方法文章

专为分子回收设计：一种由木质素衍生的半芳香族生物基聚合物

2.9K 次观看

⸱

DOI：

10.3791/61975

⸱

2020年11月30日

 ,  , 
1Research Group Green Chemistry, Avans University of Applied Science

本文内容

摘要

本文描述了一种面向循环材料经济的闭环方法示例。该方法构建了一个完整的可持续循环过程：通过聚合、解聚，再重新聚合，实现了生物基半芳香族聚酯的设计，且其产率和最终性能仅有轻微变化。

摘要

可化学回收的生物聚合物的开发为实现循环经济提供了新的机遇。这类可化学回收的生物聚合物积极应对了聚合物材料在使用后废弃阶段所带来的环境问题。本文描述并可视化了一种基于生物质（如木质素）完全提取的生物基半芳香族聚酯的制备方法。文中所述的聚合物 poly-S 具有与某些常用塑料（如 PET）相似的热性能。我们开发了一种绿色的 Knoevenagel 反应，可高效地由芳香醛和丙二酸制备单体。该反应已被证明具有良好的可放大性，且计算得到的 E 因子极低。以木质素源植物化学物质为起点的这类聚酯表现出高效的分子级循环利用能力，且损失极小。聚（二氢芥子酸）（poly-S）作为此类半芳香族聚酯的代表被提出，本文详细描述了其聚合、解聚和再聚合过程。

引言

与聚合物废弃物的焚烧处理相比，化学回收提供了回收单体的可能性。由于聚合物材料本身是通过化学方法制备的，因此在其技术寿命结束时，化学回收成为一种合理的选择1。化学回收聚合物材料的方法有两种：热解和分子回收2。热解是在极端条件下将聚合物材料转化为更高价值产物的过程3,4。分子回收则是一种通过解聚反应高效回收原始单体的方法；解聚完成后，所得单体可重新聚合为原始聚合物材料5。然而，目前适用于大规模实施分子回收的合适单体仍显不足。当前的塑料问题要求社会所使用的聚合物材料必须坚固耐用，同时又希望这些材料易于回收、不会在环境中持久残留。然而，现有具备优良热学和力学性能的聚合物材料通常难以发生解聚6。

木质素普遍存在于维管植物中，占全球天然碳含量的30%，是仅次于纤维素的第二丰富的生物聚合物。木质素具有复杂的非晶态结构，似乎是替代从化石原料中提取的芳香族化合物的合适选择。木质素的三维结构赋予木材强度和刚性，同时提供抗降解能力。从化学角度看，木质素是一种非常复杂的聚酚类热固性聚合物，由三种不同的甲氧基化苯基丙烷结构以不同比例组成。紫丁香基、愈创木基和对羟基苯基（通常分别简写为S、G和H）分别来源于单木质醇——芥子醇、松柏醇和对香豆醇7。这些结构单元的分布因生物质类型而异，例如，软木主要由愈创木基单元构成，而硬木则含有愈创木基和紫丁香基单元8,9。树木和植物等可再生自然资源是制备新型聚合材料所需重构单体的理想来源10。这些从天然资源中分离并合成的单体可聚合形成所谓的生物基聚合物11。

由于电子效应，芳香族羧酸的亲电性比相应的脂肪族羧酸低几个数量级12。多种商用聚酯使用芳香族羧酸而非脂肪族羧酸。因此，由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤维制成的聚酯纺织品中的纤维在洗涤或雨水等条件下几乎不发生水解13。当需要对聚酯进行分子级回收时，建议在聚合物构建过程中使用脂肪族酯。

基于上述原因，我们研究了利用4-羟基-3,5-二甲氧基二氢阿魏酸合成聚酯的可能性14。Kricheldorf15、Meier16 和 Miller17,18 之前的研究所表明，使用4-羟基-3,5-二甲氧基二氢阿魏酸构建聚合物具有挑战性。脱羧和交联反应阻碍了聚合过程，从而限制了这些合成方法的成功。此外，该缩聚反应的机理仍不明确。本文报道了能够以高产率规律合成聚(二氢芥子酸)聚酯的条件，为使用可分子回收的半芳香族聚酯开辟了道路。

我们开发了一种绿色且高效的方法，通过香草醛与丙二酸之间的缩合反应合成芥子酸19,20。经过该绿色Knoevenagel反应后，再进行氢化反应生成二氢芥子酸，后者适用于可逆的缩聚反应。本文展示了分子级可循环聚合物聚(二氢芥子酸)（简称poly-S）的合成步骤，其结构单元参照了木质素的基本单元。在对聚合物材料进行分析后，poly-S可在相对温和的条件下解聚为单体二氢芥子酸，并可反复进行再聚合。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

