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通过热分解乙酰丙酮锰(II)制备氧化锰纳米粒子

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DOI：

10.3791/61572

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2020年6月18日

 , 
1Department of Chemical and Biomedical Engineering, West Virginia University

本文内容

摘要

本方案详细描述了一种简便的一步法合成二氧化锰（MnO）纳米颗粒的方法，即在油胺和二苄基醚存在下热分解乙酰丙酮锰(II)来制备MnO纳米颗粒。MnO纳米颗粒已被应用于多种领域，包括磁共振成像、生物传感、催化、电池以及废水处理。

摘要

在生物医学应用中，氧化铁和氧化锰（MnO）等金属氧化物纳米颗粒已被用作生物传感器以及磁共振成像（MRI）中的对比剂。氧化铁纳米颗粒在典型的实验时间范围内可提供持续的负性MRI对比，而MnO则可通过在细胞内体的低pH环境下溶解为Mn2+，实现可切换的正性MRI对比，从而“开启”MRI信号。本实验方案描述了一种通过在油胺和二苄基醚中热分解乙酰丙酮锰(II)来制备MnO纳米颗粒的“一锅法”合成方法。尽管MnO纳米颗粒的合成过程较为简单，但若缺乏详细的指导，初始实验装置往往难以重复。因此，本文首先对玻璃器皿和管路组件进行了详尽描述，以便其他研究人员能够轻松复现实验装置。该合成方法采用温度控制器，以实现对目标温度曲线的自动化和精确调控，从而影响最终纳米颗粒的尺寸和化学性质。该热分解方法可方便地拓展用于制备其他金属氧化物纳米颗粒（例如氧化铁），并可替换为其他有机溶剂和稳定剂（例如油酸）。此外，通过调节有机溶剂与稳定剂的比例，可进一步调控纳米颗粒的性质，本文也展示了这一过程。所合成的MnO纳米颗粒通过透射电子显微镜、X射线衍射和傅里叶变换红外光谱分别对其形貌、尺寸、体相组成和表面组成进行表征。本方法合成的MnO纳米颗粒具有疏水性，需进一步通过配体交换、聚合物包覆或脂质封端等方式引入亲水基团，以实现与生物体液和组织的相互作用。

引言

金属氧化物纳米颗粒具有磁性、电学和催化特性，已应用于生物成像1,2,3、传感器技术4,5、催化6,7,8、能量存储9以及水净化10等领域。在生物医学领域，氧化铁纳米颗粒和二氧化锰（MnO）纳米颗粒已被证实可作为磁共振成像（MRI）的对比剂1,2。氧化铁纳米颗粒可在T2*加权MRI中产生强烈的负性对比，其信号强度足以在体内可视化单个标记细胞11,12,13；然而，这种负性MRI信号无法被调控，在典型实验过程中始终处于“开启”状态。由于肝脏、骨髓、血液和脾脏中存在内源性铁，氧化铁纳米颗粒产生的负性对比可能难以解读。相比之下，MnO纳米颗粒对pH值降低具有响应性。当MnO纳米颗粒被内吞进入靶细胞（如癌细胞）的低pH内体和溶酶体后，其MRI信号可由“关闭”状态转变为“开启”状态14,15,16,17,18,19。在低pH条件下，MnO溶解为Mn2+，从而在T1加权MRI中产生明确的正性对比信号，仅在恶性肿瘤内的靶部位“点亮”，从而提高癌症检测的特异性。精确控制纳米颗粒的尺寸、形貌和组成对于获得MnO纳米颗粒的最大MRI信号至关重要。本文描述了如何采用热分解法合成和表征MnO纳米颗粒，并指出通过调节合成过程中的变量来精细调控纳米颗粒性质的不同策略。该方案可轻松修改以用于制备其他磁性纳米颗粒，例如氧化铁纳米颗粒。

