/Blue M |
| 湿法台 | JST Manufacturing Inc. | 17391-015-00 | 用于 piranha 清洗的湿法台。 |
参考文献
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重印与许可
