密闭空间升华沉积的超薄CdSeTe/CdTe太阳能电池以增强短路电流密度和光致发光

摘要

本研究描述了用于提高效率的薄吸收层碲化镉硒/碲化镉光伏器件的完整制备过程。该过程采用可扩展的自动化在线真空系统，通过近空间升华法进行沉积，适用于小面积科研器件以及大规模组件的制备。

摘要

随着全球能源需求增长和气候变化加剧，光伏器件结构的不断发展对于使太阳能成为一种经济高效且可靠的可再生能源至关重要。薄膜CdTe技术已展现出良好的成本竞争力，并且效率持续提升，这在一定程度上得益于快速的制备速度、材料用量少，以及将CdSeTe合金引入约3 μm厚的吸收层中。本研究介绍了一种采用自动化在线真空沉积系统制备厚度仅为1.5 µm的CdSeTe/CdTe双层薄膜器件的近空间升华法制备工艺。该薄双层结构及制备技术可缩短沉积时间，提高器件效率，并有助于未来基于薄吸收层的器件结构开发。有三个制备参数对优化薄型CdSeTe/CdTe吸收层器件性能影响最为显著：衬底预热温度、CdSeTe与CdTe的厚度比例，以及CdCl₂钝化处理。为了实现CdSeTe的有效升华，沉积前衬底温度必须达到约540 °C（高于CdTe所需温度），该温度通过在预热源中的停留时间进行控制。CdSeTe与CdTe厚度比例的变化表明，器件性能对此比例具有强烈依赖性。最佳吸收层厚度为0.5 μm CdSeTe与1.0 μm CdTe；非优化的厚度比例会因背势垒效应而导致效率下降。薄吸收层对CdCl₂钝化处理的变化较为敏感；相较于较厚吸收层，采用更温和的CdCl₂处理条件（在温度和时间上均较弱）即可获得最佳器件性能。在优化的制备条件下，CdSeTe/CdTe器件的短路电流密度和光致发光强度均优于单吸收层CdTe器件。此外，在线近空间升华真空沉积系统还具备节省材料与时间、易于放大生产，并可实现未来超薄吸收层器件结构的潜力。

引言

全球能源需求正在迅速增长，2018年的增长率达到过去十年中最快的水平（2.3%）¹。随着人们对气候变化以及化石燃料燃烧影响的认识日益提高，对具有成本竞争力、清洁且可再生的能源的需求已变得十分明确。在众多可再生能源中，太阳能因其总体潜力而尤为突出，到达地球的太阳能总量远远超过全球能源消耗量²。

光伏（PV）器件可将太阳能直接转化为电能，具有良好的可扩展性（例如，个人使用的微型组件和并网太阳能阵列），并适用于多种材料技术。多结和单结单晶砷化镓（GaAs）太阳能电池的光电转换效率分别可达39.2%和35.5%³。然而，这些高效率太阳能电池的制备成本高昂且耗时。多晶碲化镉（CdTe）作为薄膜光伏材料，具有成本低、可大规模快速制备、沉积技术多样以及光吸收系数优异等优势。这些特性使CdTe在大规模制造方面前景广阔，其效率的不断提升也使其在成本上能够与目前光伏市场主导的硅基太阳能电池以及化石燃料相竞争⁴。

近期推动CdTe器件效率提升的一项重要进展，是在吸收层中引入碲化镉硒（CdSeTe）合金材料。将带隙约为1.4 eV的CdSeTe材料集成到1.5 eV的CdTe吸收层中，可降低双层吸收层的前段带隙，从而提高带隙以上的光子比例，进而改善电流收集能力。已有多种制备技术（如近空间升华法、气相输运沉积法和电镀法）成功地将CdSeTe集成到厚度为3 μm或更厚的吸收层中，以提高电流密度^5,6,7。双层吸收层器件表现出增强的室温光致发光发射光谱（PL）、时间分辨光致发光（TRPL）和电致发光信号^5,8，表明除了电流收集能力提高外，CdSeTe还具有更高的辐射效率和更长的少数载流子寿命，并且CdSeTe/CdTe器件的电压相对于理想值的损失小于纯CdTe器件。这一现象主要归因于硒对体相缺陷的钝化作用⁹。

