阳极氧化参数对薄膜晶体管中氧化铝介电层的影响

摘要

通过改变氧化锌薄膜晶体管（TFT）中铝氧化物介电层生长的阳极氧化参数，研究其对电学参数响应的影响。采用方差分析（ANOVA）对Plackett-Burman实验设计（DOE）进行分析，以确定可实现器件性能最优化的制造条件。

摘要

氧化铝（Al₂O₃）是一种低成本、易于加工且具有高介电常数的绝缘材料，特别适合作为薄膜晶体管（TFT）的介电层使用。与原子层沉积（ALD）等复杂工艺，或需要相对较高温度（高于300 °C）的水相燃烧法、喷雾热解法等沉积方法相比，通过金属铝薄膜阳极氧化生长氧化铝层具有显著优势。然而，晶体管的电学性能高度依赖于半导体/介电层界面处缺陷和局域态的存在，而这些因素又受到阳极氧化介电层制造参数的强烈影响。为了在不进行所有可能因素组合的前提下确定多个制备参数对器件性能的影响，我们采用基于Plackett-Burman实验设计（DOE）的简化因子分析方法。该DOE设计仅需进行12组实验组合（而非全部256种可能），即可获得优化的器件性能。通过对实验结果进行方差分析（ANOVA），可对各因素按其对器件响应（如TFT迁移率）的影响程度进行排序。

引言

柔性、印刷及大面积电子技术代表了一个新兴市场，预计在未来几年将吸引数十亿美元的投资。为了满足新一代智能手机、平板显示器和物联网（IoT）设备的硬件需求，市场迫切需要具备轻质、柔性和可见光谱内高光学透过率的材料，同时不牺牲运行速度和高性能。其中关键的一点是寻找非晶硅（a-Si）的替代材料，作为当前大多数有源矩阵显示器（AMD）驱动电路中薄膜晶体管（TFT）的有源层材料。a-Si 与柔性透明基底的兼容性较差，难以适用于大面积工艺，其载流子迁移率约为 1 cm²∙V^-1∙s^-1，无法满足下一代显示器对分辨率和刷新率的要求。半导体金属氧化物（SMO）如氧化锌（ZnO）^1,2,3、氧化铟锌（IZO）^4,5 和氧化铟镓锌（IGZO）^6,7 是替代 a-Si 作为 TFT 有源层的理想候选材料，因为它们在可见光范围内具有高透明性，与柔性基底和大面积沉积工艺兼容，并且可实现高达 80 cm²∙V^-1∙s^-1 的迁移率。此外，SMO 可通过多种方法进行制备：射频溅射（RF sputtering）⁶、脉冲激光沉积（PLD）⁸、化学气相沉积（CVD）⁹、原子层沉积（ALD）¹⁰、旋涂法（spin-coating）¹¹、喷墨打印（ink-jet printing）¹² 和喷雾热解法（spray-pyrolysis）¹³。

然而，要实现基于 SMO 的薄膜晶体管（TFT）电路的大规模制造，仍需克服一些挑战，例如本征缺陷的控制、空气/紫外光引发的不稳定性，以及半导体/电介质界面局域态的形成。在高性能 TFT 所需的特性中，可以提及低功耗、低工作电压、低栅极漏电流、阈值电压稳定性和宽频带工作能力，这些特性在很大程度上依赖于栅极电介质（以及半导体/绝缘体界面）。在这一背景下，高介电常数（high-κ）电介质材料^14,15,16 尤为引人关注，因为它们能够在使用相对较薄薄膜的情况下提供较高的单位面积电容和较低的漏电流。氧化铝（Al₂O₃）是 TFT 电介质层的一种有前景的材料，因其具有较高的介电常数（介于 8 至 12 之间）、高介电强度、高电阻率、良好的热稳定性，并且可通过多种不同的沉积/生长技术制备成极薄且均匀的薄膜^{15,17,18,19,20,21}。此外，铝是地壳中含量第三丰富的元素，这意味着其资源丰富，相较于用于制造高-k 电介质的其他元素，成本较低且易于获取。

