利用铌酸锂表面声波驱动构建纳米高度通道用于声学纳米流控

摘要

我们展示了在铌酸锂上通过剥离光刻、纳米深度反应离子刻蚀以及单晶铌酸锂的室温等离子体表面活化多层键合技术，集成表面声波驱动器件以制备纳米高度通道的方法，该工艺同样适用于铌酸锂与氧化物之间的键合。

摘要

由于表面力和黏性力占主导地位，流体的纳米级可控操控一直被认为极具挑战性。兆赫级表面声波（SAW）器件在其表面可产生高达10⁸ m/s²的巨大加速度，进而引发多种已被观察到的现象，这些现象共同定义了声流控学：声学流和声辐射力。这些效应已被用于微米尺度下的颗粒、细胞和流体操控；然而近年来，SAW还通过一系列完全不同的机制实现了在纳米尺度上的类似现象。可控的纳米级流体操控为超快流体泵送和生物大分子动力学研究提供了广泛的应用前景，适用于物理与生物领域的多种应用。本文中，我们展示了通过室温下铌酸锂（LN）键合与SAW器件集成来制备纳米级高度通道的方法。我们详细描述了整个实验流程，包括通过干法刻蚀制备纳米级高度通道、在铌酸锂上进行等离子体活化键合、后续成像所需的光学系统配置以及SAW激励方法。我们展示了SAW诱导下纳米通道内流体毛细填充和排空的代表性结果。该方法为纳米通道的制备及其与SAW器件的集成提供了一种实用的技术方案，可为未来纳米流体学应用的研究奠定基础。

引言

纳米通道中的可控纳米级流体输运——纳米流体学¹——其尺度与大多数生物大分子处于同一量级，在生物分析与传感、医学诊断以及材料加工方面具有广阔的应用前景。在过去十五年中，纳米流体学领域已开发出多种设计与模拟方法，用于操控流体和颗粒悬浮液，其驱动机制包括温度梯度²、库仑拖曳³、表面波⁴、静电场^5,6,7以及热泳⁸。最近研究表明⁹，声表面波（SAW）能够产生纳米尺度的流体泵送与排空效应，其声压足以克服表面力和黏滞力的主导作用，从而实现纳米通道中有效的流体输运。声流效应的关键优势在于，它能够在无需考虑流体或颗粒悬浮液具体化学性质的情况下，驱动纳米结构中的有效流动，因此采用该技术的装置可直接应用于生物分析、传感及其他物理化学领域。

集成SAW的纳米流体器件的制备需要先制备电极—— 叉指换能器 （IDT）——置于压电基底铌酸锂上¹⁰，以促进SAW的产生。采用反应离子刻蚀（RIE）在另一块LN基片上形成纳米级凹槽，通过将两块LN基片键合，从而构建出可用的纳米通道。SAW器件的制备工艺已在大量文献中报道，无论采用常规紫外光刻还是剥离式紫外光刻，结合金属溅射或蒸发沉积均可实现¹¹为了在特定形状下通过LN-RIE工艺刻蚀出通道，已对不同LN取向、掩膜材料、气体流量和等离子体功率对刻蚀速率及通道最终表面粗糙度的影响进行了研究^{12,13,14,15,16}等离子体表面活化已用于显著提高表面能，从而增强LN等氧化物的键合强度^17,18,19,20同样可以将LN与其它氧化物（如SiO₂）进行异质键合。₂ （玻璃）通过两步等离子体活化键合方法²¹室温下的LN-LN键合尤其已通过不同的清洗和表面活化处理方法进行了研究²².