关于将CdSeTe引入较薄（≤1.5 μm）CdTe吸收层的研究报道较少。因此，我们研究了通过近空间升华法（CSS）制备的0.5 μm CdSeTe/1.0 μm CdTe双层吸收层器件的特性，以确定在厚双层吸收层中观察到的优势是否同样可在薄双层吸收层中实现。此类CdSeTe/CdTe吸收层的厚度不足较厚吸收层的一半，显著缩短了沉积时间，减少了材料使用量，并降低了制造成本。最后，它们在未来的器件结构发展中具有应用潜力，而这些结构要求吸收层厚度小于2 μm。

在单一自动化在线真空系统中采用闭合空间升华法（CSS）沉积吸收层，相较于其他制备方法具有诸多优势^10,11。CSS制备工艺具有更快的沉积速率，可提高器件产出量，并有助于获得更大量的实验数据。此外，本研究中所用CSS系统的单一真空环境可减少吸收层界面潜在的问题。薄膜光伏器件包含多个界面，每个界面都可能成为电子和空穴的复合中心，从而降低器件的整体效率。在单一真空系统中完成CdSeTe、CdTe以及对获得高质量吸收层至关重要的氯化镉（CdCl₂）的沉积^{12,13,14,15,16}，有助于形成更优的界面，减少界面缺陷。

科罗拉多州立大学开发的在线自动化真空系统¹⁰在可扩展性和可重复性方面也具有优势。例如，沉积参数由用户设定，且沉积过程实现自动化，用户在吸光层制备过程中无需进行调整。尽管该系统用于制备小面积研究用器件，但系统设计可扩展至更大面积的沉积，从而实现从研究级实验到模块级应用之间的衔接。

本方案介绍了用于制备0.5 μm CdSeTe/1.0 μm CdTe薄膜光伏器件的制造方法。作为对比，同时制备了一组1.5 μm CdTe器件。单层与双层吸收层结构在除CdSeTe沉积外的所有工艺步骤中均采用名义上相同的沉积条件。为了表征薄型CdSeTe/CdTe吸收层是否仍保留其较厚对应结构所展现的相同优势，对薄型单层与双层吸收层器件进行了电流密度-电压（J-V）、量子效率（QE）以及光致发光（PL）测量。短路电流密度（J_干细胞通过J-V和QE测量，以及CdSeTe/CdTe的PL信号增强 与CdTe 器件表明，通过 CSS 制备的薄型 CdSeTe/CdTe 器件在电流收集、材料质量和器件效率方面表现出显著提升。

尽管本研究重点探讨在 CdTe 光伏器件结构中引入 CdSeTe 合金所带来的优势，但以下将完整描述 CdTe 和 CdSeTe/CdTe 器件的全部制备过程。图 1A,B 分别展示了 CdTe 和 CdSeTe/CdTe 器件的完整结构，均由透明导电氧化物（TCO）涂层玻璃衬底、n 型镁锌氧化物（MgZnO）发射层、p 型 CdTe 或 CdSeTe/CdTe 吸收层（经 CdCl₂ 处理和铜掺杂处理）、薄 Te 层以及镍背电极组成。除 CSS 吸收层沉积外，单层与双层结构的制备条件完全相同。因此，除非另有说明，每个步骤均同时应用于 CdTe 和 CdSeTe/CdTe 结构。