MnO 纳米颗粒已通过多种技术制备而成，包括热分解20,21,22,23,24,25、水/溶剂热法26,27,28,29、剥离法30,31,32,33,34、高锰酸盐还原法35,36,37,38以及吸附-氧化法39,40,41,42。其中，热分解法是最常用的技术，该方法在惰性气体氛围下，将锰前驱体、有机溶剂和稳定剂在高温（180 – 360 °C）条件下溶解，从而生成 MnO 纳米颗粒43。在所有这些技术中，热分解法是制备纯相（MnO、Mn3O4 和 Mn2O3）且粒径分布窄的多种 MnO 纳米晶体的优越方法。其多功能性体现在可通过调节反应时间44,45,46、温度44,47,48,49、反应物种类/比例20,45,47,48,50以及所用惰性气体47,48,50，精确调控纳米颗粒的尺寸、形貌和组成。该方法的主要局限性在于需要高温条件、无氧环境，以及所合成纳米颗粒表面具有疏水性包覆层，因此需进一步使用聚合物、脂质或其他配体进行修饰，以提高其在生物应用中的溶解性14,51,52,53。

除了热分解法之外，水/溶剂热法是唯一能够制备多种MnO相（包括MnO、Mn3O4和MnO2）的技术；其他所有方法仅能生成MnO2产物。在水/溶剂热合成过程中，将Mn(II)硬脂酸盐54,55和Mn(II)乙酸盐27等前驱体在数小时内加热至120–200 °C，可获得粒径分布较窄的纳米颗粒；然而，该方法需要专用反应容器，并在高压条件下进行。相比之下，剥离策略是通过处理层状或块体材料，促使其解离成二维单层结构。其主要优势在于可制备MnO2纳米片，但合成过程耗时较长，通常需要数天，且所得纳米片的尺寸难以控制。另一种方法是使高锰酸盐（如KMnO4）与还原剂（如油酸56,57、氧化石墨烯58或聚烯丙胺盐酸盐59）反应，生成MnO2纳米颗粒。使用KMnO4可在水相条件下于室温下在数分钟至数小时内实现纳米颗粒的形成43。然而，由于合成速度较快且纳米颗粒生长迅速，难以精确调控最终产物的粒径。此外，也可采用吸附-氧化法合成MnO2纳米颗粒，即在碱性条件下，Mn2+离子被吸附并被氧气氧化为MnO2。该方法可在室温下数小时内于水相中生成粒径分布较窄的小尺寸MnO2纳米颗粒；但因其依赖Mn2+离子的吸附及碱性条件，限制了其广泛应用43。

在所讨论的MnO纳米颗粒合成方法中，热分解法最具通用性，可在无需特殊反应容器的条件下，通过调控纳米颗粒的尺寸、形貌和组成，制备出多种单分散的纯相纳米晶体。本文中，我们描述了如何在氮气氛围下，以乙酰丙酮锰(II)（Mn(II) ACAC）作为Mn2+离子源，油胺（OA）作为还原剂和稳定剂，二苄醚（DE）作为溶剂，在280 °C下通过热分解法合成MnO纳米颗粒。文中详细说明了用于纳米颗粒合成的玻璃器皿和管路装置。该方法的一个优势在于配备了温度控制器、热电偶探头和加热套，可精确控制加热速率、峰值温度以及各温度点的反应时间，从而精细调控纳米颗粒的尺寸和组成。本文还展示了如何通过改变OA与DE的比例来调节纳米颗粒的尺寸。此外，我们演示了如何制备纳米颗粒样品，并分别利用透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）测定纳米颗粒的尺寸、体相组成和表面组成。文中还提供了对各仪器所采集图像和谱图进行分析的进一步指导。为获得形貌均一的MnO纳米颗粒，必须使用稳定剂并保持足够的氮气流速；本文展示了在无OA或氮气流速不足条件下生成副产物的XRD和TEM结果。在讨论部分，我们强调了该实验方案中的关键步骤、判断纳米颗粒成功合成的指标、进一步调整热分解条件以改变纳米颗粒特性（尺寸、形貌和组成）的方法、常见问题的排查与该方法的局限性，以及MnO纳米颗粒作为生物医学成像对比剂的应用前景。

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方案

1. 玻璃器皿和管道组件——仅需首次操作时完成

注意：图1展示了氧化锰纳米颗粒合成实验装置，其中管路连接已编号。图S1展示了相同装置，并标注了主要玻璃器皿组件。若耐化学腐蚀管路与玻璃接口尺寸不匹配，应先用一小段较小尺寸的管路套在玻璃接口上，再连接耐化学腐蚀管路，以确保连接紧密。

