利用二次离子质谱法重建偏析杂质的三维深度分布轮廓

摘要

本文所述方法介绍了如何识别和解决与二次离子质谱相关的测量伪影，并获得固态材料中杂质/掺杂剂的真实三维分布。

摘要

本方案结合了二次离子质谱法（SIMS）优异的检测限（1 ppm 至 1 ppb）与合理的空间分辨率（约 1 µm）。此外，该方案还描述了如何获得固态材料中偏析杂质/掺杂剂真实可靠的三维（3D）分布。由于 SIMS 相关的测量伪影，直接进行三维深度剖析重建通常难以实现。本文提出了一种识别并解决该难题的方法。文中讨论了三个主要问题：i）通过平场校正补偿探测器的不均匀性；ii）估算并扣除真空背景贡献（分析腔室中残余气体产生的寄生氧计数）；iii） 所有步骤均需在一次离子源性能稳定的时段内完成。采用湿法化学刻蚀揭示材料中位错的位置与类型，随后将 SIMS 结果叠加至扫描电子显微镜（SEM）获得的图像上。因此，可将聚集杂质的位置与特定缺陷的位置相关联。该方法快速且无需复杂的样品制备过程；但要求具备高质量且稳定的离子源，并且整个测量过程必须迅速完成，以避免一次束流参数的退化。

引言

二次离子质谱法（SIMS）是一种用于污染监测的成熟技术，具有优异的检测限^1,2,3,4,5,6。真空背景贡献可能对轻元素（如氢、碳、氮、氧）造成干扰，这些元素可能以测量腔室内残余气体的形式存在。Peres 等人先前建立了一种估算背景贡献的方法，从而能够确定污染原子的真实浓度⁷。

在许多材料中，污染原子的分布并不均匀。氮化镓（GaN）的情况尤为引人关注，据预测，氧主要偏聚在螺位错和混合位错处^8,9,10,11。考虑到大多数分析方法在检测低浓度污染原子时缺乏足够的灵敏度或空间分辨率，开发一种能够实现偏析杂质三维定位的SIMS测量方法至关重要¹²。

尽管许多SIMS能谱仪都配备了位置敏感探测器，但对深度剖面进行直接的三维（3D）重构仍不足以获得GaN样品中氧原子的真实分布。探测器的缺陷可能导致图像失真，从而阻碍研究人员获取污染原子的真实分布情况。然而，一个更大的问题是真空背景的贡献，通常 >90%的注册氧信号来自分析腔室中残留的气体。本文介绍了一种识别并妥善解决上述各项挑战的方法。

可通过空白硅晶圆测试探测器的不均匀性。即使采用较长的积分时间，由于微通道板探测器中每个通道的灵敏度不同，仍可能导致观察到某些二次离子图像的不均匀性。因此，需要进行平场校正以获得分凝原子三维分布的高质量图像。

真空背景贡献与来自真空的污染原子通量有关，这些原子吸附在分析区域上。考虑到该过程是动态的（即样品表面持续受到初级束流的溅射），可以假设分析区域的每个点吸附这些氧原子的概率相同。此外，这些氧原子几乎会立即被溅射掉，没有足够时间发生偏析。因此，采用统计学方法最为有效。随机消除90%（或更多）的氧计数，应能揭示氧原子聚集的区域。

需要注意的是，初级束流的稳定性对这类实验至关重要。经过一段时间后，束流的强度和均匀性会下降，从而降低图像质量。因此，必须估算束流稳定运行的时间范围，并在束流变得不稳定之前完成所有实验。该方案可轻松应用于其他材料以及预期存在非均匀分布的被测元素。尤其值得关注的是将该方法与湿化学腐蚀相结合，后者能够揭示位错的位置和类型。由此，可将聚集杂质的位置与缺陷位置相关联。

