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方法文章

测定超细晶金属的力学强度

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DOI：

10.3791/61819

⸱

2021年11月22日

 ,  ,  , 
1School of Science, Harbin Institute of Technology, 2Center for High Pressure Science and Technology Advanced Research, 3Advanced Light Source, Lawrence Berkeley National Lab

* These authors contributed equally

本文内容

摘要

本文所述方案介绍了高压径向金刚石对顶砧实验及相关数据分析方法，这些对于获取纳米材料的力学强度至关重要，并显著突破了传统方法的局限。

摘要

金属的力学强化是工业界和学术界材料科学领域长期存在的挑战和热门课题。纳米金属强度的尺寸依赖性一直备受关注。然而，在纳米尺度较低范围内表征材料强度仍面临巨大挑战，因为传统技术（如纳米压痕、微柱压缩、拉伸等）已不再有效和可靠。本实验方案采用径向金刚石对顶砧（rDAC）结合X射线衍射（XRD）技术，追踪差分应力变化，从而测定超细金属的强度。研究发现，超细镍颗粒比粗颗粒具有更高的屈服强度，且镍的尺寸强化效应持续至3 nm。这一重要发现极大依赖于高效且可靠的表征技术。rDAC-XRD方法有望在纳米材料力学的研究与探索中发挥重要作用。

引言

材料抵抗塑性变形的能力决定了其强度。金属的强度通常随着晶粒尺寸的减小而增加。这种尺寸强化现象可以通过传统的Hall-Petch关系理论很好地解释，该理论适用于从毫米尺度到亚微米尺度的范围1,2，其基础是块体金属中以位错介导的变形机制，即位错在晶界（GBs）处塞积并阻碍其运动，从而导致金属的力学强化3,4。

相比之下，在过去二十年中，人们已报道了细粒纳米金属中存在机械软化现象，这种现象通常被称为逆霍尔-佩奇关系5,6,7,8,9,10。因此，纳米金属的强度仍令人困惑：一方面，当晶粒尺寸减小至约10 nm时仍观察到持续硬化现象11,12；另一方面，也有报道指出在晶粒尺寸低于10 nm时出现尺寸软化现象7,8,9,10。这一争议性问题的主要难点在于，如何对超细纳米金属的力学性能进行具有统计可重复性的测量，并建立纳米金属强度与其晶粒尺寸之间可靠的关联关系。另一部分困难则源于纳米金属塑性变形机制的不明确性。已有研究报道了多种纳米尺度下的缺陷或过程，包括位错13,14、变形孪晶15,16,17、层错15,18、晶界迁移19、晶界滑移5,6,20,21、晶粒转动22,23,24、原子键参数变化25,26,27,28等。然而，究竟是哪一种机制主导了塑性变形，从而决定了纳米金属的强度，目前尚不清楚。

针对上述问题，传统的机械强度检测方法，如拉伸试验29维氏硬度测试30,31，纳米压痕试验32微柱压缩33,34,35等效果较差，因为高质量大尺寸纳米结构材料的制备极为困难，且传统压痕仪的探针尺寸远大于材料的单个纳米颗粒（针对单颗粒力学研究）。在本研究中，我们引入了径向DAC XRD技术36,37,38 材料科学 原位 追踪不同晶粒尺寸的纳米镍的屈服应力和变形织构，这些材料在以往的研究中已被用于地球科学领域。研究发现，机械强化效应可延伸至3 nm，远小于此前报道的纳米金属显著强化的最小尺寸，从而拓展了传统Hall-Petch关系的适用范围，凸显了rDAC XRD技术在材料科学中的重要意义。

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方案

1. 样品制备

  1. 从商业来源获取3 nm、20 nm、40 nm、70 nm、100 nm、200 nm和500 nm的镍粉（见材料表）。形貌表征如图1所示。
  2. 使用反应釜（见材料表）加热3 nm镍颗粒以制备8 nm镍颗粒。
    1. 将约20 mL无水乙醇和约50 mg的3 nm镍粉加入反应釜中。注意：溶液总体积不应超过反应釜容积的约70%。
    2. 在80 °C下加热反应釜24小时。
    3. 将溶液冷却至室温，并取少量溶液滴加到铜网上（透射电镜载网，见材料表）。
    4. 将干燥后的铜网放入透射电子显微镜（TEM）样品室，在200 kV电子束下观察样品形貌。
      注意：铜网可在空气中干燥约5分钟，或使用干燥灯处理5分钟。
    5. 手动测量TEM图像中的粒径分布。
      注意：也可使用任何免费软件（如Image J）进行粒径测量。
    6. 取出溶液并在室温下蒸发乙醇；剩余的黑色固体即为平均粒径为8 nm的纯镍粉。
  3. 制备12 nm镍粉
    1. 重复步骤1.2，但将“无水乙醇”和“80 °C加热24小时”分别改为“无水异丙醇”和“150 °C加热12小时”，以获得平均粒径为12 nm的纯镍粉。