方案

警告：操作基底时必须佩戴手套，以防止薄膜污染以及材料与皮肤接触。该制备过程涉及含镉化合物的结构操作；因此，实验人员在实验室内应始终穿着实验服并佩戴手套。

1. 基底清洗

1. 将 TCO 涂层玻璃基板（9.1 cm × 7.8 cm）放入不锈钢支架中，各基板之间应留有足够间距，以便清洁液和压缩空气能够作用于每一片玻璃表面。
2. 使用氮气压缩空气管吹去基板表面的灰尘。
3. 将支架放入超声波清洗机（UC1）中，并加入异丙醇（IPA）。静置 30 分钟，以去除工业玻璃切割过程中残留的油污和杂质。
4. 将 UC1 中的 IPA 排出。该 IPA 最多可重复使用 5 次，用于基板的初步清洗。
5. 用去离子水（DI 水）冲洗基板，然后向 UC1 中加入 DI 水，水位应高出基板顶部边缘约 1 cm。将 200 mL 浓缩清洗液均匀加入基板上方，以进一步去除残留油污、油脂、颗粒物或硬水污渍。
6. 使用主电源启动 UC1，设置超声频率为 43 kHz，功率为 425 W，让基板在此条件下处理 1 小时。
7. 用 DI 水冲洗第二个更大尺寸的超声波清洗机（UC2），并加水至其容积的四分之三。
8. 关闭 UC1，取出不锈钢支架，并立即在水槽上方用 DI 水冲洗基板。
   注意：此阶段切勿让基板干燥。
9. 将不锈钢支架转移至 UC2 中，并完全加满 DI 水，确保基板完全浸没。开启 UC2，设置超声频率为 40 kHz，功率为 600 W，处理 30 分钟。
10. 准备自制的异丙醇蒸汽干燥装置。
    1. 确保阀门关闭后，将气体管路连接至超高纯度（UHP）氮气源。打开氮气瓶，将减压阀调至 10 psi。打开阀门使氮气流通，并调节流量计至 100 PSIG，随后再次关闭阀门。
    2. 在烧瓶中加入 150 mL 新鲜异丙醇，并用软木塞紧密封口。软木塞应紧密封闭瓶口，同时允许氮气和异丙醇蒸气通过嵌入软木塞中的两根细金属管道。这些管道连接至位于 UC2 上方的一组带微孔的细金属管路，使氮气/异丙醇蒸气能够直接作用于基板表面。
11. 当 UC2 的清洗程序完成后，关闭加热功能和 UC2 电源。
12. 打开蒸汽干燥装置的氮气和异丙醇阀门，同时打开 UC2 的排水阀，使 DI 水缓慢排出。
    注意：DI 水必须极其缓慢地排出。此过程通过氮气/异丙醇蒸气逐步取代 DI 水，防止基板表面形成水渍。对于 30,000 cm³ 的水量，该过程应持续 1–2 小时。
13. 当水完全排尽后，将支架从 UC2 中取出，并关闭蒸汽干燥装置的阀门。
14. 将清洁后的基板存放于洁净且密闭的环境中，以备后续使用。
    注意：只要基板保持清洁，即可长期存放于该环境中。在后续使用前应检查基板，确保其无需再次进行清洗处理。

2. 氧化镁锌窗口层溅射沉积

注意：该 MgZnO 溅射沉积过程采用非平衡磁控管，靶材直径为 4"，厚度为 0.25"，靶材与衬底间距为 15 cm。靶材纯度为 99.99%（以质量百分比计），成分为 (MgO)₁₁(ZnO)₈₉。