尽管采用射频磁控溅射、化学气相沉积（CVD）和原子层沉积（ALD）等技术可成功实现氧化铝（Al₂O₃）薄膜（厚度低于100 nm）的沉积或生长，但通过阳极氧化法制备薄金属铝层^{17,18,21,22,23,24,25,26}在柔性电子器件领域尤为引人关注，因其工艺简单、成本低、处理温度低，并可在纳米尺度上精确控制薄膜厚度。此外，阳极氧化法在卷对卷（R2R）加工方面具有巨大潜力，可便捷地借鉴已在工业层面广泛应用的加工技术，从而实现快速的规模化生产。

通过金属铝的阳极氧化生长Al₂O₃的过程可用以下方程式描述

2Al + 3/2 O₂ → Al₂O₃      (1)

2Al + 3H₂O → Al₂O₃ + 3H₂      (2)

其中氧气由电解质溶液中的溶解氧或薄膜表面吸附的分子提供，而水分子则可直接从电解质溶液中获得。阳极氧化膜的粗糙度（由于半导体/介电层界面处的载流子散射，会影响薄膜晶体管的迁移率）以及半导体/介电层界面局域态密度（会影响薄膜晶体管的阈值电压和电滞现象）强烈依赖于阳极氧化工艺参数，例如电解液中的水含量、温度和pH值^24,27。其他与铝层沉积（如蒸发速率和金属厚度）或阳极氧化后处理工艺（如退火）相关的因素，也可能影响所制备薄膜晶体管的电学性能。通过逐一改变某一因素而保持其余因素不变，可研究这些多种因素对响应参数的影响，但这种方法极为耗时且效率低下。相比之下，实验设计（DOE）是一种基于多个参数同时变化的统计方法，能够在相对较少的实验次数下识别出对系统或器件性能响应最为显著的因素²⁸。

最近，我们采用基于Plackett-Burman²⁹实验设计（DOE）的多变量分析方法，研究了Al₂O₃阳极氧化参数对溅射ZnO薄膜晶体管（TFT）性能的影响¹⁸。研究结果用于识别多个不同响应参数中最具显著性影响的因素，并进一步应用于优化器件性能，仅调整与介电层阳极氧化工艺相关的参数。

本研究提供了利用阳极氧化Al₂O₃薄膜作为栅极介电层制备薄膜晶体管（TFT）的完整工艺流程，以及采用Plackett-Burman实验设计（DOE）方法详细研究多种阳极氧化参数对器件电学性能影响的方案。通过对实验结果进行方差分析（ANOVA），确定了各因素对TFT响应参数（如载流子迁移率）影响的显著性。

方案

本工作中所述方案分为以下步骤：i）阳极氧化电解液的制备；ii）基底的清洗与准备；iii）阳极氧化过程；iv）薄膜晶体管（TFT）有源层及漏极/源极电极的沉积；v）TFT的电学表征与分析；以及vi）应用方差分析（ANOVA）以确定制造因素对TFT迁移率影响的显著性。

1. 阳极氧化电解液的制备

1. 所有实验步骤均需在洁净室或层流柜内进行，以避免样品制备过程中受到灰尘或污染物的污染。
2. 配制两种不同水/乙二醇体积比（16% 和 30%）的酒石酸溶液（0.1 M），作为阳极氧化电解液。以电解液中的水含量作为调控阳极氧化层制备的参数。
3. 在 150 mL 烧杯中，将 1.5 g 酒石酸溶解于 16 mL 去离子水和 84 mL 乙二醇中，得到含 16% 水的电解液储备溶液。配制含 30% 水的电解液储备溶液时，使用 1.5 g 酒石酸、30 mL 去离子水和 70 mL 乙二醇。用磁力搅拌器搅拌两种溶液各 30 分钟。
4. 在 20 mL 烧杯中分取约 10–20 mL 的氨水（NH₄OH）溶液（市售品，体积分数为 28–30% NH₃），用于电解液 pH 值的粗调。
5. 将原始 NH₄OH 溶液稀释成约 80 mL 的稀释溶液（体积分数约 2%），用于电解液 pH 值的精细调节。
6. 将电解液转移至 150 mL 烧杯中，以便调节其 pH 值。
7. 使用台式 pH 计测量电解液的 pH 值。开始滴加浓度较高的 NH₄OH 溶液，直至 pH 值接近目标值（5 或 6）。
8. 再滴加稀释后的 NH₄OH 溶液，直至 pH 值精确达到设定值。分别配制 pH 为 5 和 6 的电解液，以研究其对阳极氧化过程的影响。