  1. 使用经批准的绑带将无水氮气钢瓶牢固固定在靠近化学通风橱的墙壁上。在钢瓶上安装合适的氮气减压阀。
    警告：气体钢瓶必须妥善固定，因为一旦倾倒可能造成严重危险。
  2. 向气体干燥柱中填充干燥剂。使用耐化学腐蚀的 tubing 将无水氮气减压阀的出口连接至气体干燥柱底部的进气口（图1中的#1）。
  3. 使用两个金属爪形夹具将带有至少两个出口活塞的玻璃歧管固定在通风橱顶部。使用耐化学腐蚀的 tubing 将气体干燥柱的出口（图1中的#2）连接至歧管的入口（图1中的#3）。
  4. 根据图1所示，使用金属爪形夹具在通风橱内放置并固定3个矿物油鼓泡器。将两个鼓泡器置于左侧，一个置于右侧。
  5. 向最左侧的鼓泡器（图1中#9处）加入最少的硅油（约从鼓泡器底部起1英寸高度的油）；向中间的鼓泡器（图1中#7、8处）加入中等量的硅油（约从底部起1.5英寸高度的油）；向最右侧的鼓泡器（图1中#11处）加入最多的硅油（约从底部起2英寸高度的油）。
    注意：各矿物油鼓泡器中硅油的相对用量对于实现无水氮气在系统中的适当流速至关重要。切勿加入过多油（超过约2.5英寸），因为在反应过程中油会产生气泡，若填充过满可能导致油从鼓泡器中溢出。
  6. 使用耐化学腐蚀的 tubing 将歧管右侧活塞的出口（图1中#4）连接至玻璃弯头接头的螺纹端（图1中#5）。
  7. 使用耐化学腐蚀的 tubing 将另一个玻璃弯头接头的螺纹端（图1中#6）连接至中间鼓泡器的入口（图1中#7）；再使用耐化学腐蚀的 tubing 将中间鼓泡器的出口（图1中#8）连接至最左侧鼓泡器的入口（图1中#9）。
  8. 将歧管左侧活塞的出口（图1中#10）连接至最右侧鼓泡器的入口（图1中#11）。
  9. 若空间允许，可将初步搭建的装置保留在通风橱内。在不进行实验时，应使用通风橱内的金属格栅结构固定已连接 tubing 的两个玻璃弯头接头（图1中#5、6）。

2. 仪器与玻璃器皿的安装——每次实验均需执行

警告：所有涉及溶剂的操作步骤均须在化学通风橱中进行，并佩戴适当的个人防护装备（PPE），包括护目镜、实验服和手套。纳米颗粒制备装置应在通风橱内组装。

  1. 将搅拌器放置在通风橱内，并将加热套置于搅拌器上方。
    注意：加热套必须能够承受高于 300 °C 的温度。
  2. 将 500 mL 四颈圆底烧瓶放置在加热套上，并用金属爪形夹固定中间颈口。向圆底烧瓶中加入磁力搅拌子。将玻璃漏斗插入圆底烧瓶的中间颈口中。
  3. 检查歧管：确保安全旋塞（图 1 中的 #10）和输入旋塞（图 1 中的 #4）处于打开状态。
    警告：安全旋塞必须始终保持开启，以确保系统内不会积聚压力。若旋塞关闭，可能发生爆炸。
  4. 称取 1.51 g 乙酰丙酮锰(II)（Mn(II) ACAC），并通过玻璃漏斗加入圆底烧瓶中。
  5. 使用玻璃移液管和玻璃漏斗，向圆底烧瓶中加入 20 mL 油胺和 40 mL 二苄醚。取出漏斗并用正己烷清洗干净。
    警告：该实验可按比例放大（例如放大 2 倍），但在使用较大剂量反应物时建议谨慎操作。反应物用量过多可能导致反应稳定性下降，从而带来危险。
  6. 将冷凝管连接至圆底烧瓶的左侧颈口，并用金属爪形夹固定冷凝管。在冷凝管顶部安装玻璃弯管接头（图 1 中的 #6）。
    注意：该接头应使用耐化学腐蚀的软管连接至中间矿物油鼓泡器（图 1 中的 #7）。
  7. 使用耐水软管将通风橱内的出水口（图 1 中的 #12）连接至冷凝管的进水口（图 1 中的 #13），并使用另一段耐水软管将冷凝管的出水口（图 1 中的 #14）连接至通风橱的排水口（图 1 中的 #15）。使用交错式金属蜗杆软管夹将软管牢固固定在冷凝管接口（图 1 中的 #13、#14）上。
  8. 将旋转蒸发捕集阱连接至圆底烧瓶的右侧颈口。在捕集阱顶部安装玻璃弯管接头（图 1 中的 #5）。
    注意：该接头应使用耐化学腐蚀的软管连接至右侧旋塞歧管出口（图 1 中的 #4）。
  9. 将橡胶塞连接至圆底烧瓶的中间颈口，并将其翻折，使边缘覆盖烧瓶颈口。安装塑料锥形接头夹（图 1 中的 4 个绿色夹子），以固定以下玻璃仪器连接部位：弯管接头与捕集阱、捕集阱与圆底烧瓶、圆底烧瓶与冷凝管、冷凝管与弯管接头。
  10. 将温度探针插入圆底烧瓶最小的颈口中，使用颈口盖和 O 形圈拧紧并固定探针。用石蜡塑料膜密封连接处。
    注意：确保温度探针浸入液体混合物中，但不接触玻璃底部。若探针接触玻璃表面，所测温度将不能准确反映实际液体温度，导致温度控制器向反应体系提供错误的加热量。
  11. 将温度探针连接至温度控制器的输入端，将加热套连接至温度控制器的输出端。
  12. 开启搅拌器，开始剧烈搅拌。
  13. 打开无氧氮气钢瓶，缓慢向系统中通入氮气（以排除空气）。调节氮气减压阀，使中间矿物油鼓泡器中形成稳定而缓慢的气泡流（图 1 中的 #7）。
  14. 打开通风橱中的冷水（图 1 中的 #12）通入冷凝管，并检查软管是否存在漏水现象。
  15. 在反应开始前，将通风橱的活动窗降至适当位置。

