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通过热分解乙酰丙酮锰(II)制备氧化锰纳米粒子

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DOI：

10.3791/61572

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2020年6月18日

 , 
1Department of Chemical and Biomedical Engineering, West Virginia University

本文内容

摘要

本方案详细描述了一种简便的一步法合成二氧化锰（MnO）纳米颗粒的方法，即在油胺和二苄基醚存在下热分解乙酰丙酮锰(II)来制备MnO纳米颗粒。MnO纳米颗粒已被应用于多种领域，包括磁共振成像、生物传感、催化、电池以及废水处理。

摘要

在生物医学应用中，氧化铁和氧化锰（MnO）等金属氧化物纳米颗粒已被用作生物传感器以及磁共振成像（MRI）中的对比剂。氧化铁纳米颗粒在典型的实验时间范围内可提供持续的负性MRI对比，而MnO则可通过在细胞内体的低pH环境下溶解为Mn2+，实现可切换的正性MRI对比，从而“开启”MRI信号。本实验方案描述了一种通过在油胺和二苄基醚中热分解乙酰丙酮锰(II)来制备MnO纳米颗粒的“一锅法”合成方法。尽管MnO纳米颗粒的合成过程较为简单，但若缺乏详细的指导，初始实验装置往往难以重复。因此，本文首先对玻璃器皿和管路组件进行了详尽描述，以便其他研究人员能够轻松复现实验装置。该合成方法采用温度控制器，以实现对目标温度曲线的自动化和精确调控，从而影响最终纳米颗粒的尺寸和化学性质。该热分解方法可方便地拓展用于制备其他金属氧化物纳米颗粒（例如氧化铁），并可替换为其他有机溶剂和稳定剂（例如油酸）。此外，通过调节有机溶剂与稳定剂的比例，可进一步调控纳米颗粒的性质，本文也展示了这一过程。所合成的MnO纳米颗粒通过透射电子显微镜、X射线衍射和傅里叶变换红外光谱分别对其形貌、尺寸、体相组成和表面组成进行表征。本方法合成的MnO纳米颗粒具有疏水性，需进一步通过配体交换、聚合物包覆或脂质封端等方式引入亲水基团，以实现与生物体液和组织的相互作用。

引言

金属氧化物纳米颗粒具有磁性、电学和催化特性，已应用于生物成像1,2,3、传感器技术4,5、催化6,7,8、能量存储9以及水净化10等领域。在生物医学领域，氧化铁纳米颗粒和二氧化锰（MnO）纳米颗粒已被证实可作为磁共振成像（MRI）的对比剂1,2。氧化铁纳米颗粒可在T2*加权MRI中产生强烈的负性对比，其信号强度足以在体内可视化单个标记细胞11,12,13；然而，这种负性MRI信号无法被调控，在典型实验过程中始终处于“开启”状态。由....

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方案

1. 玻璃器皿和管路组装——仅需首次操作时进行

注意：图1 展示了二氧化锰纳米颗粒合成的实验装置，其中管路连接已编号。图S1 展示了相同装置，并标注了主要玻璃器皿组件。如果耐化学腐蚀管路与玻璃接口尺寸不匹配，应先用一小段较小尺寸的管路覆盖玻璃接口，再安装耐化学腐蚀管路，以确保连接紧密。

  1. 使用经批准的绑带将无水氮气钢瓶牢固固定在靠近化学通风橱的墙壁上。在钢瓶上安装合适的氮气减压阀。
    警告：气体钢瓶必须妥善固定，因为一旦倾倒可能造成严重危险。
  2. 向气体干燥柱中装入干燥剂。使用耐化学腐蚀的 tubing 将无水氮气减压阀出口连接至气体干燥柱底部入口（图1 中的 #1）。
  3. 使用两个金属爪形夹具将带有至少两个出口活塞的玻璃歧管固定在通风橱顶部。使用耐化学腐蚀的 tubing 将气体干燥柱的出口（图1 中的 #2）连接至歧管的入口（图1 中的 #3）。
  4. 根据 图1 所示，使用金属爪形夹具在通风橱内放置并固定三个矿物油鼓泡器。将两个鼓泡器置于左侧....