2. 高压径向DAC X射线衍射测量

  1. 使用激光钻孔机（见材料表）制备X射线透明的硼-环氧垫片。
    1. 制备聚酰亚胺薄膜（一种塑料）支撑垫片
      注：聚酰亚胺薄膜是一种聚酰亚胺膜材料（见材料表）。
      1. 使用激光钻孔机，按照以下参数切割内圆：35%激光功率，三次扫描，0.4 mm/s（切割速度）。
      2. 使用以下参数切割外矩形：80%激光功率，两次扫描，1.2 mm/s（切割速度）。矩形尺寸为8 × 1.4 mm。
    2. 从直径约为10 mm的较大硼片上制备硼-环氧垫片。
      注：硼片由非晶硼粉与环氧胶混合后压制成型36。
      1. 使用砂纸手动打磨原始硼片至厚度为60–100 µm。
        注：砂纸目数范围约为400至1000目。
      2. 使用激光钻孔机，按照以下参数切割内圆：35%激光功率，三次扫描，0.4 mm/s（切割速度）。
      3. 使用激光钻孔机切割外圆：30%激光功率，单次扫描，0.4 mm/s（切割速度）。重复操作并在垫片脱落时立即停止。
    3. 组装垫片
      1. 将一个已制备的聚酰亚胺支撑垫片（步骤2.1.1制备）放置在玻璃载片上。
      2. 将钻孔后的硼垫片置于聚酰亚胺垫片的内孔中，确保硼垫片较大一端朝上。
      3. 在上方再放置一片干净的玻璃载片，牢固按压直至垫片完全嵌入聚酰亚胺垫片的孔中。
      4. 将制备好的垫片组件存放在两片干净玻璃载片之间，并用胶带包裹以备后续使用。
        注：垫片直径Ø = 金刚石砧面直径 + 150 µm。为提高重复性，在垫片制备过程中可采用相同的激光钻孔与切割设置（若发现问题可进行微调）。为实现良好尺寸匹配，激光切割时输入的垫片外径为Ø + 23 µm，而聚酰亚胺支撑垫片内孔直径（输入激光切割参数）为Ø - 23 µm。
  2. 径向DAC实验装样
    1. 安装垫片组件
      1. 在连接光学显微镜的观测计算机显示器上标记一点，用于定位金刚石中心（DAC的活塞金刚石）。
      2. 将硼-环氧垫片（步骤2.1制备）安装到位，并使标记点对准垫片孔的中心。
      3. 使用玻璃载片向下压紧垫片组件，使其牢固地固定在活塞金刚石上。
        注：DAC包含两颗相同的金刚石，通常上方称为柱塞金刚石，下方称为活塞金刚石。
    2. 清洁并压实垫片组件
      1. 装入尺寸小于垫片孔的样品块，确保材料不溢出垫片表面。
        注：此处的样品指实验中研究的候选材料。本研究中样品为不同粒径的Ni粉末和Pt碎片。
      2. 装入新样品后闭合样品腔，以实现良好压实。
    3. 软材料（如金）的装样
      1. 仅装入一块软样品（使软材料占装样总量的一小部分）。
      2. 使用硬质非晶材料填充垫片孔，以实现良好压实。
    4. 低原子序数材料（如尖晶石、镁铝榴石、蛇纹石）的装样
      1. 将样品与10% Pt或Au混合，填充垫片孔但不溢出。
      2. 如有必要，在顶部添加硬质非晶材料以实现良好压实。
  3. X射线衍射研究
    1. 将厚度为100 µm、腔孔直径为60 µm的X射线透明硼-聚酰亚胺垫片（步骤2.1制备）安装在DAC的300 µm砧面上，并用黏土固定。
    2. 在Ni样品上方放置一小块Pt碎片作为压力标定物。
      注：未使用压力传压介质，以最大化轴向与径向之间的差应力。
    3. 使用能量为25或30 keV的单色同步辐射X射线（见材料表）进行X射线衍射实验。
    4. 将X射线束聚焦至样品表面约30 × 30 µm2的区域。
    5. 使用分辨率为100 µm/像素的二维成像板（见材料表），在1–2 GPa的压力间隔下采集X射线衍射图样。实验装置如图2和图3所示。
  4. 实验数据分析
    1. 使用Fit2d软件37,38,39,40,41,42将每张X射线衍射图像处理为包含72个谱图的文件，每个谱图覆盖5°方位角步长。
      注：二维衍射图像包含360°信息。为分析应力和织构信息，需将其分割为72个文件，每个文件包含5°方位角信息。Fit2d是用于分析X射线衍射数据的软件37,38,39,40,41,42。
    2. 在MAUD37软件中采用Rietveld方法精修衍射图谱。通过拟合图谱获得各晶面的晶格应变37,40。
    3. 根据晶格应变理论38和von Mises屈服准则38,39，按步骤2.5计算差应力和屈服强度。
  5. 实验数据分析中的晶格应变理论
    1. 根据von Mises屈服准则，通过方程（1）38确定差应力（最大应力分量（σ22 = σ33）与最小应力分量（σ11）之差），该值可作为材料屈服强度σy的下限估计值38：
      (1) t = σ11 - σ33 < 2τ = σy。
    2. 通过测量不同衍射方向的d间距，根据方程（2）38获得方向相关的偏应力应变Qhkl：
      (2) 晶体学定量织构分析公式，Qhkl方程，教学示意图。
      其中d0°和d90°分别为从Ψ = 0°和Ψ = 90°（衍射矢量与加载轴之间的夹角）测得的d间距。
    3. 然后，利用方程（3）38推导t值：
      静力平衡概念公式：t = 3Qhkl/α[(2GR(hkl))^–1]+(1–α)(2Gv)^–1]，方程图像。
      其中GR(hkl)和Gv分别为聚集体在Reuss（等应力）条件和Voigt（等应变）条件下的剪切模量；α为决定Reuss与Voigt条件相对权重的因子40。
      注：考虑到当前实验复杂的应力/应变条件，本研究中采用α = 0.5。
    4. 对于立方晶系，使用方程（4）–（6）38,40,41计算GR(hkl)和Gv：
      (4) 晶体学静力平衡公式；表示弹性刚度常数的方程。
      (5) 晶体学计算公式Γ(hkl)；衍射分析；结构研究方法。
      (6) 静力平衡方程，公式：(2Gv)^-1=5/2(S11-S12)S44/[3(S11-S12)+S44]；教学用途。
      其中Sij为单晶弹性柔度系数，可由材料的弹性刚度常数Cij获得。

