一种兼具双重功能的电活性滤膜用于同时氧化并固定三价锑

摘要

本文报道了一种由碳纳米管和钛酸盐纳米线组成的双功能电活性滤膜的理性设计方法，并展示了其在Sb(III)氧化与固定方面的环境应用。

摘要

我们设计了一种简便的方法，用于合成由两种一维材料——钛酸盐纳米线和碳纳米管组成的双功能电化学滤膜。该钛酸盐-碳纳米管复合滤膜通过超声处理结合后续过滤工艺制备而成。由于暴露的吸附位点数量增加、电化学反应活性提高、钛酸盐-碳纳米管网络孔径小以及流通式结构设计的协同作用，可实现Sb(III)的同步氧化与截留。原子荧光光谱技术表明，外加电场可加速Sb(III)的转化，生成的Sb(V)能被钛酸盐纳米线有效吸附，这归因于其对Sb元素的特异性吸附能力。该方法为高效去除高毒性Sb(III)及其他类似重金属离子提供了切实可行的解决方案。

引言

近年来，新兴污染物锑（Sb）引发的环境污染问题已引起广泛关注^1,2。大量研究表明，尽管环境中锑化合物浓度较低，但其对人类和微生物具有高毒性^3,4。更严重的是，由于这些新兴污染物浓度低且毒性高，传统的物理化学或生物处理方法通常难以有效去除⁵。环境中最主要的锑形态为Sb(V)和Sb(III)，其中后者毒性更强。

在目前可用的处理方法中，吸附法因其高效、低成本和操作简便，被认为是一种具有前景且可行的替代方案^6,7。迄今为止，已开发出多种具有可调微结构、高比表面积和对锑（Sb）具有特异性的纳米级吸附剂，例如 TiO₂⁸、MnO₂⁹、钛酸盐¹⁰、零价铁¹¹、铁氧化物及其他二元金属氧化物^12,13。使用纳米级吸附剂时普遍存在一个问题是，由于其颗粒尺寸小，后续分离困难。解决该问题的一种策略是将这些纳米吸附剂负载于宏观/微观尺度的载体上¹⁴。另一个限制吸附技术广泛应用的挑战是目标化合物/分子浓度有限导致的传质效率低下¹⁵。采用膜结构设计可能部分解决该问题，而对流作用可显著增强传质过程。近年来，研究重点集中在开发将吸附与氧化功能集成于单一单元的先进处理系统，以实现对 Sb(III) 的有效去除。本文展示了如何合理设计并应用一种电活性钛酸盐-碳纳米管（titanate-CNT）滤膜，实现对有毒 Sb(III) 的同步吸附与固定。通过精确调控钛酸盐负载量、施加电压和流速，我们证明了 Sb(III) 的氧化速率和固定效率可相应地被调节。尽管本方案中展示的是电活性滤膜的制备与应用，但类似的设计也可用于其他重金属离子的处理。

制备工艺和试剂的微小变化可能导致最终系统的形貌和性能发生显著改变。例如，水热反应的时间、温度和化学纯度已被证明会影响这些纳米级吸附剂的微观结构。吸附质溶液的流速也决定了流通系统中的停留时间以及目标化合物的去除效率。通过明确识别这些关键影响参数，可确保合成方案的可重复性，并实现对 Sb(III) 稳定的去除效率。本方案旨在提供双功能杂化滤膜的制备及其在流通模式下去除有毒重金属离子应用中的详细实践经验。

方案

警告：请在使用前仔细阅读所有化学品的相关安全数据表（SDS），并穿戴适当的个人防护装备（PPE）。部分化学品具有毒性或刺激性。操作碳纳米管时需格外小心，因其若被吸入或与皮肤接触，可能存在额外危害。