本文详细描述了制造集成40 MHz声表面波（SAW）的100 nm高度纳米通道的过程，这类通道通常被称为纳米狭缝（nanoslit）通道（图1A）。通过声表面波驱动实现有效的毛细管流体填充和排空，验证了该纳米狭缝制造工艺以及声表面波在如此纳米尺度通道中性能的有效性。我们的方法提供了一种纳米声流控系统，可用于研究多种物理问题和生物应用。

方案

1. 纳米高度通道掩模的制备

1. 光刻：使用描述所需纳米高度通道形状的图案（图1B），通过常规光刻和剥离工艺在LN晶圆上形成纳米高度的凹槽。这些凹槽将在后续晶圆键合步骤中成为纳米高度的通道。
   注意：本方案中，纳米级凹槽的横向尺寸为微米级。可采用电子束或He/Ne离子束光刻技术制备具有纳米级横向尺寸的通道；基于Ga⁺的离子束光刻会导致基底膨胀和表面轮廓不均匀²³。两个LN晶圆的取向应保持一致，否则热应力可能导致晶圆本身或其间的键合失效。
2. 溅射沉积以保护区域免受干法刻蚀：将晶圆放入溅射沉积系统中。将腔室抽真空至5 × 10^-6 mTorr，通入Ar气至2.5 mTorr，并以200 W功率溅射Cr，形成厚度为400 nm的牺牲掩膜，用于在下一步第3步的反应离子刻蚀中保护特定区域。
3. 剥离：将晶圆转移至盛有足量丙酮的烧杯中，确保晶圆完全浸没。在中等强度下超声处理10分钟。随后用去离子水冲洗，并用干燥的N₂气流吹干晶圆。
4. 划片：使用划片锯将整个晶圆切割成单个芯片，每个芯片通常包含一个纳米狭缝图案。
   注意：本方案可在此处暂停。

2. 纳米级高度通道的制备

1. 反应离子刻蚀（RIE）：使用 RIE 将纳米级凹陷刻蚀到 LN 衬底的未覆盖区域。被牺牲性 Cr 层覆盖的区域将免受刻蚀。设置 RIE 功率为 200 W，将腔体加热至 50 °C，抽真空至腔体压力为 20 mTorr，设定 SF₆ 流速为 10 sccm，刻蚀 20 分钟，以在 LN 中形成深度为 120 nm 的纳米狭缝。
2. 通道进出口的钻孔：使用双面胶带将刻蚀后的 LN 芯片固定在一小块钢片上，并将钢片固定在培养皿底部。培养皿应足够大，以确保 LN 芯片和钢片能够完全浸入水中。向培养皿中注水，使芯片完全浸没。将直径为 0.5 mm 的金刚石钻头安装到台钻上，以至少 10,000 rpm 的高速旋转进行钻孔，加工所需的进出口。钻穿 0.5 mm 厚的衬底大约需要 10 至 15 秒²⁴（图 1B）。
   注意：钻孔过程中保持浸没状态可防止局部过热以及钻头位置的颗粒堵塞。据我们所知，其他类型的钻头难以奏效，且手动钻孔在任何转速下均不可行。建议钻头转速达到 10,000 rpm 或更高，以避免 LN 破裂。
3. Cr 湿法刻蚀：使用金刚石尖雕刻笔在已钻孔的 LN 芯片的平坦、未刻蚀面上做明显标记，以便在后续步骤中识别纳米高度通道所在的一侧。将芯片在 Cr 刻蚀液中进行超声处理。
   注意：此步骤可作为暂停点。在去除 Cr 后，极难判断 LN 芯片的哪一侧具有刻蚀出的纳米级凹陷。超声时间取决于刻蚀速率和 Cr 掩模的厚度。

