本方案介绍了一种分析3D打印笔释放物的方法。通过测量释放颗粒的粒子浓度和粒径分布来评估其特性。进一步采用透射电子显微镜(TEM)对释放的颗粒进行分析。利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对打印耗材中的金属含量进行定量检测。
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本方案介绍了一种分析3D打印笔释放物的方法。通过测量释放颗粒的粒子浓度和粒径分布来评估其特性。进一步采用透射电子显微镜(TEM)对释放的颗粒进行分析。利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对打印耗材中的金属含量进行定量检测。
三维(3D)打印作为增材制造的一种,其应用范围和消费者普及度持续增长。熔融丝材制造(FFF)是一种成本较低的方法,被消费者最广泛使用。有关3D打印机的研究表明,在打印过程中会释放颗粒物和挥发性物质。手持式3D打印笔也采用FFF方法,但由于消费者与打印笔的距离更近,其暴露水平可能高于使用3D打印机时。与此同时,3D打印笔常被作为儿童产品进行营销,而儿童可能对打印过程中产生的排放物更为敏感。本研究旨在建立一种低成本方法,用于分析3D打印笔的排放物。测试了不同颜色的聚乳酸(PLA)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)丝材,此外还分析了含有金属和碳纳米管(CNTs)的丝材。采用18.5 L的密闭舱并在靠近排放源的位置进行采样,以表征用户呼吸区附近的排放物种类及浓度。
测量了颗粒物排放和粒径分布,并研究了金属颗粒和碳纳米管(CNTs)的潜在释放情况。测得颗粒物数量浓度范围为105 - 106 个颗粒/cm3,与先前关于3D打印机的报道结果相当。透射电子显微镜(TEM)分析显示,不同热塑性材料、金属颗粒以及碳纳米管均存在纳米级颗粒。通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)检测到较高的金属含量。
这些结果提示,由于存在对消费者潜在的风险,应谨慎使用3D打印笔。
3D打印是一种具有前景的增材制造技术,除了工业应用外,还广泛应用于家庭、学校以及所谓的创客空间。如今,3D打印机的售价已低至200美元起 €因此对消费者具有吸引力。这些打印机可用于制造替换零件、家居用品、礼品或其他物品。儿童甚至可以使用3D打印机自制玩具。由于操作简便且价格低廉,基于熔融沉积成型(FFF)技术的打印机已成为业余爱好者领域中最广泛使用的类型1该打印方法通过可移动的打印头将一种名为长丝的热塑性材料加热熔化后,经喷嘴挤出并逐层堆积,直至完成三维物体的制作。用于熔融沉积成型(FFF)打印的数字计算机辅助设计(CAD)模型可在网上免费获取,也可通过多种不同的CAD绘图软件自行设计。
初步研究表明,在丝材打印过程中会释放超细颗粒物2,3,4,5,6,7,8和挥发性物质9,10,11,12,13,14,15,16,17,18。超细颗粒物可更深入地进入呼吸系统,且在体内更难清除19。一项针对经常使用3D打印机员工的研究显示,59%的受访者报告有呼吸道症状20。大多数业余爱好者使用的打印机并非完全密闭,也未配备废气抽排装置。因此,排放物直接释放到周围空气中,吸入后可能对使用者造成健康风险。
以往的研究主要集中在最常用的聚乳酸(PLA)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)丝材的排放上。一些研究分析了其他类型的丝材,例如尼龙和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)4,10,13。此外,市场上不断推出含有添加剂(如金属或木材)的新型丝材。这些丝材使消费者能够打印出外观和触感类似天然木材或金属的物体。其他丝材则可用于打印含有石墨烯或碳纳米管(CNTs)的导电材料21。金属纳米颗粒22和碳纳米管(CNTs)已被证实具有细胞毒性,并可导致DNA损伤23。迄今为止,针对含添加剂丝材的研究仍十分有限。Floyed 等人13分析了添加青铜成分的PLA丝材;Stabile 等人3研究了掺入铜、木材、竹材以及含碳纤维的PLA混合丝材。这两项研究均测量了颗粒物浓度和粒径分布,但未进一步探究所释放颗粒的形貌和化学组成。尤其是高长径比的纳米颗粒(HARN),如碳纳米管(CNTs)或石棉纤维,已知可引发有害的健康效应24。Stefaniak 等人最近的一项研究25分析了含碳纳米管(CNTs)的丝材,观察到可吸入的聚合物颗粒中存在可见的碳纳米管(CNTs)排放。