1. 溅射系统启动
   1. 打开机械泵和前级管路阀，随后打开溅射室的扩散泵。确保靶材冷却水已开启，并且通往靶材冷却水的机械阀门处于打开状态。
   2. 使用泵上的开关打开负载锁泵。
   3. 让扩散泵预热15分钟。
   4. 检查腔室压力表读数：若压力低于2.0 × 10^-1 Torr，则打开扩散泵闸阀；若压力高于2.0 × 10^-1 Torr，则将前级管路阀关闭，打开粗抽阀直至压力下降，然后关闭粗抽阀，打开前级管路阀，并手动打开扩散泵闸阀。
   5. 在计算机软件中将运行压力设为5 mTorr，并点击"气体启用"，以启动气体流动。气体流量应约为19–20 sccm，氧气设定为总流量的3%，其余为氩气，在软件中完成设置。
   6. 让腔室继续抽气10分钟。
   7. 检查离子规显示的本底压力是否低于1.0 × 10^-5 Torr。
   8. 确保传输臂已完全从腔室中缩回（通过腔室观察窗确认样品 holder 不在腔室内），并将负载锁闸阀关闭。
   9. 确保快门处于关闭状态：可通过观察窗查看，确认其正位于溅射阴极上方。
   10. 在电源上将射频发生器功率设为60 W。在计算机软件中将压力升至15 mTorr以点燃等离子体，开启射频功率；等离子体点燃后，再将软件中的压力恢复至5 mTorr。反射功率应为1–2 W。若反射功率过高，则需调节射频匹配网络。
   11. 必须逐步升高功率以预热靶材，防止开裂：以20 W/min的速率逐步增加射频功率，直至最终达到140 W。理想情况下，反射功率应<实际功率的5%。在快门关闭的情况下对靶材进行15分钟的预溅射。
2. MgZnO溅射沉积
   1. 为校准沉积速率，需制备一个见证样品。使用永久性记号笔在洁净衬底的TCO涂层面上画一条长约0.2 cm的线。
   2. 确认负载锁闸阀已关闭，然后松开并打开负载锁门旋钮。将UHP氮气放空阀旋转四分之一圈，对负载锁进行放空，直至负载锁门松动。保持放空阀部分开启，以便在门打开时持续吹扫负载锁。
   3. 使用手持式气吹器轻轻清除洁净TCO衬底表面的任何灰尘颗粒。从样品 holder 上取下原有衬底，并使用带橡胶尖头的镊子将洁净衬底TCO面朝下装入。操作时应仅持握衬底边缘，避免接触沉积区域。
   4. 关闭并旋紧负载锁门。开启负载锁泵，并关闭氮气放空阀。
   5. 将负载锁抽至压力低于5.0 × 10^-2 Torr。然后关闭负载锁泵，并打开负载锁闸阀（压力不应超过7 mTorr）。等待压力稳定后，手动插入传输臂，使样品位于被遮挡的阴极上方。
   6. 在计时器上设定所需的沉积时间，并在手动打开快门的同时开始计时。计时结束时立即关闭快门。
   7. 手动将传输臂完全缩回，并关闭负载锁闸阀。
   8. 按照步骤2.2.2–2.2.5取下或更换样品。
   9. 为获得MgZnO沉积速率，使用蘸有甲醇的棉签将见证样品上的记号笔线条擦除。使用台阶仪¹⁷测量膜厚，并据此设定后续样品所需的沉积时间（本文所展示样品的目标厚度为100 nm）。
   10. 根据需要重复进行多次沉积。
       注：MgZnO沉积完成后，样品可短期存放。为避免氧化，建议将样品在真空干燥器中保存，最长不超过1周，以获得最佳效果。

