粘合系统固化过程的流变学与热学测试评估

摘要

提出了一种基于热学和流变学测量的实验方法，用于表征胶粘剂的固化过程，以获得对工业胶粘剂选择有用的信息。

摘要

分析与胶粘剂固化相关的热过程，以及研究其固化后的力学行为，可为特定应用选择最佳方案提供关键信息。本文通过比较三种商用胶粘剂，描述了一种基于热分析和流变学的固化特性表征方法。所采用的实验技术包括热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）和流变学。TGA 可提供材料的热稳定性和填料含量信息，DSC 可用于评估与固化反应相关的某些热事件，以及固化材料在温度变化条件下的热转变行为。流变学则从力学角度补充了热转变过程的信息。因此，可通过弹性模量（主要是储能模量）、相位角和间隙变化来追踪固化反应过程。此外，本文还表明，尽管 DSC 无法用于研究湿气固化型胶粘剂的固化过程，但它是一种评估非晶态体系低温玻璃化转变的非常便捷的方法。

引言

如今，胶粘剂的需求日益增长。现代工业要求胶粘剂具备更加多样化的性能，以适应不断扩展的新应用领域。这使得为每个具体应用场景选择最合适的胶粘剂变得十分困难。因此，建立一种根据胶粘剂性能进行表征的标准方法将有助于简化选择过程。在固化过程中对胶粘剂的分析以及对固化后体系最终性能的评估，是判断某种胶粘剂是否适用于特定应用的关键依据。

研究胶粘剂性能最常用的两种实验技术是差示扫描量热法（DSC）和动态力学分析（DMA）。流变学测量和热重分析测试也广泛应用。通过这些方法可以测定玻璃化转变温度（Tg）和固化残余热，二者与固化程度相关^1,2。

热重分析（TGA）可提供有关胶粘剂热稳定性的信息^3,4，这对于确定后续工艺条件非常有用；而流变学测量则可用于测定胶粘剂的凝胶时间、分析固化收缩行为以及确定固化样品的粘弹性特性^5,6,7；差示扫描量热法（DSC）技术则能够测量固化的残余热量，并区分在固化过程中可能同时发生的多个热过程^8,9。因此，DSC、TGA 与流变学方法的结合可为胶粘剂的全面表征提供详尽且可靠的信息。

已有大量研究将DSC和TGA联合应用于胶粘剂的分析^10,11,12。也有一些研究将DSC与流变学测量相结合以提供补充信息^13,14,15。然而，目前尚无标准化的实验方案用于系统性地比较不同胶粘剂，而这种系统性的比较有助于在不同应用场景下更合理地选择合适的胶粘剂。本文提出一种实验方法，通过热分析与流变学的联合应用，对固化过程进行表征。将这些技术结合使用，可全面获取胶粘剂在固化过程中及固化后的性能信息，包括材料的热稳定性及玻璃化转变温度（Tg）¹⁶。

本研究以三种商用胶粘剂为例，描述了涉及DSC、TGA和流变学三种技术的拟议方法。其中一种胶粘剂（下文简称S2c）为双组分胶粘剂：组分A含有四氢糠基甲基丙烯酸酯，组分B含有过氧化苯甲酰。组分B作为固化反应的引发剂，促使四氢糠基甲基丙烯酸酯的环状结构开环。通过自由基聚合机理，单体的C=C键与增长中的自由基反应，形成带有四氢糠基侧链的聚合物链¹⁷。另外两种胶粘剂T1c和T2c，是同一厂商生产的改性硅烷聚合物胶粘剂的单组分和双组分版本。其固化过程始于硅烷基团的水解¹⁸，该过程可由环境湿度引发（如T1c），也可通过添加第二组分引发（如T2c）。

关于这三种不同系统的应用领域：粘合剂S2c旨在某些情况下替代焊接、铆接、扣合及其他机械紧固技术，适用于在包括面漆、塑料、玻璃等不同类型的基材上对隐蔽接头进行高强度紧固。T1c和T2c粘合剂则用于金属与塑料的弹性粘接，常见于房车制造、铁路车辆工业以及造船行业。