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结果

为确认合成成功，应对 MnO 纳米颗粒进行尺寸和形貌（透射电子显微镜，TEM）、体相组成（X射线衍射，XRD）以及表面组成（傅里叶变换红外光谱，FTIR）的表征。图2展示了使用不同比例的油胺（OA，稳定剂）与二苄基醚（DE，有机溶剂）合成的 MnO 纳米颗粒的代表性 TEM 图像，其比例依次为：60:0、50:10、40:20、30:30、20:40、10:50。理想的 TEM 图像应包含分散的纳米颗粒（如图2中所示的深色圆形八边形结构），且颗粒间重叠极少。为使用 ImageJ 软件中的线条追踪工具准确手动测量纳米颗粒直径，必须实现纳米颗粒的充分分离。

图3展示了不理想的透射电子显微镜（TEM）样品制备结果。如果二氧化锰（MnO）纳米颗粒在乙醇中的浓度过高，或向TEM载网上滴加了过多的纳米颗粒悬液，则每幅图像中都会出现大量纳米颗粒的团聚物（图3<.......

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讨论

本方案描述了一种利用 Mn(II) ACAC、DE 和 OA 一步法简便合成 MnO 纳米颗粒的方法。Mn(II) ACAC 作为起始材料，提供形成 MnO 纳米颗粒所需的 Mn2+ 源。该起始材料可轻易替换，从而实现其他金属氧化物纳米颗粒的制备。例如，当使用铁(III) ACAC 时，可采用相同的纳米颗粒合成设备和方案制备 Fe3O4 纳米颗粒63。DE 是热分解反应的理想有机溶剂，其沸点较高，为 295–298 °C。OA 是一种常用且廉价的稳定剂/弱还原剂，有助于金属氧化物纳米颗粒成核与生长过程中的表面封端和配位61,63。与 DE 类似，OA 的沸点也较高，达 350 °C，可耐受热分解所需的高温条件。在合成过程中，以下两个现象可作为成功生成 MnO 纳米颗粒的证据：1）在 280 °C 进行热分解时反应混合物呈现绿色；2）在己烷和乙醇中离心后，离心管底部形成深棕色的大块沉淀。所获得的纳米颗粒应进一步.......