方案

1. 以5 mol%碳酸氢铵催化，香草乙酮与芥子酸的绿色克脑文盖尔缩合反应

  1. 将丙二酸（20.81 g，200.0 mmol）与丁香醛（36.4 g，200.0 mmol）加入250 mL圆底烧瓶中。用20.0 mL乙酸乙酯溶解两种组分，再向烧瓶中加入碳酸氢铵（790 mg，10.0 mmol）。
    注意：为确保缩合反应完全进行，可使用旋转蒸发仪蒸馏除去乙酸乙酯，浓缩反应混合物，从而实现无溶剂反应。
  2. 将反应混合物在90 °C下于敞口烧瓶中静置2小时，不搅拌，以确保完全转化为芥子酸。
    注意：反应过程中可观察到多种形态变化。由于缩合步骤中生成水，反应混合物从致密的灰色混合物转变为溶解的黄色液体。冷凝水蒸发后，反应混合物再次固化，表明转化已完全。
  3. 在芥子酸产物的后处理过程中，将残留物溶于100 mL饱和水溶液NaHCO3中。将溶液转移至烧杯，并用6 M HCl调节pH至2。
    注意：加入饱和水溶液NaHCO3时，粗产物溶解较慢，需一定时间并辅以手动刮擦才能完全溶解。待完全溶解并转移至烧杯后，逐滴加入6 M HCl酸性溶液。芥子酸将迅速析出，同时释放CO2气体，导致产物起泡。
  4. 通过减压过滤分离所得残留物，并用去离子水洗涤。
    注意：此时可通过HPLC分析产物纯度。若发现产物被污染，则必须进行下一步纯化（如重结晶）。
  5. 在水-乙醇混合溶剂（4:1，v/v）中重结晶后，通过减压过滤分离晶体。将残留物在60 °C下真空干燥，得到42.56 g纯芥子酸。
    注意：芥子酸的纯度通过熔点分析和HPLC测定。

2. 使用RaneyTM镍催化芥子酸加氢生成二氢芥子酸。

  1. 使用氢化装置，向一个450 mL的烧瓶中加入芥子酸（33.6 g，150 mmol）。将芥子酸溶于300 mL的2 M NaOH溶液中，在将烧瓶安装至装置前加入1.5 g镍浆（见材料表）。
    注意：由于加入碱性溶液，反应混合物的颜色会发生变化。芥子酸在结晶状态下呈黄色，但被碱去质子化后，溶液颜色会变为红色。加入镍后，颜色将变为黑色。
  2. 用三巴氢气对反应器加压，并在80 °C下机械震荡反应3小时。
  3. 将反应器冷却至室温并缓慢卸压。用磁铁回收大部分镍催化剂，随后在减压条件下过滤溶液。
    注意：反应混合物应由红色变为绿色，过滤后可见。明显的颜色变化是由于双键氢化中断了共轭体系。
  4. 用4 M HCl溶液将溶液酸化至pH为2。随后用乙酸乙酯萃取（4次，每次50 mL）。经MgSO4干燥后，在减压条件下除去溶剂。将固体产物二氢芥子酸在60 °C下置于真空烘箱中干燥。
    注意：理论上，二氢芥子酸可进行聚缩合反应，但存在一些实际缺点。由于分子结构的原因，二氢芥子酸在熔点以上会发生升华。可通过乙酰化反应防止升华并提高反应活性。

3. 二氢芥子酸向乙酰化单体和寡聚物（预聚物）的乙酰化反应。

  1. 将二氢芥子酸（22.6 g，100 mmol）加入250 mL圆底烧瓶中，随后加入乙酸酐（14.2 mL，150 mmol）和乙酸钠（0.82 g，10 mmol）。
    注意：二氢芥子酸在室温下不能完全溶解于乙酸酐中。
  2. 在搅拌条件下将反应液加热至90 °C，反应1小时，以实现二氢芥子酸完全转化为4-乙酰氧基二氢芥子酸及其乙酰化寡聚物。
    注意：所有产物均保持溶解于乙酸酐中。为在下一步中提高4-乙酰氧基二氢芥子酸的总沉淀量，可加入少量水溶性溶剂。
  3. 将固体溶解于25 mL丙酮中，在剧烈搅拌下将其沉淀（溶剂-非溶剂法）至250 mL 0.1 M HCl溶液中 ，并进行减压抽滤。
    注意：最佳结果为完全析出的白色粘稠固体。若产物溶液加入盐酸溶液过快，则产物会以棕色液体形式残留在酸性溶液底部。此时，应用乙酸乙酯（每次50 mL，共4次）对整个产物溶液进行萃取。经MgSO4干燥后，在减压条件下除去乙酸乙酯。所得产物为4-乙酰氧基二氢芥子酸及预聚物。