3. 纳米颗粒合成

  1. 打开温度控制器（电源和加热供应）以启动反应。观察并记录反应混合物在每个阶段的颜色。反应在第1至第3阶段呈深棕色，在第4阶段变为绿色。
    注意：每台温度控制器的操作方式不同。请确保使用正确的说明书并进行相应程序设置。
  2. 第1阶段：观察温度控制器显示屏，确认温度在30分钟内从室温升至60 °C。
  3. 第2阶段：确保温度控制器在60 °C稳定保持1分钟，为第3阶段的快速升温做准备。
  4. 第3阶段：观察温度控制器显示屏，确认温度以每分钟10 °C的速率在22分钟内升至280 °C。确保冷凝器中的水流充足，因为在此阶段混合物将开始蒸发。
  5. 第4阶段：确认温度控制器显示反应温度在280 °C保持恒定30分钟。观察反应颜色变为绿色，表明已生成MnO。一旦反应达到280 °C，关闭氮气罐，并关闭多通管上反应入口的右侧旋塞（见图1中的#4）。
    警告：请保持安全旋塞（见图1中的#10）处于打开状态。
  6. 第5阶段：检查温度控制器显示屏，确保加热已自动停止。将温度探头保留在反应瓶内（不要打开圆底烧瓶），等待温度降至室温后再进行纳米颗粒的收集。
    警告：烧瓶将非常烫。若需加快冷却速度，在移除加热套时应佩戴耐热手套。
    注意：本实验方案可在此处暂停。