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作由西弗吉尼亚大学化学与生物医学工程系启动资金（M.F.B.）资助。作者感谢 Marcela Redigolo 博士在纳米颗粒透射电子显微镜（TEM）样品网格制备与图像采集方面的指导，感谢 Qiang Wang 博士在XRD与FTIR谱图分析方面的支持，感谢 John Zondlo 博士和 Hunter Snoderly 在温度控制器编程及其集成到纳米颗粒合成方案中的帮助，感谢 James Hall 在纳米颗粒合成装置组装过程中的协助，感谢 Alexander Pueschel 和 Jenna Vito 协助从TEM图像中定量分析MnO纳米颗粒的直径，同时感谢西弗吉尼亚大学共享研究设施提供TEM、XRD和FTIR设备的使用支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
化学品与气体
苯甲醚（DE）Acros OrganicsAC14840-0010浓度：99%，1 L
DrieriteW. A. Hammond Drierite Co. LTD23001Drierite 8目，1 lb
乙醇Decon Laboratories 2701200 proof，4 × 3.7 L
己烷Macron Fine Chemicals5189-08浓度：  ≥98.5%，4 L
盐酸VWRBDH3030-2.5LPC浓度：36.5 - 38.0 % ACS，2.5 L
乙酰丙酮锰(II)（Mn(II)ACAC）Sigma Aldrich245763-100G100 g
氮气钢瓶AirgasNI R300研究级5.7级氮气，300型气瓶
氮气减压阀AirgasY11244D580-AG单级黄铜0-100 psi分析用气瓶减压阀CGA-580，带针型出口
油胺（OA）Sigma AldrichO7805-500G浓度：70%，工业级，500 g
硅油Beantown Chemical221590-100G100 g
设备
离心机Beckman-CoulterAvanti J-EJA-20固定角铝转子，8 × 50 mL，48,400 × g
半球形加热套Ace Glass Inc.12035-17115 V，270 W，500 mL，最高温度可达450 °C
加热磁力搅拌器VWR97042-642120 V，1000 W，8.3 A，陶瓷台面
温度控制器Yokogawa Electric CorporationUP351
温度探头OmegaKMQXL-040G-12浸入式探头，最高温度可达1335 °C
真空烘箱Fisher Scientific282A120 V，1800 W，最高温度可达280 °C
涡旋混合器Fisher Scientific02-215-365120 V，50/60 Hz，150 W
水浴超声仪Fisher ScientificFS30H超声功率130 W，3.7 L槽
工具与材料
Dumont镊子Electron Microscopy Sciences72703D5/45型，Dumoxel材质，109 mm，用于夹取透射电镜（TEM）载网
Dumont反向镊子Ted Pella5748N2a型，118 mm，NM-SS材质，自闭式，用于固定透射电镜（TEM）载网以进行样品制备
研钵与研杵AmazonBS0007BIPEE玛瑙研钵与研杵，70 × 60 × 15 mm实验器具
Nalgene™ Oak Ridge离心管ThermoFisher Scientific3139-0050聚丙烯共聚物，50,000 × g，50 mL，每包10个
闪烁小瓶Fisher Scientific03-337-420 mL带白色盖小瓶，每箱500个
透射电镜（TEM）载网Ted Pella01813-F碳膜B型，300目，铜网，每包50个
玻璃器皿装置
四颈圆底烧瓶Chemglass Life SciencesCG-1534-0124/40接口，500 mL，#7化学螺纹用于安装温度计
六通真空歧管Chemglass Life SciencesCG-4430-02480 nm，6个接口，4 mm聚四氟乙烯（PTFE）旋塞阀
适配器Chemglass Life SciencesCG-1014-01内接口24/40，90°
冷凝管Chemglass Life SciencesCG-1216-0324/40接口，365 mm，夹套长度250 mm
Drierite 26800干燥柱Cole-Parmer EW-07193-00200 L/hr，90 psi
漏斗Chemglass Life SciencesCG-1720-L-0224/40接口，100号粉末漏斗，195 mm总长
带互锁结构的蜗轮软管夹Grainger16P2921/2"宽不锈钢夹，适用于3/8"至7/8"直径，用于固定冷凝管软管，每包10个 
Keck夹Kemtech America IncCS00244024/40接口
金属三爪夹Fisher Scientific05-769-7Q22 cm，三爪延伸夹
金属三爪夹支架Fisher Scientific05-754Q常规夹持支架
矿物油鼓泡器Kemtech America IncB257040185 mm
旋转蒸发仪捕集阱Chemglass Life SciencesCG-1319-0224/40接口，100 mL，自清洗式旋转蒸发仪
橡胶塞Chemglass Life SciencesCG-3022-9824/40接口，红色橡胶
空气/水用软管 McMaster-Carr6516T21透明Tygon PVC软管，适用于空气/水，B-44-3，内径1/4"，壁厚1/16"，25英尺
空气/水用软管 McMaster-Carr6516T26透明Tygon PVC软管，适用于空气/水，B-44-3，内径3/8"，壁厚1/16"，25英尺
化学品用软管McMaster-Carr5155T34透明Tygon PVC软管，适用于化学品，E-3603，内径3/8"，壁厚1/16"，50英尺
分析软件
X射线衍射（XRD）分析软件Malvern PanalyticalN/AX'Pert HighScore Plus
傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析软件Varian, Inc.N/AVarian Resolutions Pro

参考文献

  1. Felton, C., et al. Magnetic nanoparticles as contrast agents in biomedical imaging: recent advances in iron- and manganese-based magnetic nanoparticles. Drug Metabolism Reviews. 46 (2), 142-154 (2014).
  2. Hsu, B. Y. W., et al.

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