3. 吸收层的密闭空间升华沉积与处理

1. CSS 系统启动
   1. 确保：1）系统处于真空状态，2）机械泵和扩散泵已开启，3）负荷锁闸阀已打开通向腔室，4）压力设定为 40 mTorr。
   2. 手动打开气体流量阀（98% N₂ 和 2% O₂₂）并选择 "气体使能" 在计算机软件上，压力应稳定在约 40 mTorr。
   3. 打开残余气体分析仪（RGA）阀门并连接至软件程序，以启动残余气体分析仪（RGA）。此步骤用于监测系统中的水、氧气、氮气和氢气含量。这些气体的含量通常约为 4.5 x 10^-9，2.5 × 10^-8，2.3 × 10^-6，以及 8.0 x 10^-10 托，依次为每个。
   4. 在计算机程序中将CSS系统的顶部和底部源加热至工作温度。顶部源的温度设置为：预热阶段620 °C，CdTe阶段360 °C，CdSe阶段420 °C₂₀Te₈₀，CdCl 为 387 °C₂，退火温度为 400 °C，烘烤温度为 620 °C。底部源温度设定为：预热 620 °C，CdTe 沉积 555 °C，CdSe 沉积 545 °C₂₀Te₈₀，CdCl 为 439 °C₂，退火温度为 400 °C，烘烤温度为 620 °C。这些温度梯度促使材料从底部向顶部源升华，使物质沉积在位于两源之间的样品上。
   5. 当光源达到工作温度后，运行样品台的烘烤程序：在软件中选择 "烘焙测试" 在配方列表中点击 "运行"这将自动移动传输臂，使样品台在烘烤源中停留480秒。此过程会加热样品台并烘除任何过量物质。
   6. 在传输臂自动将样品台缩回原位并关闭闸阀后，打开超高纯氮气放空阀，对负荷锁进行放气。放气完成后，打开负荷锁门，并关闭放空阀。
2. 吸光层的CSS沉积与钝化处理
   1. 使用手持式气吹器轻轻去除洁净的MgZnO/TCO镀膜基底上的灰尘颗粒，并将基底装载到样品台上（MgZnO面朝下）。
   2. 关闭装载锁紧室门，通过打开装载锁粗抽开关对装载锁紧室进行抽真空。
   3. 抽真空的同时，在计算机程序中输入所需的 CSS 沉积工艺配方。此时用于制备 CdTe 和 CdSeTe/CdTe 结构的配方不同，具体如下。
   4. 对于CdTe见证样品（用于确定CdTe沉积速率；CdTe和CdSeTe/CdTe器件制备均需使用），采用：
      预热源110秒（使玻璃温度升至约480 °C，以确保CdTe能正常在基底上升华沉积）；
      110 秒，CdTe 源（该源将 CdTe 升华沉积到衬底上）；
      180 秒，CdCl₂ 处理₂ 来源 [CdCl₂]₂ 沉积对于实现良好的CdTe器件性能是必要的（研究表明，它能够钝化多晶CdTe吸收层中的晶界和悬挂键，并促进晶粒的生长与取向排列）。^{12,13,14,15,16})];
      240 秒，退火源（此步骤驱动 CdCl₂）₂ 进入吸收材料）；以及
      在冷却源中放置 300 秒（使样本冷却以便卸载）。
   5. 使用剃刀刀片从基板上刮下一块小面积的 CdTe 材料，利用表面轮廓仪测量 CdTe 薄膜厚度，以确定沉积速率¹⁷.
   6. 对于CdSeTe见证样品（用于确定CdSeTe沉积速率；仅在CdSeTe/CdTe器件制备中需要），使用：
      140 秒预热源（此步骤将玻璃加热至约 540 °C，以使 CdSeTe 能够在基底上正常升华沉积）；
      300 秒置于 CdSeTe 源中（此过程将 CdSeTe 升华沉积到衬底上）；
      在冷却源中冷却300秒。
   7. 使用剃刀刀片从基板上刮下小块 CdSeTe 材料，利用表面轮廓仪测量 CdSeTe 薄膜厚度，以确定沉积速率^17.
   8. 对于薄单吸收体（CdTe 样品），使用：
      预热源中 110 秒；
      xx 秒，CdTe 源 [停留时间取决于 CdTe 沉积速率和所需厚度（对于此处使用的 1.5 μm 单一 CdTe 吸收层，停留时间为 60 s）]；
      150 秒，CdCl₂ 处理₂ 来源 [CdCl₂]₂ 处理效果取决于吸收层厚度；因此，应开展实验以优化处理条件（所列出的停留时间适用于厚度为1.5 μm的薄吸收层）¹⁸)];
      退火源中240秒；
      在冷却源中冷却300秒。
   9. 对于薄双层吸收层（CdSeTe/CdTe 样品），使用：
      预热源中140秒；
      xx 秒（CdSeTe源的驻留时间取决于CdSeTe的沉积速率和所需厚度）（对于此处使用的0.5 μm CdSeTe层，驻留时间为231 s）；
      xx 秒，CdTe 源 [停留时间取决于所需 CdTe 厚度及由测量的 CdTe 监测样品厚度计算出的沉积速率（对于此处使用的 1.5 μm 双层 CdSeTe/CdTe 吸收层，1.0 μm CdTe 层的停留时间为 50 秒）]；
      150 秒，CdCl₂ 处理₂ 源
      240 秒，退火源；
      在冷却源中冷却300秒。
   10. 当计算机软件中显示装载锁压力低于 40 mTorr 时，通过软件打开装载锁闸阀并选择 "开始"程序将自动运行选定的配方，并在完成冷却步骤后返回至初始位置¹⁰.
   11. 沉积完成后，打开装载锁的放气阀，通入大气，然后打开装载锁门，使样品基底进行最终冷却。约 60 秒后，基底应已冷却至可用无尘布从样品托上取下的温度。
   12. 样品取出后，关闭装载锁门，打开粗抽开关对装载锁抽真空，然后按照步骤 3.1.5 运行烘烤程序。每次样品沉积之间必须运行一次烘烤程序，以清洁样品台。
   13. 处理后的样品在薄膜上应出现一层因 CdCl 产生的白色浑浊层₂ 处理。拍摄薄膜照片以记录雾化图案。如果 CdCl 的可见残留物极少或没有₂ 治疗，该治疗方案可能需要优化。
   14. 洗去多余的 CdCl₂ 使用去离子水将薄膜上的物质冲洗至带刻度的烧杯中，并用压缩氩气吹干薄膜。
       警告：此 CdCl₂ 冲洗应在密闭容器中进行。完成后，处置氯化镉（CdCl₂）₂将DI水混合物放入适当的危险废物容器中。
       注意：CSS 沉积后，样品可保存一段时间，但为获得最佳效果，建议将样品置于真空干燥器中保存，时间不超过 1 周。自动在线 CSS 沉积系统的示意图如下所示 图2.