4. 纳米颗粒的收集

  1. 关闭温度控制器、搅拌器和冷水。将耐水软管从冷凝器、通风橱中的水龙头和排水口上取下。将所有塑料锥形接头夹从玻璃器皿连接处取下。
  2. 将玻璃弯头接头从旋转蒸发仪捕集瓶（图1中的#5）和冷凝器（图1中的#6）上拆下。将弯头接头固定在通风橱的金属格栅上，以备后续实验使用。
  3. 将冷凝器和旋转蒸发仪捕集瓶从圆底烧瓶上拆下，并用正己烷冲洗冷凝器和捕集瓶内部。
  4. 取下橡胶塞和温度探针，并用70%乙醇清洗。
  5. 将圆底烧瓶中的MnO纳米颗粒溶液倒入一个洁净的500 mL烧杯中。用正己烷（约5 mL）冲洗圆底烧瓶，并将残留有MnO纳米颗粒的正己烷一并加入500 mL烧杯中。
    注意：正己烷可使MnO纳米颗粒重新悬浮，而200度乙醇则作为沉淀剂。
  6. 记录当前MnO纳米颗粒混合液的体积。按2:1的体积比加入200度乙醇（例如，若纳米颗粒混合液体积为75 mL，则加入150 mL乙醇）。
  7. 将纳米颗粒混合液均等地分装至四个离心管中，每管约装至3/4满。拧紧相应的盖子，并检查液体水平是否平衡。
    注意：多余的纳米颗粒混合液将在下一轮离心时加入离心管中。
  8. 在10 °C条件下，以17,400 × g离心10分钟。
    注意：延长离心时间和/或提高离心速度可增加较小纳米颗粒组分的收集量，但可能导致纳米颗粒聚集增加。
  9. 小心倾去上清液至废液烧杯中，注意不要扰动沉淀。如有需要，可使用移液管吸取上清液。
    注意：初期几轮离心产生棕色上清液是正常现象。上清液应呈棕色且澄清，不可浑浊。任何浑浊均表明纳米颗粒仍存在于上清液中。若上清液浑浊，应在弃去前再次离心；重复离心可减少合成纳米颗粒的损失，但可能引起更多团聚。
  10. 向每个含有MnO纳米颗粒沉淀的离心管中加入5 mL正己烷及剩余的纳米颗粒溶液。使用水浴超声仪和/或涡旋振荡器重新悬浮纳米颗粒，直至溶液变浑浊且沉淀消失，表明纳米颗粒已成功重悬。
  11. 向离心管中继续加入200度乙醇，直至液面达离心管体积的3/4。
  12. 重复步骤4.8–4.10。然后将四个离心管中的重悬纳米颗粒合并至两个离心管中。接着重复步骤4.11。
  13. 再次重复步骤4.8–4.10，总共完成三次正己烷和200度乙醇洗涤。此次不再向离心管中添加200度乙醇。
  14. 将用正己烷重悬的MnO纳米颗粒合并并转移至一个预先称重的20 mL玻璃闪烁瓶中。打开瓶盖，置于通风橱中过夜，使正己烷自然挥发。
  15. 次日，将未加盖的含纳米颗粒的玻璃闪烁瓶转移至真空烘箱中。将瓶盖妥善保存在烘箱外安全处。在100 °C下干燥24小时。
  16. 纳米颗粒干燥后，使用刮勺将瓶内粉末打散。称量装有干燥MnO纳米颗粒的闪烁瓶重量，减去已知的空瓶重量，计算纳米颗粒产率。
    警告：干燥的纳米颗粒易形成气溶胶，操作人员应佩戴颗粒物防护口罩（如N95或P100）进行处理。
  17. 将纳米颗粒储存于室温下的带盖玻璃闪烁瓶中，并用石蜡膜包裹瓶盖密封。

5. 纳米颗粒尺寸与表面形貌（TEM）

  1. 使用研钵和研杵将MnO纳米颗粒研磨成细粉。
  2. 将5 mg MnO纳米颗粒加入一个15 mL锥形离心管中，再加入10 mL 200 proof乙醇。
    注意：200 proof乙醇挥发迅速，有助于纳米颗粒在透射电镜（TEM）载网上更均匀地分散。其他溶剂可能使纳米颗粒悬浮效果更好，但挥发时间较长，且由于表面张力作用，纳米颗粒容易在TEM载网边缘聚集。
  3. 对纳米颗粒混合液进行超声水浴处理5分钟，或直至纳米颗粒完全重新悬浮。
  4. 在重新悬浮后立即取三滴5 µL的纳米颗粒混合液，滴加到300目铜网碳支持膜（B型）上，自然晾干。
    1. 建议使用反向镊子以方便样品制备。在滴加含纳米颗粒的液滴前，将载网放置于镊子上，使颜色较深的一面朝上。
      注意：载网较为脆弱，操作时需小心避免弯曲或损坏，以获得更好的成像效果。干燥后，应将载网存放于市售的TEM载网储存盒中以进行保护。
  5. 采用透射电子显微镜（TEM）评估纳米颗粒的形貌和尺寸。设置典型的TEM参数，包括200 kV的电子束电压、1的光斑尺寸以及300倍的放大倍数。
  6. 在载网上选择分布有足够数量（10–30个纳米颗粒）且分布均匀的区域进行图像采集。避免采集含有纳米颗粒聚集体的区域，因为若纳米颗粒未明显分离，则无法进行准确的尺寸测量。
    1. 应从不同载网方格中选取成像区域，以确保分布均匀性。为获得理想的尺寸分布，建议每份样品采集25–30张图像，以保证足够的样本量。