3. 透射电子显微镜测量

  1. 使用聚焦离子束（FIB）系统（参见材料表）制备用于透射电子显微镜（TEM）观察的薄型加压镍箔。为减少离子铣削过程中可能产生的伪影，利用扫描电镜（SEM）配备的铂枪在目标区域沉积一层厚度约为 1 µm 的保护性铂层。
  2. 在一台 300 kV 球差校正透射电子显微镜上进行 TEM 测量，该显微镜配备高角环形暗场（HAADF）和明场（BF）探测器。
  3. 采集高分辨率 TEM 图像。

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结果

在静水压压缩条件下，展开的X射线衍射线应呈直线，而非弯曲。然而，在非静水压条件下，衍射环的曲率（即XRD环的椭圆度，表现为沿方位角绘制的衍射线的非线性）显著增加，这在类似压力下的超细晶镍中尤为明显（图4）。在相近压力下，3 nm尺寸镍的差分应变最大。力学强度结果（应力-应变曲线）如图5所示。随着晶粒尺寸从粗到细，材料强度持续升高，这与传统认知5,6,10（即逆Hall-Petch关系）不同。纳米金属在完全屈服后仍表现出显著的应变硬化能力。

的 原位 通过径向DAC XRD数据，还可获得不同压力下具有不同晶粒尺寸的纳米镍的变形织构图像36在我们之前的研究中36，当纳米晶...

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讨论

计算模拟已被广泛用于研究晶粒尺寸对纳米金属强度的影响5,6,16,17,27,42。已有研究提出，完整位错、不全位错以及晶界变形在纳米材料的变形机制中起着决定性作用。在分子动力学模拟中，Yamakov 等人42提出了一种包含完整位错、不全位错和晶界变形的变形机制图谱，该图谱取决于层错能、材料的弹性性质以及所施加应力的大小。Swygenhoven 等人27认为，纳米金属中的滑移不能仅用层错能的绝对值来描述，而应采用包含稳定与非稳定层错能的广义堆垛层错（GPF）能。Jo 等人44 基于GPF理论发现...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本研究得到国家自然科学基金委员会（NSFC）项目编号为11621062、11772294、U1530402和11811530001的资助。本研究还部分得到了中国博士后科学基金会（2021M690044）的支持。本研究使用了先进光源（Advanced Light Source）的资源，该设施是美国能源部科学办公室用户设施，合同编号为DE-AC02-05CH11231，同时也使用了上海同步辐射光源设施。本研究还部分得到了地球科学材料性质研究联盟（COMPRES）的支持，该联盟受美国国家科学基金会（NSF）合作协定EAR 1606856资助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
20 nm NiNanomaterialstoreSN1601易燃
3 nm NinanoComposix易燃
40、70、100、200、500 nm NiUS nanoUS1120易燃
无水乙醇用于制备8 nm Ni的溶剂
无水异丙醇用于制备12 nm Ni的溶剂
非晶硼粉Alfa Aesar
铜网北京中镜科仪技术有限公司透射电镜载网
环氧胶
乙醇清洁实验装置
聚焦离子束系统FEI
玻璃载片
胶带Scotch
KaptonDuPont聚酰亚胺薄膜材料
激光打孔机位于先进光源（ALS）的高压实验室
单色同步辐射X射线先进光源（ALS）12.2.2线站，劳伦斯伯克利国家实验室X射线能量：25–30 keV
光学显微镜Leica用于安装垫片和装载样品
Pt粉ThermoFisher38374
反应釜西安易创有限公司50 mL
砂纸从400目到1000目
透射电子显微镜FEITitan G2 60-300
二维成像板ALS, BL 12.2.2mar 345

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