4. 闭合空间升华铜处理

1. CSS 系统启动
   1. 确保机械泵和扩散泵已开启。
   2. 打开工艺气体阀门，并手动调节气体流量控制旋钮，直至压力表显示工作压力为 40 mTorr。
   3. 使用比例-积分-微分（PID）控制器手动设定并开启 CSS 源。本实验中使用的上部源温度分别为：预热源 330 °C，CuCl 源 170 °C，退火源 200 °C；下部源温度分别为：预热源 330 °C，CuCl 源 190 °C，退火源 200 °C。
   4. 打开扩散泵阀门，并手动关闭装载锁闸阀。
2. 在吸收层结构上进行 CuCl 处理
   1. 当各源达到工作温度后，可将样品装载至样品支架上：
      1. 松开装载锁门的旋钮。
      2. 将超高纯氮气（UHP 氮气）放气阀旋转四分之一圈，对装载锁进行放气。
      3. 打开装载锁门，使用手持式气吹器轻轻去除样品表面的任何灰尘颗粒。使用橡胶尖镊子将样品膜面朝下放置在样品支架上，夹持样品边缘以避免接触沉积区域。
      4. 关闭放气阀，关闭并拧紧装载锁门。
      5. 手动开启装载锁泵，使装载锁压力降至交叉压力以下（40 mTorr）。
   2. 当达到交叉压力后，手动关闭装载锁泵，并手动打开装载锁闸阀。
   3. 依次手动将传输臂移至预热、CuCl 和退火位置。每个位置的停留时间使用计时器控制。对于本实验所描述的样品，预热、CuCl 和退火源的停留时间分别为 75 s、5 s 和 250 s。
   4. 退火步骤完成后，手动将传输臂移回初始位置，并关闭装载锁闸阀。
   5. 按照步骤 4.2.1 更换样品。
      注意：卸载前一个样品时，样品可能仍然很热。应使用橡胶尖镊子取出样品，并将其膜面朝上放置在金属块上冷却。经过 Cu 处理后，样品可存放一段时间，但建议在真空干燥器中存放不超过 1 周，以获得最佳效果。