方案

1. 缺陷选择性刻蚀

1. 固体蚀刻剂的制备
   1. 准备 由氢氧化钾（KOH）和氢氧化钠（NaOH）组成的强碱共熔混合物，以及氧化镁（MgO），通过将组成成分的碱金属氢氧化物和金属氧化物溶解并混合于蒸馏水中制备。NaOH、KOH 和 MgO 的化学计量比例分别为 53.6%、37.3% 和 9.1%¹³加入MgO会增加蚀刻剂的黏度，使其停留在Ga极性表面，而不会流过边缘到达N极性表面^13,14所使用的化学品均应为实用级纯度。
   2. 将混合物置于烧瓶中，在加热板上加热至 200 °C，并用磁力搅拌器搅拌 1 小时（温度高于 KOH-NaOH 共熔点）。
   3. 将加热板温度调低，使混合物冷却至约100 °C，以彻底蒸发残留液体。此步骤取决于烧瓶大小和水量，可能需要数分钟至1小时。
   4. 将固体刻蚀剂（记为 E+M）转移至干燥的容器中，避免接触湿气。
      注意：KOH 和 NaOH 可能引起皮肤刺激和眼部损伤。操作时需佩戴手套和护目镜。本方案也可在此处暂停。
2. 缺陷选择性刻蚀
   1. 制备干净的GaN表面用于分析。后续步骤中使用的GaN为在蓝宝石衬底上外延生长的GaN。¹².
   2. 将GaN样品置于加热至约450 °C的加热板上。将热电偶放置在样品附近，以准确读取实际温度。
   3. 将一块固态 E+M 蚀刻剂置于 GaN 上方，静置 3 分钟。
   4. 将样品从加热板上取下，放入盛有热盐酸的烧杯中，处理3-5分钟，以去除残留的E+M。
   5. 将样品从盐酸中取出，放入盛有去离子水的烧杯中，超声清洗5-10分钟。
   6. 通过 N 干燥样品₂ 吹气。
      警告：盐酸可能引起皮肤刺激和眼部损伤。操作时需佩戴手套和护目镜。避免灼伤。本方案在此步骤也可暂停。

2. 扫描电子显微镜（SEM）观察

1. 对标本进行标记（例如，使用金刚石笔切割器在标本上划出L形划痕）。
2. 使用导电粘合剂（即双面碳导电胶带或类似材料），将标本固定在专用于所用扫描电镜（SEM）型号的金属样品台上。在标本制备和转移过程中应佩戴手套，以避免手部油脂污染。
3. 将步骤2.2中的胶带取一小段，连接标本表面与金属样品台，以防止标本表面电荷积聚。或者，也可通过溅射方式在标本表面镀一层导电材料（厚度约10 nm），以消除充电效应。
4. 获取至少三张（理想情况下不少于五张）标本表面的高分辨率扫描电镜显微图像（俯视图）。每张图像应显示至少25 x 25 µm的区域。避免在具有宏观表面缺陷的区域采集图像。图1展示了一个典型结果。
5. 记录每张图像相对于L形标记的精确位置。
   注意：本实验方案可在此处暂停。

3. 二次离子质谱测量

1. 工具校准
   1. 使用负极性、Cs一次离子和7-13 keV的撞击能量校准SIMS设备。对准二次离子束和一次离子束。尽可能缩小离子束尺寸（直径至少1 µm），因为横向分辨率由离子束尺寸预先决定。
   2. 准备五至七个具有不同离子电流密度的离子束设置。为简化操作，保持离子束尺寸不变，仅调节束流。测量离子束的电流和尺寸¹⁵。在后续步骤中，使用5 nA、10 nA、15 nA、20 nA、30 nA和50 nA的束流，以及1 µm的束斑尺寸。
   3. 在后续步骤中，使用50 × 50 µm的光栅扫描尺寸和35 × 35 µm的分析区域。空间分辨率设为256 × 256像素。若无特殊说明，每个信号采用标准积分时间（通常为1-2 s）。
2. 一次离子源稳定性
   1. 选择一个中等束流（15-20 nA）的设置。
   2. 使用³⁰Si₂^-二次离子对空白硅晶圆获取 一系列图像。每幅图像信号积分时间为5-10分钟。
   3. 将所有图像与第一幅图像进行逐像素比较。如果超过>5%的像素与第一幅图像的差异超过>5%，则表明离子束已不稳定。记录离子束稳定的时间范围。
3. 测量
   注意：以下步骤应在离子束稳定的时间范围内进行。
   1. 按照Peres等人的方法.估算测量腔室中氧污染的本底水平⁷。对于每次测量，无需获得氧浓度的绝对值，因为¹⁶O^- 与⁶⁹Ga^-信号的强度比已足够。
   2. 使用步骤3.1.2中准备的束流设置。对每种束流设置至少进行五次测量。使用¹⁶O^-二次离子获取深度剖面，达到约200 nm深度，并通过积分10-15 s的信号测量⁶⁹Ga^-二次离子的强度。避免在已获取SEM图像的区域进行此操作。
   3. 绘制¹⁶O^-与⁶⁹Ga^-信号强度比随一次离子电流密度倒数的变化关系图（无需计算绝对值）。应获得良好的线性拟合（此处R² = 0.997）。如图2所示，估算真空本底贡献。
   4. 为后续步骤选择强束流（30 nA）。获取一幅用于平场校正的图像。使用空白硅晶圆上的³⁰Si₂^-二次离子，信号积分时间为5-10分钟。图3展示了一个典型结果。
   5. 在已获取SEM图像的相同区域进行深度剖面测量。使用¹⁶O^- 二次离子，每个数据点积分3-5秒。
      注意：此处可暂停本方案。