3D打印笔采用与3D打印机相同的FFF方法,但迄今为止仅有一项针对3D打印笔的研究被发表26作者使用了PLA和ABS丝材,但未分析任何含添加剂的丝材。由于3D打印笔为手持式使用,其操作比3D打印机更为简便,使用更直观、体积小巧,且无需依赖CAD模型。3D打印笔可用于绘图或制作物体,还可用于修复3D打印部件及其他塑料制品。其价格低至30美元起 €,可提供多种形状和颜色以吸引低龄群体。但儿童尤其容易受到颗粒物排放的影响,因其肺部对颗粒物和气体污染的防御机制尚未发育完全,且单位体重的呼吸量更大27.
为了更好地理解3D打印笔释放物及其健康风险,我们研究了由标准材料PLA和ABS制成的不同颜色的多种耗材。此外,还考察了添加铜、铝、钢和碳纳米管(CNT)的耗材,以及具有夜光效果的耗材。为全面了解3D打印笔的打印过程和颗粒物排放情况,我们通过在线气溶胶测量对颗粒物数量浓度和粒径分布进行了分析,通过透射电子显微镜(TEM)观察颗粒形态并鉴定材料成分,并采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对耗材中的金属含量进行定量分析。
1. 实验方案要求
2. 3D打印笔排放物的气溶胶测量
3. 使用透射电子显微镜观察颗粒形态
4. 使用 ICP-MS 在打印前后定量金属含量
颗粒物数量浓度
PLA-铜的颗粒物数量浓度峰值最高,达到4.8 x 106 #/cm3 且最低值为PLA黑色,其值为4.3 x 105 #/cm3通常情况下,ABS 的发射率更高 > 106 #/cm3 与PLA相比,观察到某些PLA丝材产生的颗粒浓度超过106 #/cm3 (PLA-白色和PLA-蓝色)。不同颗粒浓度可能与添加剂的使用有关。Zhang等28 有研究指出,颗粒物的形成可能源于某些添加剂(例如颜料),而非主体材料本身。因此,不同颜色所使用的颜料种类差异可能会影响释放颗粒物的数量。
图3展示了PLA黑色和ABS黑色材料在打印过程中颗粒物排放增加的示例。结果与此前关于3D打印机的研究一致,显示颗粒物浓度达到105-106 #/cm3,且ABS的数值高于PLA12,13。Floyd等13测得ABS的峰值浓度为3.5 × 106 #/cm3,PLA为1.1 × 106 #/cm3。需要指出的是,ABS通常比PLA在更高的温度下打印。为分析打印温度对颗粒物释放的影响,使用PLA黑色材料在210 °C(ABS的标准设置温度)下进行了实验,并与PLA的标准设置温度200 °C进行比较。在较高温度下,颗粒物浓度几乎增加了一个数量级。使用PLA黑色材料打印时,平均浓度从200 °C时的2.6 × 105 #/cm3上升至210 °C时的1.3 × 106 #/cm3。此前的研究已发现,3D打印机在较高打印温度下会产生更高的颗粒物排放3。
不同丝材排放物中的颗粒尺寸分布
图4展示了PLA在200°C和210°C以及ABS在210°C下的颗粒尺寸分布。与PLA相比,打印ABS产生的颗粒浓度更高,颗粒尺寸更大。提高PLA打印温度会导致颗粒数量浓度升高,但对几何平均直径(GMD)无显著影响。这一结果与先前的一项研究28一致。
图5 显示了基于所有测量纤维数量计数的几何平均直径(GMD)。在使用ABS或PLA纤维打印过程中释放的颗粒之间,观察到明显的差异趋势。ABS样品的GMD最大,范围从203.9 nm起 ABS-绿色 以及高达 262.1 nm ABS-蓝色. ABS-绿色 由不同制造商生产的ABS耗材与其他ABS耗材存在差异,这可能是导致其颗粒尺寸略有不同的原因。PLA耗材释放的颗粒较小,其几何平均直径(GMD)为 < 100 nm(63.8 nm 对于 PLA-透明 高达 88.3 nm PLA-蓝色)。对于其他含有添加剂的纤维,其GMD范围为73.1 nm PLA-钢 至 183.9 nm PLA-铜测量结果的可重复性体现在粒径测量值较低的相对标准偏差(RSD)上,其范围大多介于0.96%至5.58%之间。仅在聚乳酸(PLA)与钢(10.55%)以及PLA与碳纳米管(CNTs)(18.52%)的情况下观察到较高的偏差范围。然而,这可能是由于丝材的不均匀性所致。含添加剂的产品是由热塑性材料(例如本研究中的PLA)与金属或其他微小颗粒组成的混合物,颗粒可能分布不均,从而导致标准偏差升高。几何标准偏差介于1.6至1.9之间,表明在细颗粒和超细颗粒范围内呈单峰分布,这与此前关于3D打印机的研究结果一致。13.