5. 碲薄膜的蒸发沉积

1. 使用蒸发系统上的开关打开机械泵、前级阀和扩散泵。让扩散泵预热20分钟。
2. 打开氮气放空阀并抬起蒸发室，对腔体进行放气并打开。将碲（Te）装入涂有氧化铝的钼舟中。装料完成后，将蒸发室复位。
3. 在石英晶体微天平（QCM）面板中设置碲从涂有氧化铝的钼舟蒸发的正确参数（密度 = 6.25 g/cm³，声学阻抗 = 9.81 g/cm²s）。
4. 打开腔体顶部以接触样品支架。使用手持式气吹枪轻轻清除样品表面的任何灰尘颗粒。将样品薄膜面朝下装入样品支架，然后关闭腔体顶部。
5. 手动将手柄移至粗抽位置；此时粗抽和腔体压力读数均应开始下降。使压力降至10 mTorr以下。
6. 将前级阀转回前级位置。等待约30秒，待压力可能出现的瞬时波动稳定后，打开高真空阀。当腔体压力读数趋于稳定时，即已达到合适的沉积压力1.0 × 10^-5 Torr。
7. 打开电源开关，打开快门，并逐渐增大电流控制以开始沉积。最佳工作电流范围为90–100交流安培，使沉积速率约为5–10 Å/s。QCM读数上显示的沉积速率可能快速变化；因此，在沉积过程中必须持续调节电流，以保持沉积速率在5–10 Å/s之间。
8. 当QCM显示达到所需碲层厚度（本实验样品为40 nm）时，迅速同时将电流调至零，关闭电源开关，并关闭快门。
9. 关闭高真空阀，打开氮气放空阀，从样品支架上取出样品。对其他样品重复步骤5.4–5.8。
   注意：碲沉积完成后，样品可存放一段时间，但建议在真空干燥器中存放不超过1周，以获得最佳效果。

6. 镍背接触层的制备

注意：由于镍涂料和甲基乙基酮（MEK）会产生烟雾，因此在操作过程中必须始终开启排风扇以保持空气流通。

1. 将样品（膜面朝前）安装到垂直的安装架上。
2. 确保镍喷涂枪整体清洁。如有必要，使用甲乙酮（MEK）进行清洗。
3. 背电极由导电镍涂料与稀释剂按2:1的比例混合而成。在涂覆前，需充分摇匀背电极溶液，以确保混合均匀。
4. 将镍背电极溶液倒入喷涂枪中，并打开连接的空气压缩机软管。先喷涂测试样品（如纸板），以确认涂料是否均匀喷出。若喷涂均匀，即可在样品表面进行喷涂，以缓慢的横向移动方式将溶液均匀喷覆于整组样品上。待背电极略微干燥后，根据需要重复喷涂多次，直至完全覆盖（通常进行五次喷涂效果较好）。
   注意：镍溶液易干燥并堵塞喷涂枪，因此为避免在喷涂过程中发生堵塞，每次喷涂间隔不得超过60秒。
5. 关闭空气压缩机，并让背电极在样品上至少干燥1小时。

7. 划分为25个小型区域装置

注意：为了将薄膜结构制备成可进行电学接触的器件，必须使用金属掩模通过机械方式去除半导体，将薄膜层叠结构分割成小面积器件，从而使透明导电氧化物前电极和镍背电极能够实现电学接触。

1. 将样品放入金属掩模中。
2. 将带有掩模的样品置于手套箱内，使用虹吸软管将玻璃珠状介质涂覆在样品未被掩蔽的区域。当掩模窗口几乎变为透明时，即表明材料已适当去除。
3. 使用第二个掩模重复此过程，完成图形界定后，样品上应形成呈 5 × 5 排列的 25 个小型方形器件。每个完成区域的面积约为 0.6 cm²。
4. 用浸有去离子水的棉签清洁样品的薄膜面。
5. 为在最终器件的电学测量中尽量降低横向电阻，使用铟焊料在器件之间焊接出网格图案。
   注：CdTe 吸收层器件和 CdSeTe/CdTe 吸收层器件的最终器件结构分别如 图 1A 和 图 1B 所示。