方案

1. 检查制造商的固化条件

1. 按照制造商的建议对粘合剂样品进行固化，然后通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）测试对其进行评估。记录具体的固化条件。
2. 固化样品的热重分析测试
   1. 使用热重分析仪（TGA）或同步热分析仪（DSC+TGA，SDT）进行热重分析测试。
   2. 按照以下步骤对固化样品进行热重分析测试 以确定无机填料含量及材料开始降解的温度。后续测试中不得超过该温度。
   3. 打开空气活塞。开启SDT（或TGA）仪器。启动SDT控制软件。
   4. 打开SDT的炉膛，放入两个空坩埚：其中一个作为参比坩埚，另一个用于盛装样品。
   5. 关闭炉子并按下底部 塔尔.
   6. 打开炉子，将10-20 mg的样品放入样品坩埚中。
   7. 在标签页中填写样品的相关信息 摘要.
   8. 打开标签页 步骤 并单击 编辑. 拖动片段类型 斜坡 到 编辑 屏幕。将升温程序设定为以10或20 °C/min升至900 °C。点击 好的.
   9. 打开标签页 注意事项选择 空气 作为吹扫气体，并建立100 mL/min的流速。点击 应用.
      注意：热重分析（TGA）测试有两个目的：1）测定无机填料含量；2）确定材料开始降解的温度。为实现第一个目的，测试必须在空气气氛中进行；对于第二个目的，空气气氛代表了正常使用条件下的最常见情况。
   10. 关闭炉子。
   11. 开始实验。
3. 固化样品的DSC测试
   1. 在标准差示扫描量热仪（DSC）或调制温度差示扫描量热仪（MTDSC）上进行DSC测试，仪器需工作于标准模式，并使用铝坩埚。按照以下步骤对固化后的样品进行DSC测试，以研究以下参数：材料的玻璃化转变温度（Tg）、可能存在的残余固化反应以及Tg_∞ 样品的
   2. 打开氮气旋塞。开启差示扫描量热仪（DSC）设备。启动DSC仪器的控制软件。
   3. 点击 控制 | 事件 | 开启然后点击标签页 工具 | 仪器偏好，选择 DSC 并设定待机温度为 30 °C。
   4. 点击 应用点击标签页 对照 | 进入待机温度 并在开始任何实验前至少等待 45 分钟。
   5. 打开标签页 摘要. 点击 模式 并选择 标准.
   6. 打开标签页 步骤，点击 测试 并选择 自定义. 单击 编辑.
   7. 拖动一个 平衡 指示实验开始温度的片段（该温度应相对较低，例如 -80 或 -60 °C）。
   8. 拖动片段类型 斜坡 进入编辑界面。在命令编辑窗口中输入10或20 °C/min的升温速率以及最终温度。最终温度应初步选定为足以实现完全固化，且必须低于此前TGA测试所得的降解温度。
      注意：上述推荐的加热速率可作为起始点，在大多数情况下均能获得良好效果。然而，可根据需要调整加热速率以提高灵敏度或分辨率。
   9. 拖动片段类型 斜坡 进入编辑界面。与前一步骤类似，设置10或20 °C/min的降温速率，将温度降至初步低于玻璃化转变温度的水平。
   10. 拖动片段类型 斜坡 进入编辑界面。以10或20 °C/min的升温速率加热至略低于降解温度的温度。
   11. 打开标签页 注意事项选择 氮 作为载气，并设置流速为50 mL/min。点击 应用.
   12. 在标签页中填写样品的相关信息 摘要.
   13. 点击 对照 | 盖子 | 打开将一个参比坩埚和一个装有10–20 mg样品的坩埚放入DSC样品池中。
   14. 点击启动实验 开始.