2. 基底的清洗与准备

1. 使用 20 mm × 25 mm 的玻璃载片（厚度 1.1 mm）作为基底。
2. 将玻璃载片在加热（60 °C）的碱性洗涤剂溶液（去离子水中 5%）中超声处理 15 分钟。用大量去离子水冲洗，并在洁净干燥空气（CDA）或氮气中干燥。
3. 将玻璃载片在丙酮（ACS 试剂级或更高纯度）中超声处理 5 分钟。在 CDA 或氮气中干燥基底。
4. 将玻璃载片在异丙醇（ACS 试剂级或更高纯度）中超声处理 5 分钟。在 CDA 或氮气中干燥基底。
5. 将基底插入等离子清洗仪腔室中，盖上盖子，并使用真空泵抽真空。
6. 达到真空后，以中等功率（10.5 W）开启射频发生器，持续 5 分钟。等离子清洗完成后，基底即可用于铝栅极沉积。

3. 铝栅极电极的蒸发

1. 将玻璃载玻片插入机械遮蔽掩模中，以沉积一条 25 × 3 mm 的铝条。该铝条将用作薄膜晶体管（TFT）的栅极电极，通过阳极氧化形成的氧化铝层将作为TFT的介电层。栅极电极用遮蔽掩模的设计示例见补充文件。
2. 将带有遮蔽掩模的基底放入热蒸发镀膜室中进行铝层沉积。关闭镀膜室，启动抽真空程序。待腔室压力降至 2.0 × 10^-6 mbar 以下后，开始热蒸发过程。
3. 沉积铝层。采用两种不同厚度（60 nm 和 200 nm）以评估其对介电层的影响；同时采用两种不同的蒸发速率（5 Å/s 和 15 Å/s），以研究铝蒸发速率的影响。
4. 铝层蒸发完成后，将样品从蒸发腔室中取出。
5. 将带有铝条的玻璃载玻片从掩模中取出，并检查铝层是否已正确沉积。电极现已准备好进行阳极氧化处理。

4. 铝层的阳极氧化过程

1. 在适合盖住烧杯的塑料盖上安装两个鳄鱼夹连接器。该盖子可以采用 3D 打印制作。
2. 将其中一个夹子连接至载玻片上的铝条，另一个夹子连接至镀金不锈钢片（厚度 0.8 mm，尺寸 20 × 25 mm）。使两个电极相对放置，间距约为 2 cm。
3. 在 150 mL 烧杯中使用约 150 mL 经 pH 调节后的电解液。在阳极氧化过程中，使用小型磁力搅拌子持续搅拌溶液。
4. 将烧杯置于带加热功能的磁力搅拌器上，调节温度至目标值（本研究中使用了 40 °C 和 60 °C）。
5. 通过将连接有鳄鱼夹的塑料盖盖住烧杯，使电极浸入电解液中。
6. 将铝电极连接至电流/电压源与测量单元（SMU）的正极输出端，将镀金不锈钢电极连接至负极输出端。
7. 计算铝电极浸入溶液的面积，并施加相当于目标电流密度的恒定电流（本研究中使用了 0.45 mA/cm² 和 0.65 mA/cm² 两个值），同时监测电压的线性上升，直至预设的最终电压值（本研究中使用了 V_F = 30 V 和 V_F = 40 V）。
8. 达到最终电压后，将 SMU 从恒流模式切换至恒压模式，并施加等于最终电压的恒定电压，持续足够长时间以使电流降至接近零（约 5 分钟）。使用 Python 2.7 编写的脚本自动控制阳极氧化过程中的 SMU 操作，该脚本副本可在补充文件部分获取。
9. 将电极从电解液中取出，用去离子水充分冲洗，用压缩干燥空气（CDA）或氮气吹干，并将 Al/Al₂O₃ 玻璃基底保存至后续使用。
10. 为观察退火对介电层的影响，将基底置于烘箱中，在 150 °C 下退火 1 小时。