结果

在薄CdTe吸收层中引入CdSeTe可通过提升吸收层材料质量并增加短路电流密度（J_SC），从而提高器件效率。图3A 和 图3B（改编自Bothwell等人的研究⁸）分别展示了单层CdTe吸收层器件与CdSeTe/CdTe双层吸收层器件的光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）结果。PL和TRPL测量结果均明确表明，采用CdSeTe/CdTe双层吸收层后，光致发光性能显著改善。PL强度提高了六倍，而TRPL衰减尾部寿命（通过对衰减曲线的慢速部分进行单指数拟合得到）在双层结构中为12.6 ± 0.1 ns，相比之下单层结构仅为1.6 ± 0.02 ns，这表明CdSeTe材料质量更优。PL测量还验证了CdSeTe层的成功引入。PL峰值强度的偏移对应于吸收层带隙的变化，其值从1.50 eV降至1.42 eV，证实了带隙更低的CdSeTe材料在吸收层中发挥了作用。

通过电流密度-电压（J-V）和量...

讨论

与CdTe器件相比，薄双层CdSeTe/CdTe光伏器件由于材料质量更优以及电流收集能力增强，表现出更高的转换效率。此前已在厚度超过3 μm的双层吸收层中实现了这种效率提升^5,7；如今在优化制备条件后，即使在更薄的1.5-μm双层吸收层中，同样实现了效率的提高。

薄双层吸收层制备工艺的优化基于三个主要改进：衬底预热温度、CdSeTe与CdTe的厚度比例以及CdCl₂钝化处理。为了实现CdSeTe的正常升华，衬底预热温度应约为540 °C，而CdTe升华所需的预热温度约为480 °C，这一差异通过调节衬底在预热源中的停留时间来实现。为防止器件中产生接触势垒，同时保持较高的开路电压（V_OC），研究发现，在薄双层器件中，0.5 μm CdSeTe与1.0 μm CdTe的厚度比为最优比例，如图6所示。双层吸收层的CdCl₂处理对于晶界钝化以及促进晶...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
Alpha Step 表面轮廓仪	Tencor Instruments	10-00020	用于测量薄膜厚度的仪器
CdCl₂ 材料	5N Plus	N/A	用于吸光层钝化处理的材料
CdSeTe 半导体材料	5N Plus	N/A	用于吸光层的 p 型半导体材料
CdTe 半导体材料	5N Plus	N/A	用于吸光层的 p 型半导体材料
CESAR 射频功率发生器	Advanced Energy	61300050	用于 MgZnO 溅射沉积的电源发生器
CuCl 材料	Sigma Aldrich	N/A	用于吸光层掺杂的材料
划线材料	Kramer Industries Inc.	Melamine Type 3 60-80 mesh	用于薄膜划界的塑料珠粒材料
手套箱外壳	Vaniman Manufacturing Co.	Problast 3	用于薄膜划界操作的手套箱装置
金晶体	Kurt J. Lesker Company	KJLCRYSTAL6-G10	用于 Te 蒸发厚度监测的晶体
HVLP 和标准重力供料喷枪套件	Husky	HDK00600SG	用于 Ni 涂料背电极涂覆的喷枪装置
MgZnO 溅射靶材	Plasmaterials, Inc.	PLA285287489	n 型发射层材料
Micro 90 玻璃清洗液	Cole-Parmer	EW-18100-05	用于初始玻璃清洗的溶液
NSG Tec10 基板	Pilkington	N/A	用于前电极接触的透明导电氧化物玻璃
Super Shield Ni 导电涂层	MG Chemicals	841AR-3.78L	用于背电极层的导电涂料
Te 材料	Sigma Aldrich	MKBZ5843V	用于背电极层的材料
厚度监测仪	R.D. Mathis Company	TM-100	用于编程和监控 Te 蒸发条件的仪器
稀释剂 1	MG Chemicals	4351-1L	与 Ni 混合用于背电极层的涂料稀释剂
超声波清洗机 1	L & R Electronics	Q28OH	用于玻璃清洗的超声波清洗机 1
超声波清洗机 2	Ultrasonic Clean	100S	用于玻璃清洗的超声波清洗机 2
UV/VIS Lambda 2 光谱仪	PerkinElmer	166351	用于 CdSeTe 薄膜透射率测量的光谱仪