6. 纳米颗粒直径的定量分析

  1. 使用 ImageJ 分析透射电子显微镜（TEM）图像时，首先点击 文件 | 打开，选择目标图像后点击 打开。
  2. 为在 ImageJ 中将距离测量单位从像素校准为纳米，首先点击直线工具。按住 Shift 键并沿标尺长度进行划线。然后点击 分析 | 设置标尺。
  3. 在“设置标尺”弹出窗口中，将标尺的实际长度数值输入到 已知距离 框内（例如，若标尺为 50 nm，则输入 50）。将长度单位更改为对应单位（例如，输入 nm 表示纳米）。勾选 全局 选项框以确保所有图像使用一致的标尺，然后点击 确定。
  4. 完成标尺设置后，使用直线工具划取纳米颗粒的直径。然后点击 分析 | 测量，或按下 Ctrl+M 键。
  5. 查看是否弹出包含测量信息的结果窗口。确认其中存在 长度  列，该列将显示纳米颗粒的直径，单位为步骤 6.3 中设定的单位。
  6. 重复步骤 6.4，直至图像中所有纳米颗粒均完成尺寸测量。如需切换至下一张图像，可点击 文件 | 打开下一张，或按下 Ctrl+Shift+O 键。
  7. 完成所有图像中纳米颗粒的尺寸测量后，进入 结果 窗口，点击 文件 | 另存为。重命名结果文件后点击 保存。导入该结果文件至电子表格程序中，以查看和分析所有纳米颗粒的直径数据。

7. 纳米颗粒体相组成（XRD）

  1. 如果在步骤5.1中尚未完成，使用研钵和研杵将MnO纳米颗粒研磨成细粉。用刮勺将细纳米颗粒粉末放入样品 holder 中。遵循所用X射线衍射（XRD）仪器指定的样品装载程序。
  2. 使用XRD测定MnO纳米颗粒的体相组成。在2θ范围为10°至110°之间采集XRD谱图，以观察MnO（30°至90°）和Mn3O4（15°至90°）的衍射峰。
    注意：建议XRD的其他参数设置包括步长0.05 s、光束掩模10 mm，以及扫描步进时间64.77 s。
  3. 保存生成的.XRD文件，并在XRD分析程序中打开该文件。

8. XRD 谱图分析

  1. 在XRD分析程序中，通过点击样品质谱图中的主峰来识别所有主要衍射峰 IdeAll 软件中的按钮。
  2. 为保存数据，请选择 文件 在工具栏上，接着是 保存为… 将数据保存为可用电子表格程序打开的 ASC 文件。
  3. 使用该程序将XRD数据库中已知化合物进行图谱匹配，以找到与样品最匹配的成分。为缩小搜索范围，可指定预期的化合物（如锰和氧）。
    1. 为了进行光谱匹配，选择 分析 | 搜索 & 匹配在弹出窗口中，选择 化学 并点击所需的化学元素，以根据样品限制程序搜索范围。
    2. 选择所有元素后，点击 搜索等待与XRD谱图匹配的化学组成列表出现。
      注意：该程序将提供已知XRD谱图与样品组成相符的可能性。如果选择了两种或多种组成，程序将给出每种组成的百分比（例如，MnO 与 Mn）。3O4).
  4. 如有需要，可通过点击去除XRD谱图中的背景 拟合背景 按钮（figure-protocol-1）。然后，单击 背景 在弹出窗口中，随后 减去确认谱图在y轴上从0开始显示。
    1. 按照第8.2步所示，将数据再次保存，但不包含背景。
  5. 绘制XRD谱图时，应标出每种匹配化合物的特征峰（例如，MnO和Mn3O4).
    1. 要从数据库中获取匹配化合物的特征峰列表，首先右键单击谱图匹配结果，然后选择 显示模式等待弹出窗口显示，其中包含与所选图谱对应的所有峰信息。
    2. 选择、复制并粘贴该化合物的所需信息，并在电子表格程序中将测得的XRD谱图与其特征峰一同绘出。