5. 氧化锌活性层的沉积

1. 将带有阳极氧化铝层的基底放入适当机械遮罩中，用于活性层沉积。
2. 将带遮罩的基底放入溅射系统的腔室内。使用纯度为99.9%的ZnO溅射靶材。关闭腔室并开始抽真空程序。
3. 调节Ar气压力至1.2 × 10^-2 Torr，射频功率至75 W，开始ZnO沉积。控制沉积速率为0.5 Å/s。当活性层厚度达到40 nm时，停止ZnO沉积。
4. 打开腔室，取出样品。

6. 漏极和源极电极的沉积

1. 将带有溅射ZnO层的样品插入用于薄膜晶体管（TFT）源极/漏极电极沉积的合适机械遮掩掩模中。源极与漏极电极之间的合适间距为100 µm，横向重叠长度为5 mm。漏极/源极掩模设计模板随补充文件提供。在此配置中，需注意漏极和源极电极完全相同，互换两者不会影响器件的工作性能。
2. 将附着于遮掩掩模的样品放入热蒸发系统的腔室中，并启动铝蒸发程序。
3. 以5 Å/s的沉积速率沉积100 nm厚的铝层，从而在有源层上方形成漏极/源极电极，完成TFT的制备过程。
4. 从蒸发腔室中取出TFT器件，检查所沉积电极的质量，并在使用前避光保存。

7. TFT 电学表征

1. 将薄膜晶体管（TFT）放置在半导体探针台或定制样品 holder 上。使用弹簧探针连接器连接栅极、漏极和源极电极，以实现电接触。
2. 将探针连接至双通道源测量单元（推荐使用 Keithley 2612B 或类似设备）。将栅极电极连接至通道 1 的“高”输出/输入端，将漏极（或源极）电极连接至通道 2 的“高”输出/输入端。将两个通道的“低”输出/输入端以及未连接的源极（或漏极）电极短接。
3. 获取 TFT 的特性曲线。通过在栅极施加恒定电压偏置（V_g），扫描漏源电压（V_DS）并记录漏源电流（I_DS）来获得输出曲线。通过在保持漏源电压（V_DS）恒定的同时扫描栅极电压（V_g）并记录漏源电流（I_DS）来获得转移曲线。
4. 绘制漏极电流的平方根与栅极电压的关系图（(I_DS)^1/2 vs. V_g），从曲线斜率计算饱和区载流子迁移率（µ_s），并从曲线线性部分在横轴上的截距确定阈值电压。
5. 如需要，可根据晶体管曲线按照其他文献所述方法¹⁸确定其他性能参数。

8. 方差分析及设计因素对器件性能的影响

1. 使用软件来设置一个 实验设计 基于考虑8个制备因素的Plackett-Burman矩阵的实验设计（DOE）。我们使用了由巴西拉夫拉斯联邦大学（UFLA）开发的免费且易于使用的软件Chemoface³⁰.
2. 将以下阳极氧化参数作为影响因素：i) 铝层厚度；ii) 铝蒸发速率；iii) 电解液中的水含量；iv) 电解质温度；v) 电解液的pH值；vi) 阳极氧化过程中的电流密度；vii) 退火温度；viii) 阳极氧化的最终电压。
3. 对于每个因素，考虑由以下给出的两个水平 表1.
4. 利用 DOE 软件辅助建立 Plackett-Burman 设计表，如所示 表 2.
5. 根据生成的12组“实验运行”调整制备参数来制备TFTs 表2每次运行均可提供制造因素的代表性变化，而无需执行全部256（2⁸两水平、八参数实验的可能组合数。
6. 根据每次运行的制造说明，将TFT表征的性能数据（例如，饱和区TFT迁移率）输入软件中的DOE表格。
7. 使用相同制备参数的不同设备添加多个重复样本，以增加分析的自由度数量。
8. 根据数据进行方差分析（ANOVA），并分析输出结果，以确定哪些阳极氧化参数对薄膜晶体管（TFT）性能的影响最为显著。

结果

采用八种不同的氧化铝层制备参数作为制造因子，用于分析其对薄膜晶体管（TFT）性能的影响。这些因子列于表1中，其中给出了双水平因子设计实验（DOE）相应的“低”（-1）和“高”（+1）水平值。

为简便起见，每个生产因素用一个大写字母（A、B、C等）表示，相应的“低”水平和“高”水平分别用-1和+1表示。考虑八个因素在两个水平上变化的Plackett-Burman实验设计（DOE）矩阵共产生12组实验运行，各因素水平组合见表2。