2. 新鲜样品的DSC分析

1. 按照制造商推荐的比例和步骤制备新鲜的胶粘剂样品，并立即进行以下测试。
2. 程序升温固化测试
   1. 按如下所示执行加热-冷却-加热测试，以获得胶粘剂的固化焓、加热过程中的最终玻璃化转变温度，并确定固化过程开始的温度范围。
   2. 打开 摘要 选项卡。点击 模式，选择 标准。
   3. 点击 工具 | 仪器偏好设置 选项卡，选择 DSC，并将待机温度设为 10 °C。点击 应用。点击 控制 | 前往待机温度 选项卡，
   4. 打开 程序 选项卡，点击 测试，选择 自定义。点击 编辑器。将 平衡 段拖至编辑器界面，设定温度为 -80 °C。再拖入 升温 段，设定升温速率为 10 或 20 °C/min，升至略低于TGA测试所得降解温度的温度。
   5. 插入一个在 -80 °C 的 平衡 段。然后拖入另一个 升温 段，设定升温速率为 10 或 20 °C/min，升至之前相同的温度。点击 确定。
   6. 在 摘要 选项卡中填写样品相关信息。
   7. 点击 控制 | 盖子 | 打开。将一个参比坩埚和一个装有新制备的 10–20 mg 样品的坩埚放入炉腔内。
   8. 开始实验。
3. 等温固化测试
   1. 根据程序升温DSC曲线中的固化放热峰，选择放热起始阶段的若干温度点进行等温实验。
      注：等温实验可用于评估在每个温度下可达到的最大固化程度。
   2. 打开 摘要 选项卡。点击 模式，选择 标准。
   3. 打开 程序 选项卡，点击 测试，选择 自定义。点击 编辑器。将 升温 段拖至编辑器界面，设定升温速率为 20 °C/min，升至选定的等温温度。
   4. 插入一个 等温 段，持续足够长的时间以完成该温度下的完全固化。例如可设定为 300 分钟，但当热流曲线趋于平坦时即可终止测试。
   5. 插入一条 在 0 °C 平衡 的指令段。添加一个 升温 段，设定升温速率在 2 至 20 °C/min 之间（示例中选择 2.5 °C/min），升至最高温度，该温度应根据TGA测试结果选定，以避免影响胶粘剂的热稳定性。
   6. 将 标记循环结束 段拖入编辑器窗口。插入另一个 平衡 段，温度设为 -80 °C。再添加一个 升温 段，升温速率设定在 2 至 20 °C/min 之间（示例中选择 2.5 °C/min），升至之前指定的相同温度。点击 确定。
      注：建议采用一组不同的升温速率。大多数情况下这些速率均可正常工作，但具体选择应根据固化过程的性质（尤其是其动力学特性）以及所需的灵敏度和分辨率来决定。若需进行对比分析，则所有被研究的胶粘剂体系应使用相同的测试条件。为尽量缩短从混合组分到开始等温实验之间的时间，应在混合前将DSC腔体温度调节至低于等温温度的某一设定值。
   7. 点击 工具 | 仪器偏好设置 选项卡，选择 DSC，并将温度设定为低于实验等温温度的值。点击 应用。点击 控制 | 前往待机温度 选项卡。
   8. 在 摘要 选项卡中填写样品相关信息。
   9. 点击 控制 | 盖子 | 打开。将一个参比坩埚和一个装有 10–20 mg 样品的坩埚放入炉腔内。
   10. 开始实验。

3. 流变学分析

1. 使用流变仪和25 mm平行板几何结构进行流变学测试。
2. 对数应变扫描测试
   1. 按照以下步骤进行探索性对数应变扫描测试 ，以设定在流变仪中进行胶粘剂固化研究时所用的应变振幅。使用新鲜样品（固化前）进行该测试。
   2. 打开空气活塞阀。开启流变仪设备。打开流变仪控制软件。
   3. 将特定几何结构安装到流变仪上。
   4. 点击 零间隙。
   5. 点击 几何结构 选项卡。选择特定的几何结构。
   6. 打开 实验 选项卡。
   7. 在 样品 选项卡中填写样品相关信息。
   8. 点击 程序 选项卡。选择 振荡振幅。该实验可在室温下进行（实际温度已标注），频率为1 Hz，应变范围以对数方式从10^-3 扫描至100%。
      注：制备双组分体系样品时，需在室温（约20 °C）下称量各组分至制造商推荐的精确比例，然后将两组分混合。
   9. 将样品置于底板上，上板与下板相距约40 mm。降低上板，直至两板之间间隙约为2 mm。修整掉多余的胶粘剂。
   10. 开始实验。
3. 等温多频固化测试
   注：该测试可判断是否存在凝胶化现象；若发生凝胶化，可提供凝胶化时间。此外，还可观察固化过程中材料的收缩行为以及G’和G’’的演变过程。
   1. 按照以下程序监测胶粘剂的固化过程。
   2. 点击 程序 选项卡。选择 调节选项。设定模式为压缩，轴向力为0 N，灵敏度为0.1 N。点击 下一步，并在上下方向设定2000 µm的间隙变化限值。
   3. 插入一个新的振荡时间扫描步骤。该实验可在室温下进行（实际温度已标注），测试持续时间根据胶粘剂数据表中估计的固化时间确定，应变百分比则根据前一步对数应变扫描测试的结果选定。选择 离散 模式，然后为所有样品设定1 Hz、3 Hz和10 Hz的频率。
   4. 移除之前的样品，执行 零间隙 操作，并放置新的样品。然后按照步骤3.2.9进行操作。
   5. 开始实验。
      注：实验结束后不要移除样品，该样品将用于下一个实验。
4. 扭矩扫描测试
   1. 固化测试结束后，进行扭矩扫描测试 ，以确定先前固化材料的线性粘弹性范围。
      注：线性粘弹性范围（LVR）的确定可通过施加应变扫描测试（多用于控制应变型流变仪）或扭矩/应力扫描测试（多用于控制应力型流变仪）实现。然而，在某些流变仪中，两种方法均可使用。
   2. 点击 程序 选项卡。选择振荡振幅。该实验可在室温下进行（实际温度已标注），频率为1 Hz，扭矩以对数方式从10扫描至10000 µNm。
      注：使用上一个实验中保留在仪器内的同一份样品。
   3. 开始实验。
      注：实验结束后不要移除样品，该样品将用于下一个实验。
5. 温度扫描测试
   1. 按照以下步骤进行温度扫描测试，以验证固化是否完全。
   2. 点击 程序 选项卡。选择 温度斜坡。从室温开始实验，设定升温速率为1 °C/min，以确保样品内部温度均匀分布且不会耗时过长，频率为1 Hz，扭矩振幅根据前一次扭矩扫描测试结果选定。
      注：使用上一个实验中保留在仪器内的同一份样品。
   3. 关闭流变仪的炉体。打开炉体的空气活塞阀。
   4. 开始实验。
      注：如果需要进行下一个实验，则实验结束后不要移除样品，该样品将用于下一个实验。