结果显示,PLA 和 ABS 耗材在颗粒物排放方面存在显著差异;而此前的文献中尚未明确这一点,因为以往研究通常仅分析了一种或两种耗材29。一些作者报道 ABS 产生的颗粒更大5,12,而另一些则报道 PLA 的颗粒更大2,9。在其他研究中,则未观察到颗粒尺寸有任何差异4,13。Byrley 等人29综述了13项研究,报道 PLA 的平均颗粒直径范围为 14.0 nm 至 108.1 nm,ABS 为 10.5 nm 至 88.5 nm。颗粒尺寸的差异可能源于在不同时间点进行的测量:部分研究测量的是最高浓度时的颗粒尺寸12,13,而另一些则报告了整个打印过程中的颗粒尺寸5,9。迄今为止唯一一项关于 3D 手绘笔的研究报道,PLA 产生的颗粒最大达 60.4 nm,ABS 最高达 173.8 nm26,这与本研究的结果相似。
粒径分布测量仅代表某一时刻的瞬时状态。为了观察排放气溶胶粒径随时间变化的情况,对PLA-black丝材在打印停止后每隔3分钟进行一次粒径分布测量,共测量10次(图6A)。测量结果显示,几何平均直径(GMD)逐次增加(图6B),而颗粒物浓度则逐渐降低(图6C)。颗粒物粒径的增大可能归因于颗粒的团聚作用,这也同时解释了颗粒物浓度的下降。值得注意的是,这种粒径增大和浓度降低的现象不仅在打印结束后被观察到,在打印过程中也同样存在。这表明测量时间是一个重要的影响因素。
使用ICP-MS检测打印前后材料中的金属含量
对含有金属添加剂的线材在打印前后的比较显示,其金属含量在打印前后无差异。这种不变的金属-聚合物比例表明,释放的颗粒并非仅为聚合物,因为如果仅聚合物损失,将导致打印材料中金属浓度升高。释放的金属纳米颗粒可能对使用者带来更高的健康风险22。总体而言,应注意到先进线材中含有较高量的金属。金属可能引起不良健康效应,尤其是纳米级颗粒的释放,在日常使用场景中需采取安全防护措施30。
对于PLA-铜丝材,我们测得铜的质量分数为70%。对于钢丝材,我们测得丝材中铁(Fe)的质量分数为30%,铬(Cr)为8%,镍(Ni)为6%。通常,丝材的精确成分并未公开声明,因此用户无法了解潜在风险。接触镍可能对人类健康产生不良影响,可引起皮肤过敏、肺纤维化、心血管疾病和肾脏疾病。该元素被怀疑为人类致癌物31。
除了金属丝材外,还对打印前后PLA透明材料进行了分析。结果显示,打印过程后检测到铜(Cu)、锌(Zn)、铁(Fe)、铬(Cr)和镍(Ni)含量增加。这可能是由于此前通过3D笔挤出过其他材料,导致产生记忆效应所致。使用新购买的3D笔重复实验后,未观察到显著的元素含量升高(图7)。
使用透射电子显微镜观察颗粒形态
透射电子显微镜(TEM)图像确认了颗粒的存在,并验证了SMPS测量所得的ABS与PLA颗粒尺寸之间的差异。TEM图像显示,PLA颗粒的尺寸主要集中在约50 nm(图8A)。而ABS黑色材料中的颗粒则几乎始终较大,可达100 nm(图8B)。通过SMPS观察到的PLA与ABS颗粒尺寸的差异在TEM结果中得到了进一步证实。然而,TEM测得的颗粒尺寸更小。这种较小的尺寸可能是由于SMPS测量的是颗粒的团聚体(如前所述),而TEM图像显示的是未发生团聚的单个颗粒。
PLA-铜丝材含有铜以及PLA颗粒(图8C)。铜主要以晶体形式存在,尺寸约为150 nm。这与铜丝材的SMPS测量结果相符,其测得的几何平均直径(GMD)为178 nm(图5)。图8D可能显示了从PLA-CNT丝材中释放出的碳纳米管。此外,在使用PLA-钢丝材打印过程中观察到有微小钢颗粒的释放(图8E)。铝丝材被描述为“PLA复合材料——添加了极高含量的银色铝片”32。图8F显示了这些铝片可能发生的团聚现象,其尺寸明显大于SMPS测得的124 nm GMD值。