4. 数据处理

1. 根据深度剖面重建三维图像。
2. 进行平场校正：使用步骤 3.3.4 中获得的参考图像，对每个 ¹⁶O^- 离子图像进行像素到像素的归一化处理。图 4A 显示原始数据，图 4B 显示平场校正后的图像。
3. 从步骤 3.3.2 获得的图中估算真空背景贡献。无需计算绝对值，但需记录可归因于真空背景贡献的总计数的特定百分比。此类实验中，典型值在 90–95% 之间。
4. 扣除真空背景贡献：随机消除已记录的 ¹⁶O^- 计数中的 90–95%。图 4C 展示单个平面的典型结果。
5. 将剩余计数绘制成三维图像。图 5 展示典型结果。
6. 对所有数据点的信号进行积分，并使用支持图层的任意图像编辑软件，将二维图像叠加到先前获得的 SEM 图像上。将 SEM 图像作为背景处理，包含 SIMS 结果的图层应仅以彩色像素显示实际计数（删除中间的白色区域），并为此图层添加约 30% 的透明度。图 6 展示典型结果。

结果

在三维图像中应观察到非常清晰的柱状结构。由于刻蚀过程会引入更多氧气并可在样品中扩散，因此越靠近表面的区域聚集的氧气越多。图7展示了原始数据的三维图像，以及还原过程如何呈现最终结果的动画。图4C还展示了一个典型单平面的结果。

将SIMS图像叠加在SEM图像上，可以发现氧元素聚集在最大蚀坑的核心区域。这些现象可归因于混合型/螺型位错¹⁵。需要注意的是，如果核心尺寸小于一次离子束的束斑大小，则二次离子图像将继承一次离子束的尺寸和形状。在次优实验条件下，可观察到氧计数呈随机分布（图8）。图9展示了一种在实验过程中离子束变得不稳定的状况。具体而言，靠近表面区域的图像质量较高，但在实验过程中图像质量逐渐下降。

图 1：采用 E+M 蚀刻法在 GaN 表面显露的蚀刻坑的扫描电镜（SEM）显微图像。 蚀刻参数设置为 450 ^oC 下持续 3 分钟。插图为放大后的显微图像，显示在位错核心处形成的六边形蚀坑。其中两个最大的蚀坑（>500 nm）代表具有伯格斯矢量螺型分量的位错。本图已获许可转载¹²。 请点击此处查看此图的放大版本。

图2：平均氧浓度与初级电流倒数的关系。 可通过该图估算真空背景的贡献。误差棒表示每组数据（五次测量）的标准偏差。请点击此处查看此图的放大版本。

图3：空白硅晶圆上典型的 ³⁰Si₂^- 二次离子图像。强度差异由探测器的不均匀性引起。请点击此处查看此图的放大版本。

图4：以三维模式测得的氧原子计数分布的典型平面视图。图中显示了（A）原始数据、（B）经过平坦场校正后以及（C）扣除真空背景贡献后的图像。本图已获许可改编自文献¹²。请点击此处查看此图的放大版本。

