粘合系统固化过程的流变学与热学测试评估

摘要

提出了一种基于热学和流变学测量的实验方法，用于表征胶粘剂的固化过程，以获得对工业胶粘剂选择有用的信息。

摘要

分析与胶粘剂固化相关的热过程，以及研究其固化后的力学行为，可为特定应用选择最佳方案提供关键信息。本文通过比较三种商用胶粘剂，描述了一种基于热分析和流变学的固化特性表征方法。所采用的实验技术包括热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）和流变学。TGA 可提供材料的热稳定性和填料含量信息，DSC 可用于评估与固化反应相关的某些热事件，以及固化材料在温度变化条件下的热转变行为。流变学则从力学角度补充了热转变过程的信息。因此，可通过弹性模量（主要是储能模量）、相位角和间隙变化来追踪固化反应过程。此外，本文还表明，尽管 DSC 无法用于研究湿气固化型胶粘剂的固化过程，但它是一种评估非晶态体系低温玻璃化转变的非常便捷的方法。

引言

如今，胶粘剂的需求日益增长。现代工业要求胶粘剂具备更加多样化的性能，以适应不断扩展的新应用领域。这使得为每个具体应用场景选择最合适的胶粘剂变得十分困难。因此，建立一种根据胶粘剂性能进行表征的标准方法将有助于简化选择过程。在固化过程中对胶粘剂的分析以及对固化后体系最终性能的评估，是判断某种胶粘剂是否适用于特定应用的关键依据。

研究胶粘剂性能最常用的两种实验技术是差示扫描量热法（DSC）和动态力学分析（DMA）。流变学测量和热重分析测试也广泛应用。通过这些方法可以测定玻璃化转变温度（Tg）和固化残余热，二者与固化程度相关^1,2。

热重分析（TGA）可提供有关胶粘剂热稳定性的信息^3,4，这对于确定后续工艺条件非常有用；而流变学测量则可用于测定胶粘剂的凝胶时间、分析固化收缩行为以及确定固化样品的粘弹性特性^5,6,7；差示扫描量热法（DSC）技术则能够测量固化的残余热量，并区分在固化过程中可能同时发生的多个热过程<....

方案

1. 检查制造商的固化条件

1. 按照制造商的建议对粘合剂样品进行固化，然后通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）测试对其进行评估。记录具体的固化条件。
2. 固化样品的热重分析测试
   1. 使用热重分析仪（TGA）或同步热分析仪（DSC+TGA，SDT）进行热重分析测试。
   2. 按照以下步骤对固化样品进行热重分析测试 以确定无机填料含量及材料开始降解的温度。后续测试中不得超过该温度。
   3. 打开空气活塞。开启SDT（或TGA）仪器。启动SDT控制软件。
   4. 打开SDT的炉膛，放入两个空坩埚：其中一个作为参比坩埚，另一个用于盛装样品。
   5. 关闭炉子并按下底部 塔尔.
   6. 打开炉子，将10-20 mg的样品放入样品坩埚中。
   7. 在标签页中填写样品的相关信息 摘要.
   8. 打开标签页 步骤 并单击 编辑. 拖动片段类型 斜坡 到 编辑 屏幕。将升温程序设定为以10或20 °C/min升至900 °C。点击 好的.
   9. 打开标签页 注意事项选择 空气<....

结果

为了展示所提出方法的应用，使用了三种粘合系统（材料表）：

• S2c，一种双组分体系。
• T1c，一种单组分硅烷改性聚合物，其固化反应由湿气引发。
• T2c，一种双组分体系，同样为硅烷改性聚合物，但第二组分的作用是使固化速率对空气中的湿气含量依赖性降低。

采用TGA分析固化胶粘剂的热稳定性和填料含量。图1显示了三种胶粘剂在空气氛围下获得的热重曲线。对于S2c，约从50 °C开始出现轻微的质量损失，可能与水分挥发有关。主要降解过程的起始温度为196 °C。T1c和T2c的降解起始温度略高，分别为236 °C和210 °C。在后续DSC或流变实验中不应达到这些降解温度。600 °C时的残余质量可能对应于无机填料，其含量分别为：T1c为37.5%，T2c为36.9%，S2c为24.6%。对于S2c，在600–800 °C温度范围内观察到显著的质量损失，表明CaCO₃为主要填料组分，因其是在空气氛围下该.......

讨论

每种粘合剂的初步热重分析（TGA）测试始终是一个基础步骤，因为它可提供材料稳定温度范围的信息。这些信息对于正确设置后续实验至关重要。此外，TGA 还可提供填料含量的相关信息，有助于理解储能模量和损耗模量在固化过程中可能不会相交的原因。

另一方面，DSC 可用于研究大多数热固性体系的固化过程，但无法用于研究由湿气引发固化的体系。流变学则能够追踪任何体系的固化过程，无论其是否由湿气引发，因此是用于比较不同体系的合适技术。然而，必须注意的是，流变仪通常存在一个局限性，即固化测试可进行的最低温度。幸运的是，大多数胶粘剂的设计使用温度为室温或更高。

大多数柔性粘合剂的玻璃化转变温度低于环境温度。半刚性体系的某些组分也可能具有较低的Tg，但常见的流变仪往往无法达到如此低的温度。许多商用DSC仪器可轻松达到-80 °C，因此可用于测定这种低Tg。

某些流变仪的一个有趣特性是能够施加几乎为零的轴向力，从而可以追踪胶粘剂在固化过程中因收缩引起的间隙变化。这一特性在过去并不常见，但如今许多流.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
2960 SDT	TA Instruments		同步DSC/TGA设备：用于进行热重分析测试。
Discovery HR-2	TA Instruments		流变仪，用于进行流变学测试。
MDSC Q2000	TA Instruments		带可选温度调制功能的差示扫描量热仪。用于执行DSC和MDSC测试。
Sikafast 5211NT	Sika		S2c：由Sika生产的双组分体系。其基础成分为四氢呋喃甲基丙烯酸酯，并含有乙氧基化芳香胺。 第二组分含有过氧化苯甲酰，作为交联反应的引发剂。
Teroson MS 939 FR	Henkel		T1c：由Henkel生产的单组分硅烷改性聚合物，其固化反应由湿气引发。
Teroson MS 9399	Henkel		T2c：由Henkel生产的双组分体系。同样为硅烷改性聚合物，但第二组分的设计使固化速率对空气湿度的依赖性略有降低。
TRIOS	TA Instruments		流变仪控制软件，版本号4.4.0.41651