9. 纳米颗粒表面组成（FTIR）

  1. 将干燥的MnO纳米粒子粉末加入傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析的样品池中。
  2. 利用FTIR评估纳米粒子的表面化学性质。在4000至400 cm-1的波数范围内采集FTIR光谱，分辨率为4 cm-1。
  3. 清洁FTIR样品池，加入液态油胺，重复步骤9.2。

10. FTIR 谱图分析

  1. 在FTIR分析程序中，从下拉菜单中选择Transforms，然后选择Baseline Correct，以从采集的FTIR谱图中去除背景。校正类型选择Linear。
  2. 使用鼠标左键在原始谱图上选择基线点。完成后，通过选择Add将谱图另存为新名称，或通过选择Replace替换旧谱图。
    注意：背景校正可增强目标弱FTIR峰的显著性。
  3. 要导出FTIR谱图，首先从列表中选择特定谱图，然后点击工具栏上的File，接着选择Export spectrum。
  4. 在Save As窗口中选择csv文件格式，然后点击Save。使用电子表格程序打开并绘制该csv文件。
  5. 将获得的MnO纳米颗粒与油胺的FTIR谱图进行比较（详见代表性结果部分），以评估纳米颗粒是否被油胺包覆。

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结果

为确认合成成功，应对 MnO 纳米颗粒进行尺寸和形貌（透射电子显微镜，TEM）、体相组成（X射线衍射，XRD）以及表面组成（傅里叶变换红外光谱，FTIR）的表征。图2展示了使用不同比例的油胺（OA，稳定剂）与二苄基醚（DE，有机溶剂）合成的MnO纳米颗粒的代表性TEM图像，其比例依次为：60:0、50:10、40:20、30:30、20:40、10:50。理想的TEM图像应包含分散的纳米颗粒（如图2中所示的深色圆形八边形），且重叠最少。为使用ImageJ中的线追踪工具准确手动测量纳米颗粒直径，必须实现纳米颗粒的充分分离。

图3展示了不理想的透射电子显微镜（TEM）样品制备结果。如果二氧化锰（MnO）纳米颗粒在乙醇中的浓度过高，或向TEM载网上滴加了过多的纳米颗粒悬液，则每幅图像中都会出现大量纳米颗粒的团聚物（图3A,B