1. 电活性钛酸盐-碳纳米管滤膜的制备

1. 钛酸盐纳米线的制备¹⁶
   1. 在剧烈搅拌下，将 56 g 氢氧化钾（KOH）溶解于 100 mL 去离子水中。
   2. 将 3 g 二氧化钛（TiO₂）粉末加入上述已溶解的 KOH 溶液中。
   3. 将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，在 200 °C 下保持 24 小时。
   4. 用 0.1 mol/L 盐酸（HCl）和去离子水洗涤所得白色沉淀，直至流出液 pH 呈中性。将产物在 60 °C 下真空干燥过夜。
   5. 将产物转移至管式炉中，以 1 °C/min 的升温速率加热至 600 °C，并保持 2 小时。
2. 钛酸盐-碳纳米管滤膜的制备¹⁷
   1. 将 20 mg 碳纳米管（CNTs）加入 40 mL N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，超声探头处理 40 分钟，获得均一溶液。
   2. 另取 20 mg 上述制备的钛酸盐纳米线，加入 20 mL NMP 中，超声探头处理 20 分钟。
   3. 将钛酸盐分散液与碳纳米管分散液混合，将混合溶液过滤至聚四氟乙烯（PTFE）膜上，该膜作为钛酸盐-碳纳米管滤膜的支撑基底。
   4. 依次用 100 mL 乙醇和 200 mL 去离子水冲洗。
      注：通过类似方法但不添加钛酸盐纳米线，可制备仅含碳纳米管的滤膜。

2. Sb(III)的电化学过滤

1. 实验装置说明¹⁸
   1. 在经过电化学改造的聚碳酸酯过滤外壳中进行吸附实验（见图1）。
   2. 使用直流电源驱动电化学过程。
   3. 采用带孔钛环作为阳极或阴极滤膜的连接器。
   4. 使用绝缘硅橡胶作为隔层和密封材料。
2. 过滤实验
   1. 将2.2 mg的C₈H₄K₂O₁₂Sb₂·3H₂O加入1000 mL去离子水中，配制800 μg/L的Sb(III)溶液。
   2. 取100 mL Sb(III)溶液置于150 mL烧杯中，调节溶液pH至7。
   3. 将预先制备的钛酸盐-CNT滤膜作为阳极放入聚碳酸酯过滤外壳中，并将另一片仅含CNT的滤膜作为阴极。密封外壳。
   4. 使Sb(III)溶液以设定流速通过过滤系统，同时在过滤过程中施加直流电压。
   5. 采用原子荧光光谱法测定Sb_total和Sb(III)浓度¹⁷。
      注：在此过程中，流速和施加电压可分别通过蠕动泵和直流电源进行调节。

结果

所采用的电活性过滤装置是一种经电化学改性的聚碳酸酯过滤外壳（图1）。采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）技术对钛酸盐-碳纳米管滤膜的形貌进行表征（图2）。为验证电化学过滤系统的有效性，测定了总锑（Sb_total）及其价态随时间的变化情况（图3）。

钛酸盐-CNT滤膜的场发射扫描电镜图像表明其表面粗糙。透射电镜表征显示，这些碳纳米管与钛酸盐纳米线相互缠绕。这表明我们已成功合成了钛酸盐-CNT杂化材料（图2）。

在2 V条件下，Sb_total及Sb价态随时间的变化情况如（图3）所示。结果表明，Sb(V)浓度在初始0.5 h内迅速上升，在循环模式下持续过滤1 h后，S...

讨论

该技术的关键在于制备一种具有高锑特异性的电活性、导电且多孔的杂化滤膜。为此，在制备过程中需格外注意。由于滤膜的电导率与比表面积之间存在“权衡”效应，钛酸盐纳米线的用量必须精确控制。

此外，还应注意施加适当的电压是必要的。一旦施加的电压过高（例如，>3 V），可能会引发其他竞争性反应，如水的分解，导致电极表面产生大量气泡（阳极产生 O₂，阴极产生 H₂），这可能会阻塞活性位点，从而对 Sb(III) 的去除性能产生负面影响。

长期运行中的系统稳定性是另一个令人关注的问题，因为锑物种在滤膜表面的积累是不可避免的。这需要定期清洗滤膜以再生活性表面位点（尤其是化学清洗）。

同时，这种电活性钛酸盐-碳纳米管滤膜的成本仍需考虑。尽管由于过去几十年生产技术的进步，碳纳米管的价格已显著降低，但其价格仍远高于广泛使用的活性炭及其他碳材料。

此外，值得注意的是，目前的实验结果主要来自实...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
原子荧光光谱仪	Ruili Co., Ltd
碳纳米管（CNT）	TimesNano Co., Ltd
直流电源	Dahua Co., Ltd
乙醇，96%	Sinopharm
盐酸，36%	Sinopharm		腐蚀性
L-酒石酸锑钾	Sigma-Aldrich		剧毒
N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），99.5%	Sinopharm		剧毒
氢氧化钾，85%	Sinopharm		腐蚀性
蠕动泵	Ismatec Co., Ltd
二氧化钛粉末	Sinopharm