密闭空间升华沉积的超薄CdSeTe/CdTe太阳能电池以增强短路电流密度和光致发光

摘要

本研究描述了用于提高效率的薄吸收层碲化镉硒/碲化镉光伏器件的完整制备过程。该过程采用可扩展的自动化在线真空系统，通过近空间升华法进行沉积，适用于小面积科研器件以及大规模组件的制备。

摘要

随着全球能源需求增长和气候变化加剧，光伏器件结构的不断发展对于使太阳能成为一种经济高效且可靠的可再生能源至关重要。薄膜CdTe技术已展现出良好的成本竞争力，并且效率持续提升，这在一定程度上得益于快速的制备速度、材料用量少，以及将CdSeTe合金引入约3 μm厚的吸收层中。本研究介绍了一种采用自动化在线真空沉积系统制备厚度仅为1.5 µm的CdSeTe/CdTe双层薄膜器件的近空间升华法制备工艺。该薄双层结构及制备技术可缩短沉积时间，提高器件效率，并有助于未来基于薄吸收层的器件结构开发。有三个制备参数对优化薄型CdSeTe/CdTe吸收层器件性能影响最为显著：衬底预热温度、CdSeTe与CdTe的厚度比例，以及CdCl₂钝化处理。为了实现CdSeTe的有效升华，沉积前衬底温度必须达到约540 °C（高于CdTe所需温度），该温度通过在预热源中的停留时间进行控制。CdSeTe与CdTe厚度比例的变化表明，器件性能对此比例具有强烈依赖性。最佳吸收层厚度为0.5 μm CdSeTe与1.0 μm CdTe；非优化的厚度比例会因背势垒效应而导致效率下降。薄吸收层对CdCl₂钝化处理的变化较为敏感；相较于较厚吸收层，采用更温和的CdCl₂处理条件（在温度和时间上均较弱）即可获得最佳器件性能。在优化的制备条件下，CdSeTe/CdTe器件的短路电流密度和光致发光强度均优于单吸收层CdTe器件。此外，在线近空间升华真空沉积系统还具备节省材料与时间、易于放大生产，并可实现未来超薄吸收层器件结构的潜力。

引言

全球能源需求正在迅速增长，2018年的增长率达到过去十年中最快的水平（2.3%）¹。随着人们对气候变化以及化石燃料燃烧影响的认识日益提高，对具有成本竞争力、清洁且可再生的能源的需求已变得十分明确。在众多可再生能源中，太阳能因其总体潜力而尤为突出，到达地球的太阳能总量远远超过全球能源消耗量²。

光伏（PV）器件可将太阳能直接转化为电能，具有良好的可扩展性（例如，个人使用的微型组件和并网太阳能阵列），并适用于多种材料技术。多结和单结单晶砷化镓（GaAs）太阳能电池的光电转换效率分别可达39.2%和35.5%³。然而，这些高效率太阳能电池的制备成本高昂且耗时。多晶碲化镉（CdTe）作为薄膜光伏材料，具有成本低、可大规模快速制备、沉积技术多样以及光吸收系数优异等优势。这些特性使CdTe在大规模制造方面前景广阔，其效率的不断提升也使其在成本上能够与目前光伏市场主导的硅基太阳能电池以及化石燃料相竞争⁴。

近期推动CdTe器件效率提升的一项重要进展，是在吸收层中引入碲化镉硒（CdSeTe）合金材料。将带隙约为1.4 eV的CdSeTe材料集成到1.5 eV的CdTe吸收层中，可降低双层吸收层的前段带隙，从而提高带隙以上的光子比例，进而改善电流收集....

方案

警告：操作基底时必须佩戴手套，以防止薄膜污染以及材料与皮肤接触。该制备过程涉及含镉化合物的结构操作；因此，实验人员在实验室内应始终穿着实验服并佩戴手套。

1. 基底清洗

1. 将 TCO 涂层玻璃基板（9.1 cm × 7.8 cm）放入不锈钢支架中，各基板之间应留有足够间距，以便清洁液和压缩空气能够作用于每一片玻璃表面。
2. 使用氮气压缩空气管吹去基板表面的灰尘。
3. 将支架放入超声波清洗机（UC1）中，并加入异丙醇（IPA）。静置 30 分钟，以去除工业玻璃切割过程中残留的油污和杂质。
4. 将 UC1 中的 IPA 排出。该 IPA 最多可重复使用 5 次，用于基板的初步清洗。
5. 用去离子水（DI 水）冲洗基板，然后向 UC1 中加入 DI 水，水位应高出基板顶部边缘约 1 cm。将 200 mL 浓缩清洗液均匀加入基板上方，以进一步去除残留油污、油脂、颗粒物或硬水污渍。
6. 使用主电源启动 UC1，设置超声频率为 43 kHz，功率为 425 W，让基板在此条件下处理 1 小时。
7. 用 DI 水冲洗第二个更大尺寸的超声波清洗机（UC2），并加水至其容积的四分之三。
8. 关闭 UC1，取出不锈钢支架，并立即在水槽上方用 DI 水冲洗基板。
   注意：此阶段切勿让基板干燥。
9. 将不锈钢支架转移至 UC2 中，并完全....