图 5：5 µm × 5 µm × 1 µm 立方体中氧原子计数的三维视图。为便于观察，z 轴已拉长。动画请参见补充图 1。本图已获许可改编¹²。 请点击此处查看此图的放大版本。

图6：氧二次离子（蓝色像素）在SEM显微图像上的横向分布。 尽管存在与SIMS相关的伪影（横向分辨率由一次束斑尺寸决定），仍可观察到最大凹坑位置与氧分布之间存在明显相关性。本图已获许可改编¹²。 请点击此处查看该图的放大版本。

图7：展示还原过程如何进行的动画。 在过程开始时，所有计数均存在，随后在每一层中随机消除90%的计数。请点击此处下载该动画。

图8：非最佳实验条件下氧原子计数的随机分布。 请点击此处查看此图的放大版本。

图 9：使用不稳定束流进行的实验。 随着溅射深度增加，质量下降。请点击此处查看此图的放大版本。

补充图 1. 请点击此处下载该图。

讨论

探测器响应不均匀性和真空背景贡献的问题可通过平场校正和寄生计数扣除分别加以解决。然而，扣除过程并不完美，因为它可能会在氧富集的区域减去部分信号；而在其他位置，背景计数则保持不变，从而可能导致某些虚假计数仍然存在，而部分真实计数却被降低。尽管如此，该方法仍具有足够的效率和灵敏度，能够提供可接受的结果。

初级束流不稳定是最严重的问题，因为初级束流参数的恶化会导致二次离子图像模糊，从而无法获得关于样品的可靠信息。因此，方案中的第3.2节尤为重要。例如，对于准直良好的束流，最初获得的³⁰Si₂^-二次离子图像反映的是探测器的不均匀性；但经过一段时间后，图像将开始发生变化。这是由于初级束流参数恶化（如初级电流损失、散焦、位置漂移等）所致。因此，评估束流稳定的时间范围非常重要。建议在束流初始化后2-3小时再开始实验，因为此时束流通常更为稳定。

如果实验在束流稳定的时段内进行，结果仍不理想，则建议考虑初级束流的质量。当初级束流较小时，仅通过观察二次离子图像来确认足够的质量更具挑战性。因此，建议在溅射约 1 µm 的非常平整材料（例如，空白硅片）后，对溅射坑底部进行原子力显微镜粗糙度测试。如果均方根粗糙度超过 1 nm，则需要进一步优化初级束流。

束斑尺寸限制了该方法的横向分辨率。SIMS 能够成像小于束斑尺寸的特征结构，但二次离子图像会继承一次离子束的形状和尺寸。如果两个特征结构之间的距离小于束斑尺寸，二次离子图像将使它们模糊成一体。尽管存在这些问题，该方法仍可让用户获得固态样品中杂质/掺杂剂真实三维分布的信息。此外，任何原子的空间偏析均可与缺陷和界面的位置相关联。

对于基于氮化镓的结构（即氧修饰的结构），位错作为局部非辐射复合中心，是导致n型导电性的原因。对于其他材料，掺杂剂/杂质原子分布的任何不均匀性都可能对器件性能产生重大影响。因此，该方案对于失效分析以及生长和工艺流程的优化特别有用。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
带陶瓷顶板的加热板	IKA - Werke GmbH	3644200	用于缺陷选择性腐蚀；黄色 MAG HP 7
盐酸（HCl）溶液 35-38%	Chempur	115752837	用于蚀刻剂去除；分析纯 p.a.；CAS: 7647-01-0
氧化镁（MgO）	Chempur	116140200	用于共晶固态蚀刻剂制备；分析纯 p.a.；CAS: 1309-48-4
氢氧化钾（KOH）	POCH S.A.	746800113	用于共晶固态蚀刻剂制备；分析纯 p.a.；CAS: 1310-58-3
氢氧化钠（NaOH）	POCH S.A.	810925112	用于共晶固态蚀刻剂制备；分析纯 p.a.；CAS: 1310-73-2
二次离子质谱仪	CAMECA	IMS SC Ultra
扫描电子显微镜	Hitachi	SU8230