3. 室温等离子体活化键合

1. 溶剂清洗 LN 芯片：收集芯片对——一个声表面波器件（通过常规光刻、溅射沉积和剥离工艺制备）和一个刻蚀出纳米级凹槽的芯片——将其配对以准备键合。将芯片对浸入盛有丙酮的烧杯中，并置于超声波清洗仪中，超声处理 2 分钟。将芯片转移至甲醇中，超声处理 1 分钟。再将芯片转移至去离子水（DI 水）中。
2. piranha 溶液清洗：在通风良好的专用酸类操作通风橱中，于玻璃烧杯内配制 piranha 溶液，按 1:3 的比例将 H₂O₂（30% 水溶液）加入 H₂SO₄（96%）中。将所有芯片放入聚四氟乙烯（Teflon）支架中，再将支架放入烧杯，使所有芯片完全浸入 piranha 溶液中处理 10 分钟，随后依次在两个独立的去离子水浴中冲洗芯片及支架。用干燥的 N₂ 吹干芯片，并立即转移至氧气（O₂）等离子体活化设备中，在操作过程中保持覆盖以避免污染。
   警告：piranha 溶液具有强腐蚀性、强氧化性，极其危险。请遵循所在机构关于其操作的具体规定，至少应格外小心并佩戴适当的个人防护装备。实验结束后，必须将 piranha 溶液冷却至少一小时，方可倒入专用废液容器。
   注意：必须将 LN 芯片在两个独立的去离子水浴中各冲洗一次。仅冲洗一次会残留杂质，可能导致键合失败。叉指电极（IDTs）采用金电极，因其对 piranha 溶液具有良好的耐腐蚀性。
3. 等离子体表面活化：在 O₂ 气流（120 sccm）条件下，以 120 W 功率对芯片表面进行等离子体处理，持续 150 秒。处理后立即转移样品至新鲜的去离子水浴中，至少浸泡 2 分钟。
   注意：等离子体处理后迅速浸入去离子水，可在 LN 表面形成羟基（—OH）基团，从而提高其自由表面能，促进后续键合。
4. 室温键合：用干燥的 N₂ 气流吹干样品，小心地将纳米狭缝芯片按所需位置放置在 SAW 器件芯片上。重新对准以获得期望的取向。然后使用镊子或类似工具从样品中心向下轻压，以启动键合过程。对初次加压后未成功键合的区域，可轻柔地再次加压。
   注意：由于 LN 材料透明，键合过程可通过目视观察。已键合区域完全透明。若 LN 芯片未进行双面抛光，则键合效果较难评估。
5. 键合后加热处理：将键合后的样品置于带弹簧的夹具中，以在热膨胀条件下安全施加压力，随后将夹具中的样品放入室温（25 °C）烘箱中。设定烘箱加热温度为 300 °C，升温速率不超过 2 °C/min，保温时间为 2 小时，之后自动关闭电源，使烘箱及夹具内样品自然冷却至室温。
   注意：本步骤可在此处暂停。羟基之间的键合反应会在界面处生成水，加热可去除该水分，从而显著增强键合强度。适度的夹紧力已足够。若尝试将取向或材料不同的两个芯片键合，可能因热膨胀系数不匹配而产生应力，导致裂纹。

4. 实验装置与测试

1. 观察：在倒置显微镜下观察纳米狭缝。在光路中加入线性偏振滤光片，并旋转该滤光片，以适当阻断LN中基于双折射引起的图像重影现象。通过入口通入超纯去离子水，以观察完整纳米狭缝内的流体运动。
   注意：强烈建议使用超纯液体，以防止堵塞，尤其是在液体蒸发后。
2. SAW激励：在SAW器件的两端安装吸声材料，以防止声波反射。使用信号发生器在IDT的共振频率（约40 MHz）处施加正弦电场。使用放大器对信号进行放大。使用示波器测量施加到器件上的实际电压、电流和功率。利用连接在显微镜上的相机记录SAW激励期间纳米狭缝内的流体运动。

结果

在成功制备并键合集成声表面波的纳米流控器件后，我们在纳米高度的铌酸锂狭缝中进行流体毛细填充以及由声表面波诱导的流体排出。通过在叉指换能器（IDT）的40 MHz共振频率下施加经放大的正弦信号来驱动IDT，从而激发表面声波；该声表面波通过压电性铌酸锂基底传播进入纳米狭缝。可使用倒置显微镜观察纳米狭缝中流体与声表面波相互作用的行为。