图1:3D打印笔实物图及3D打印笔结构示意图。3D打印笔将丝材加热至设定温度,并挤出熔融的热塑性材料。请点击此处查看此图的放大版本。

图2:在线气溶胶测量实验装置。颗粒物浓度使用CPC进行测量,颗粒物粒径分布使用SMPS进行测量。请点击此处查看该图的放大版本。

图3:颗粒浓度的CPC测量结果。测量结果显示,打印开始后颗粒浓度上升,且ABS的浓度高于PLA。请点击此处查看该图的放大版本。

图4:使用SMPS测量的颗粒尺寸分布(标准差,n=3)。与ABS相比,PLA打印产生的颗粒更小。温度升高会导致浓度增加,但对颗粒尺寸无显著影响。请点击此处查看该图的放大版本。

图5:所有分析丝材的平均几何直径及其标准差(n=3)。使用PLA打印产生的颗粒小于ABS。 请点击此处查看此图的放大版本。

图6:打印停止后立即测得的粒径分布。 (A) 使用PLA黑色材料打印过程结束后,每3分钟测量一次,持续30分钟的粒径分布。(B) 几何平均直径(GMD)的增加。(C) 浓度的下降。请点击此处查看该图的放大版本。

图 7:通过 ICP-MS 测定的消化后丝材中的金属含量。打印过程后 PLA 透明丝材中金属含量的增加。请点击此处查看此图的放大版本。

图8:打印过程中样品的透射电子显微镜(TEM)图像:(A)PLA-黑色线材,产生约50 nm的PLA颗粒。(B)ABS-黑色线材,产生最大达100 nm的ABS颗粒。(C)PLA-铜线材,除PLA外还生成120–150 nm的铜晶体。(D)PLA-CNT线材,导致CNT释放。(E)PLA-钢线材,导致钢碎片释放。(F)PLA-铝线材,产生较大的铝颗粒。(C)–(D):箭头指示PLA,圆圈分别指示金属或CNT。请点击此处查看该图的高清版本。
本方案展示了一种快速、经济且操作简便的方法,用于分析3D打印笔的排放物。除了可比较聚乳酸(PLA)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)外,还可用于检测含有大量金属和碳纳米管(CNTs)的丝材。
关键步骤是清洁腔室,以避免交叉污染并确保背景浓度较低。我们使用干燥器作为可用的腔室选项,但也可使用其他腔室。
在打印过程中及打印结束后,可在线测量颗粒物浓度和粒径分布。本研究中记录到颗粒物浓度超过106 个/cm3,可能引发关注,特别是当检测到粒径小于100 nm的颗粒物时。气溶胶测量允许使用CPC对4 nm至3 µm粒径范围内的颗粒物浓度进行测量。SMPS测量仅能获得14.4 nm至673.2 nm粒径范围内的颗粒物粒径分布。更小或更大的颗粒物可能在这些测量中被遗漏。
该方法通过离线透射电子显微镜(TEM)分析,证实了3D笔排放物中存在颗粒物。在本研究中,检测到了不同热塑性材料的纳米颗粒,以及金属颗粒和碳纳米管(CNTs)。
对于透射电子显微镜(TEM)分析,我们依赖颗粒随时间自然沉降的方法,因为其他采样方法均未奏效,但未来改进或调整采样方法可能具有价值。环境空气中颗粒浓度极低,相对于排放浓度可忽略不计,但使用进气过滤器可能仍具意义。未来将采用其他腔室体积,以对比3D打印机的排放结果。本方案主要关注颗粒物的释放,但仍存在一些未解决的问题,例如挥发性有机化合物(VOCs)的排放情况。已有研究表明,3D打印机在释放颗粒物的同时,也会释放挥发性有机化合物9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,33。可以推测,3D打印笔也可能产生类似的排放。
3D 打印机可以启动后在无人看管的情况下进行打印,而 3D 打印笔则是手持式设备,主要依靠手动操作。因此,用户在整个打印过程中需更靠近设备,可能导致更高的暴露风险。这一点尤其值得注意,因为 3D 打印笔常被宣传为适合儿童使用。总体而言,熔融挤出成型(FFF)3D 打印过程中的颗粒物排放水平在颗粒物数量浓度方面与激光打印机相当34。因此,应采取预防措施以降低暴露水平。建议在较低打印温度下使用 3D 打印笔,并且仅在通风良好的环境中操作。使用含金属或其他添加剂的耗材时应格外谨慎,因为可能释放有害的金属纳米颗粒或纤维。
未来,该方案可用于比较更多种类的耗材以及不同的3D打印笔,以更深入地了解这些设备的排放情况及其对消费者可能造成的风险。此外,该方案还可用于分析其他产生气溶胶的情况(例如喷雾类产品)。
作者无任何利益冲突需要披露。
感谢Sebastian Malke和Nadine Dreiack提供的实验室支持。
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