结果

为了展示所提出方法的应用，使用了三种粘合系统（材料表）：

• S2c，一种双组分体系。
• T1c，一种单组分硅烷改性聚合物，其固化反应由湿气引发。
• T2c，一种双组分体系，同样为硅烷改性聚合物，但第二组分的作用是使固化速率对空气中的湿气含量依赖性降低。

采用TGA分析固化胶粘剂的热稳定性和填料含量。图1显示了三种胶粘剂在空气氛围下获得的热重曲线。对于S2c，约从50 °C开始出现轻微的质量损失，可能与水分挥发有关。主要降解过程的起始温度为196 °C。T1c和T2c的降解起始温度略高，分别为236 °C和210 °C。在后续DSC或流变实验中不应达到这些降解温度。600 °C时的残余质量可能对应于无机填料，其含量分别为：T1c为37.5%，T2c为36.9%，S2c为24.6%。对于S2c，在600–800 °C温度范围内观察到显著的质量损失，表明CaCO₃为主要填料组分，因其是在空气氛围下该...

讨论

每种粘合剂的初步热重分析（TGA）测试始终是一个基础步骤，因为它可提供材料稳定温度范围的信息。这些信息对于正确设置后续实验至关重要。此外，TGA 还可提供填料含量的相关信息，有助于理解储能模量和损耗模量在固化过程中可能不会相交的原因。

另一方面，DSC 可用于研究大多数热固性体系的固化过程，但无法用于研究由湿气引发固化的体系。流变学则能够追踪任何体系的固化过程，无论其是否由湿气引发，因此是用于比较不同体系的合适技术。然而，必须注意的是，流变仪通常存在一个局限性，即固化测试可进行的最低温度。幸运的是，大多数胶粘剂的设计使用温度为室温或更高。

大多数柔性粘合剂的玻璃化转变温度低于环境温度。半刚性体系的某些组分也可能具有较低的Tg，但常见的流变仪往往无法达到如此低的温度。许多商用DSC仪器可轻松达到-80 °C，因此可用于测定这种低Tg。

某些流变仪的一个有趣特性是能够施加几乎为零的轴向力，从而可以追踪胶粘剂在固化过程中因收缩引起的间隙变化。这一特性在过去并不常见，但如今许多流...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
2960 SDT	TA Instruments		同步DSC/TGA设备：用于进行热重分析测试。
Discovery HR-2	TA Instruments		流变仪，用于进行流变学测试。
MDSC Q2000	TA Instruments		带可选温度调制功能的差示扫描量热仪。用于执行DSC和MDSC测试。
Sikafast 5211NT	Sika		S2c：由Sika生产的双组分体系。其基础成分为四氢呋喃甲基丙烯酸酯，并含有乙氧基化芳香胺。 第二组分含有过氧化苯甲酰，作为交联反应的引发剂。
Teroson MS 939 FR	Henkel		T1c：由Henkel生产的单组分硅烷改性聚合物，其固化反应由湿气引发。
Teroson MS 9399	Henkel		T2c：由Henkel生产的双组分体系。同样为硅烷改性聚合物，但第二组分的设计使固化速率对空气湿度的依赖性略有降低。
TRIOS	TA Instruments		流变仪控制软件，版本号4.4.0.41651