我们展示了在不同宽度、高度为100 nm的通道中流体的毛细填充过程。图2显示了超纯去离子水在两个高度为100 nm的纳米狭缝中的毛细填充情况，其中一个通道宽400 μm，另一个宽40 μm。超纯水液滴通过入口注入纳米狭缝中。毛细力驱动流体完全填充整个纳米狭缝，且由于较窄通道具有更大的毛细力，填充速度更快。也可采用具有不同黏度和表面张力的其他流体进行毛细力驱动的流体填充，或使用其他高度的纳米狭缝以获得不同的实验结果。

我们还通过克服毛细压力，展示了声表面波（SAW）诱导纳米通道内液体排出的现象。在高度为100 nm的狭缝中的水被排出，形成水-空...

讨论

室温键合是制备集成声表面波的纳米狭缝器件的关键。为确保键合成功并具有足够的键合强度，需要考虑五个方面。

等离子体表面活化的时间与功率
提高等离子体功率有助于增加表面能，从而增强键合强度。然而，在等离子体表面活化过程中提高功率的缺点是会导致表面粗糙度增加，这可能对纳米狭缝的制备及流体输运性能产生不利影响。已有研究表明，等离子体表面活化时间超过一定时长后，将不再有助于进一步提升表面能²¹。因此，需要合理设定等离子体活化的时间与功率，以在最大化表面能的同时，避免表面粗糙度的显著增加。

键合前芯片的清洗
由于键合后通道高度仅为纳米级，任何微米级颗粒都会成为巨大的障碍并导致键合失败。采用 piranha 溶液清洗以去除芯片表面的所有有机残留物。清洗后，强烈建议使用洁净容器覆盖芯片，防止污染。

键合前 LN 芯片对的取向

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
吸收体	Dragon Skin，Smooth-On, Inc.，美国宾夕法尼亚州麦康基	Dragon Skin 10 MEDIUM
放大器	Mini-Circuits，美国纽约州布鲁克林	ZHL–1–2W–S+
相机	日本东京都港区尼康公司	D5300
开发者	美国新泽西州富特里克斯	RD6
金刚石刻划笔	美国田纳西州孟菲斯市马尔科	Malco A50 美国制造 硬质合金刀头划线笔
切割锯	日本东京六本木	Disco 自动切片锯 3220
加热烘箱	Carbolite，Hope Valley，英国	HTCR 6/28	高温洁净室烘箱 - HTCR
打孔钻	Dremel，美国伊利诺伊州芒特普罗斯佩克特	型号 #4000	4000 高性能变频旋转仪
倒置显微镜	Amscope，美国加利福尼亚州尔湾	IN480TC-FL-MF603
铌酸锂基底	PMOptics，美国马萨诸塞州伯灵顿	PWLN-431232	4" 双面抛光，0.5 mm 厚，128° Y轴旋转切割的铌酸锂
掩模对准器	Heidelberg Instruments，德国海德堡	MLA150
Nano3 洁净室设施	美国加利福尼亚州拉霍亚，加州大学圣地亚哥分校		在其内部进行 fabrication 过程。
负性光刻胶	美国新泽西州富图雷克斯	NR9-1500PY
示波器	美国加利福尼亚州圣罗莎市是德科技公司	InfiniiVision 2000 X系列
等离子体表面活化	PVA TePla，美国加利福尼亚州科罗纳	PS100	特普拉·阿舍
偏振片	Edmund Optics，美国新泽西州巴灵顿	#86-182
RIE 刻蚀机	英国牛津，Oxford Instruments公司	Plasmalab 100
信号发生器	日本横滨，NF 公司	WF1967 多功能信号发生器
溅射沉积	Denton Vacuum，新泽西州，美国	邓顿 18	Denton Discovery 18 溅射系统
聚四氟乙烯晶圆浸渍器	ShapeMaster，美国伊利诺伊州奥格登	SM4WD1	Wafer Dipper 4"