每次实验运行来自 表2 定义了用于制备Al的加工条件₂O₃ 用作具有相似预期特性的晶体管组的介电层。每组晶体管均通过薄膜晶体管（TFT）的输出曲线和转移曲线进行电学表征。为获得TFT饱和区的迁移率，我们采用沟道电流（我_D）以及栅极电压：

讨论

用于获得介电层的阳极氧化工艺对所制备薄膜晶体管（TFT）的性能具有显著影响，即使所有几何参数和有源层的制备参数保持恒定。对于TFT迁移率这一TFT最重要的性能参数之一，通过改变表I所列范围内的制造因素，其值可变化超过两个数量级。因此，在制备包含阳极氧化Al₂O₃栅极介电层的器件时，精确控制阳极氧化参数至关重要。半导体/介电层界面处由电荷/偶极子引起的局域态的存在，是导致器件性能变化（尤其是TFT迁移率变化）的最重要原因之一。基底清洗对于避免器件表征过程中电学参数出现非预期波动极为重要。使用无碱性残留的清洁剂、大量去离子水冲洗基底、使用分析纯丙酮和异丙醇进行基底清洗以及等离子清洗，对于确保基底清洁和工艺重复性均具有极端重要性。在阳极氧化层生长完成后，对基底的冲洗和干燥也必须极为谨慎地进行。电解液的pH值、电解液温度的控制以及阳极氧化过程中对电解液的搅拌，同样是导致实验结果随机波动的来源。所有操作步骤均需在洁净室或层流柜内进行，以避免灰尘污染。电解液中所用酸的种类也显著影响阳极氧化过程；然而，由于此类因素在实验设计（DOE）中难以准确量化，我们仅使用酒石酸，因其在阳极氧化中可获得良好效果。

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材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
丙酮	LabSynth	A1017	ACS 试剂级
铝（Al）丝蒸发材料	Kurt J. Lesker 公司	EVMAL40060	1.5 mm（0.060"）直径；1磅；纯度99.99%
氢氧化铵溶液	Sigma Aldrich	338818	ACS 试剂级，以 NH3 计含量为 28.0–30.0%
Chemoface —— 实验设计（DOE）软件	巴西联邦拉夫拉斯大学（UFLA）		由巴西联邦拉夫拉斯大学（UFLA）开发的免费软件 —— http://www.ufla.br/chemoface/
清洗用洗涤剂	Sigma Aldrich	Alconox	用于基底清洗的碱性洗涤剂
乙二醇	Sigma Aldrich	102466	ReagentPlus 级，≥99%
异丙醇	LabSynth	A1078	ACS 试剂级
玻璃基底	Sigma Aldrich	CLS294775X50	康宁显微镜载玻片，普通型
L-(+)-酒石酸	Sigma Aldrich	T109	≥99.5%
用于溅射 ZnO 活性层沉积的机械遮蔽掩模	Lasertools，巴西	定制掩模	10 mm × 10 mm 方形
用于薄膜晶体管栅极电极的机械遮蔽掩模	Lasertools，巴西	定制掩模	长 25 mm，宽 3 mm 的条形
用于薄膜晶体管源极/漏极电极的机械遮蔽掩模	Lasertools，巴西	定制掩模	100 µm 宽条带，间隔 100 µm，重叠长度 5 mm
等离子清洗机	MTI	PDC-32G	带真空泵的小型等离子清洗机
溅射镀膜系统	HHV	Auto 500	射频溅射系统，具备膜厚与沉积速率控制功能
磁力搅拌器	Sun Valley	MS300	带加热控制功能的磁力搅拌器
热蒸发镀膜仪	HHV	Auto 306	配备高精度传感器，用于测量薄膜厚度和沉积速率
双通道源表测量单元	Keithley	2410	Keithley 2410 型或类似型号，用于阳极氧化过程
双通道源表测量单元	Keithley	2612B	双通道源测量单元（SMU），用于薄膜晶体管性能测试
超声波清洗仪	Soni-tech	Soni-top 402A	带加热控制功能的超声波清洗仪
氧化锌（ZnO）溅射靶材	Kurt J. Lesker 公司	EJTZNOX304A3	3.0" 直径 × 0.250" 厚度；纯度 99.9%