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讨论

本方案描述了一种利用 Mn(II) ACAC、DE 和 OA 一步法简便合成 MnO 纳米颗粒的方法。Mn(II) ACAC 作为起始材料，提供形成 MnO 纳米颗粒所需的 Mn2+ 源。该起始材料可轻易替换，从而实现其他金属氧化物纳米颗粒的制备。例如，当使用铁(III) ACAC 时，可采用相同的纳米颗粒合成设备和方案制备 Fe3O4 纳米颗粒63。DE 是热分解反应的理想有机溶剂，其沸点较高，为 295–298 °C。OA 是一种常用且廉价的稳定剂/弱还原剂，有助于金属氧化物纳米颗粒成核与生长过程中的表面封端和配位61,63。与 DE 类似，OA 的沸点也较高，达 350 °C，可耐受热分解所需的高温条件。在合成过程中，以下两个现象可作为成功生成 MnO 纳米颗粒的证据：1）在 280 °C 进行热分解时反应混合物呈现绿色；2）在己烷和乙醇中离心后，离心管底部形成深棕色的大块沉淀。所获得的纳米颗粒应进一步...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作由西弗吉尼亚大学化学与生物医学工程系启动资金（M.F.B.）资助。作者感谢 Marcela Redigolo 博士在纳米颗粒透射电子显微镜（TEM）样品网格制备与图像采集方面的指导，感谢 Qiang Wang 博士在XRD与FTIR谱图分析方面的支持，感谢 John Zondlo 博士和 Hunter Snoderly 在温度控制器编程及其集成到纳米颗粒合成方案中的帮助，感谢 James Hall 在纳米颗粒合成装置组装过程中的协助，感谢 Alexander Pueschel 和 Jenna Vito 协助从TEM图像中定量分析MnO纳米颗粒的直径，同时感谢西弗吉尼亚大学共享研究设施提供TEM、XRD和FTIR设备的使用支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
化学品与气体
苯甲醚（DE）Acros OrganicsAC14840-0010浓度：99%，1 L
DrieriteW. A. Hammond Drierite Co. LTD23001Drierite 8目，1 lb
乙醇Decon Laboratories 2701200 proof，4 × 3.7 L
己烷Macron Fine Chemicals5189-08浓度：  ≥98.5%，4 L
盐酸VWRBDH3030-2.5LPC浓度：36.5 - 38.0 % ACS，2.5 L
乙酰丙酮锰(II)（Mn(II)ACAC）Sigma Aldrich245763-100G100 g
氮气钢瓶AirgasNI R300研究级5.7级氮气，300型气瓶
氮气减压阀AirgasY11244D580-AG单级黄铜0-100 psi分析用气瓶减压阀CGA-580，带针型出口
油胺（OA）Sigma AldrichO7805-500G浓度：70%，工业级，500 g
硅油Beantown Chemical221590-100G100 g
设备
离心机Beckman-CoulterAvanti J-EJA-20固定角铝转子，8 × 50 mL，48,400 × g
半球形加热套Ace Glass Inc.12035-17115 V，270 W，500 mL，最高温度可达450 °C
加热磁力搅拌器VWR97042-642120 V，1000 W，8.3 A，陶瓷台面
温度控制器Yokogawa Electric CorporationUP351
温度探头OmegaKMQXL-040G-12浸入式探头，最高温度可达1335 °C
真空烘箱Fisher Scientific282A120 V，1800 W，最高温度可达280 °C
涡旋混合器Fisher Scientific02-215-365120 V，50/60 Hz，150 W
水浴超声仪Fisher ScientificFS30H超声功率130 W，3.7 L槽
工具与材料
Dumont镊子Electron Microscopy Sciences72703D5/45型，Dumoxel材质，109 mm，用于夹取透射电镜（TEM）载网
Dumont反向镊子Ted Pella5748N2a型，118 mm，NM-SS材质，自闭式，用于固定透射电镜（TEM）载网以进行样品制备
研钵与研杵AmazonBS0007BIPEE玛瑙研钵与研杵，70 × 60 × 15 mm实验器具
Nalgene™ Oak Ridge离心管ThermoFisher Scientific3139-0050聚丙烯共聚物，50,000 × g，50 mL，每包10个
闪烁小瓶Fisher Scientific03-337-420 mL带白色盖小瓶，每箱500个
透射电镜（TEM）载网Ted Pella01813-F碳膜B型，300目，铜网，每包50个
玻璃器皿装置
四颈圆底烧瓶Chemglass Life SciencesCG-1534-0124/40接口，500 mL，#7化学螺纹用于安装温度计
六通真空歧管Chemglass Life SciencesCG-4430-02480 nm，6个接口，4 mm聚四氟乙烯（PTFE）旋塞阀
适配器Chemglass Life SciencesCG-1014-01内接口24/40，90°
冷凝管Chemglass Life SciencesCG-1216-0324/40接口，365 mm，夹套长度250 mm
Drierite 26800干燥柱Cole-Parmer EW-07193-00200 L/hr，90 psi
漏斗Chemglass Life SciencesCG-1720-L-0224/40接口，100号粉末漏斗，195 mm总长
带互锁结构的蜗轮软管夹Grainger16P2921/2"宽不锈钢夹，适用于3/8"至7/8"直径，用于固定冷凝管软管，每包10个 
Keck夹Kemtech America IncCS00244024/40接口
金属三爪夹Fisher Scientific05-769-7Q22 cm，三爪延伸夹
金属三爪夹支架Fisher Scientific05-754Q常规夹持支架
矿物油鼓泡器Kemtech America IncB257040185 mm
旋转蒸发仪捕集阱Chemglass Life SciencesCG-1319-0224/40接口，100 mL，自清洗式旋转蒸发仪
橡胶塞Chemglass Life SciencesCG-3022-9824/40接口，红色橡胶
空气/水用软管 McMaster-Carr6516T21透明Tygon PVC软管，适用于空气/水，B-44-3，内径1/4"，壁厚1/16"，25英尺
空气/水用软管 McMaster-Carr6516T26透明Tygon PVC软管，适用于空气/水，B-44-3，内径3/8"，壁厚1/16"，25英尺
化学品用软管McMaster-Carr5155T34透明Tygon PVC软管，适用于化学品，E-3603，内径3/8"，壁厚1/16"，50英尺
分析软件
X射线衍射（XRD）分析软件Malvern PanalyticalN/AX'Pert HighScore Plus
傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析软件Varian, Inc.N/AVarian Resolutions Pro

参考文献

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