结果

在薄 CdTe 吸收层中引入 CdSeTe 可通过提升吸收层材料质量和提高短路电流密度（J_SC），从而改善器件效率。图 3A 和 图 3B（改编自 Bothwell 等人⁸）分别展示了单层 CdTe 吸收层器件与 CdSeTe/CdTe 双层吸收层器件的光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）结果。PL 和 TRPL 测量结果均明确显示，采用 CdSeTe/CdTe 双层吸收层后，光致发光性能得到显著提升。PL 强度提高了六倍，而 TRPL 衰减尾部寿命（通过对衰减慢组分进行单指数拟合）在双层结构中达到 12.6 ± 0.1 ns，相比之下单层结构仅为 1.6 ± 0.02 ns，表明 CdSeTe 材料质量更优。PL 测量结果还证实了 CdSeTe 层已成功引入吸收层中。PL 峰值强度位置的移动（对应吸收层带隙）从 1.50 eV 变为 1.42 eV，进一步证实了较低带隙的 CdSeTe 材料在吸收层中发挥了作用。

讨论

与CdTe器件相比，薄双层CdSeTe/CdTe光伏器件由于材料质量更优以及电流收集能力增强，表现出更高的转换效率。此前已在厚度超过3 μm的双层吸收层中实现了这种效率提升^5,7；如今在优化制备条件后，即使在更薄的1.5-μm双层吸收层中，同样实现了效率的提高。

薄双层吸收层制备工艺的优化基于三个主要改进：衬底预热温度、CdSeTe与CdTe的厚度比例以及CdCl₂钝化处理。为了实现CdSeTe的正常升华，衬底预热温度应约为540 °C，而CdTe升华所需的预热温度约为480 °C，这一差异通过调节衬底在预热源中的停留时间来实现。为防止器件中产生接触势垒，同时保持较高的开路电压（V_OC），研究发现，在薄双层器件中，0.5 μm CdSeTe与1.0 μm CdTe的厚度比为最优比例，如图6所示。双层吸收层的CdCl₂处理对于晶界钝化以及促进晶.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
Alpha Step 表面轮廓仪	Tencor Instruments	10-00020	用于测量薄膜厚度的仪器
CdCl₂ 材料	5N Plus	N/A	用于吸光层钝化处理的材料
CdSeTe 半导体材料	5N Plus	N/A	用于吸光层的 p 型半导体材料
CdTe 半导体材料	5N Plus	N/A	用于吸光层的 p 型半导体材料
CESAR 射频功率发生器	Advanced Energy	61300050	用于 MgZnO 溅射沉积的电源发生器
CuCl 材料	Sigma Aldrich	N/A	用于吸光层掺杂的材料
划线材料	Kramer Industries Inc.	Melamine Type 3 60-80 mesh	用于薄膜划界的塑料珠粒材料
手套箱外壳	Vaniman Manufacturing Co.	Problast 3	用于薄膜划界操作的手套箱装置
金晶体	Kurt J. Lesker Company	KJLCRYSTAL6-G10	用于 Te 蒸发厚度监测的晶体
HVLP 和标准重力供料喷枪套件	Husky	HDK00600SG	用于 Ni 涂料背电极涂覆的喷枪装置
MgZnO 溅射靶材	Plasmaterials, Inc.	PLA285287489	n 型发射层材料
Micro 90 玻璃清洗液	Cole-Parmer	EW-18100-05	用于初始玻璃清洗的溶液
NSG Tec10 基板	Pilkington	N/A	用于前电极接触的透明导电氧化物玻璃
Super Shield Ni 导电涂层	MG Chemicals	841AR-3.78L	用于背电极层的导电涂料
Te 材料	Sigma Aldrich	MKBZ5843V	用于背电极层的材料
厚度监测仪	R.D. Mathis Company	TM-100	用于编程和监控 Te 蒸发条件的仪器
稀释剂 1	MG Chemicals	4351-1L	与 Ni 混合用于背电极层的涂料稀释剂
超声波清洗机 1	L & R Electronics	Q28OH	用于玻璃清洗的超声波清洗机 1
超声波清洗机 2	Ultrasonic Clean	100S	用于玻璃清洗的超声波清洗机 2
UV/VIS Lambda 2 光谱仪	PerkinElmer	166351	用于 CdSeTe 薄膜透射率测量的光谱仪