4. 乙酰化单体和寡聚物的聚合。

  1. 将单体4-乙酰氧基二氢芥子酸（20.8 g，100 mmol）和预聚物加入100 mL圆底烧瓶中，再加入细粉状NaOH（400 mg，10.0 mmol）。在敞口烧瓶中于140 °C下加热反应混合物3小时，同时以100 rpm的速度搅拌。
    注意：在此反应过程中，水和乙酸从敞口烧瓶中冷凝析出。可通过测量蒸气的pH值来确认乙酸的冷凝。反应产物的形态从熔融状态转变为致密的浅棕色产物。反应装置通入氮气流以促进冷凝物的蒸发并防止氧化。由于混合物黏度较高，此类反应通常使用机械搅拌器搅拌。然而，在本实验规模下，使用磁力搅拌器已足够，且效果差异可忽略不计。
  2. 通过向烧瓶中加入乙酸锌(II)（180 mg，1 mmol）和25.0 mL 1,2-二甲苯，建立溶剂辅助聚合体系。将设定温度升至160 °C。
    注意：将设定温度升至160 °C，以确保1,2-二甲苯充分回流并保证聚合反应的完全活性。由于1,2-二甲苯的沸点限制，反应实际温度维持在144 °C。
  3. 在Dean-Stark装置持续除去水和乙酸的条件下，于144 °C回流反应混合物3小时。
    注意：加入1,2-二甲苯并将反应烧瓶加热至所需温度后，试剂形成黏度较低的棕色浆液。较低的黏度被认为有利于聚合物端基的移动性，从而提高反应活性。
  4. 冷却反应混合物，并通过减压（<10 mbar）除去1,2-二甲苯。
    注意：在溶剂蒸发过程中，反应混合物逐渐固化，转变为灰白色固体。
  5. 在聚合反应的最后阶段将温度升至240 °C，并施加高真空<1 mbar，持续30分钟。
    注意：此步骤中仅有少量冷凝物蒸发，因为在聚合的这一阶段，只需少量缩合即可显著增加聚合物链长。
  6. 将所得聚酯poly-S冷却至室温，并用甲醇洗涤以去除残留的4-乙酰氧基二氢芥子酸及预聚物。所得产物为浅棕色固体。
    注意：反应完成后，通过凝胶渗透色谱（GPC）和差示扫描量热法（DSC）测定聚酯的链长和热性能。

5. 在1 M NaOH中降解聚硫的代表性实验步骤：

  1. 将聚硫（poly-S）精细研磨并过筛，得到粒径小于180 μm的颗粒，用于测定其水解降解性能。
    注意：为将颗粒研磨至所需尺寸，可先用液氮冷却聚硫，再使用研钵和研杵进行研磨，随后进行机械过筛。
  2. 在多个试管中分别加入20 mg聚硫，并加入1.0 mL 1 M NaOH溶液。将试管置于三种不同温度（室温、50 °C和80 °C）下孵育，使用可控温振荡培养箱以500 rpm的转速振荡。
    注意：建议使用具有多个孔位的加热块/振荡器，以确保所有反应在完全相同的（热）条件下进行。
  3. 在固定的时间间隔取出试管，加入1.0 mL 0.5 M H2SO4进行中和，冷却后加入2.0 mL甲醇。
    注意：由于使用了少量聚硫和仅1.0 mL 1 M NaOH，加入甲醇后的溶液可直接进样至高效液相色谱（HPLC），无需进一步稀释。
  4. 使用0.45 μm PTFE针筒滤器过滤所有样品，通过自动进样器进样（20 μL）至HPLC。在波长λ = 254 nm处监测吸光度，并根据已知浓度的二氢阿魏酸（dihydrosinapinic acid）标准溶液绘制的校准曲线计算各组分浓度。
    注意：校准曲线所用标准溶液应使用与解聚后处理相同的溶剂体系配制。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

结果

香草酸通过绿色Knoevenagel缩合反应由丁香醛高效合成，纯度和产率均较高（> 95%）。（支持信息：图S1）E-因子用于衡量废物生成量，数值越高表示产生的废物越多。E-因子的计算方法为：将所有投入物料的总质量减去目标产物的质量，再除以目标产物的质量。该绿色Knoevenagel缩合反应的E-因子为1.0，计算过程如下：[((29.81 g丙二酸 + 36.4 g丁香醛 + 0.790 g碳酸氢铵 + 18.04 g乙酸乙酯) – 42.56 g香草酸) / 42.56 g香草酸]。随后，香草酸经氢化反应以高产率（>95%）转化为目标单体二氢香草酸。（支持信息：图S2）该氢化反应的E-因子为0.84。接着，二氢香草酸经乙酰化反应生成4-乙酰氧基-二氢香草酸及其预聚物。该乙酰化反应的E-因子为0.45，计算基于完全转化为4-乙酰氧基-二氢香草酸的假设（支持信息：图S3）。

通常，制药领域有机合成反应的E因子介于5至100之间，且这些反应常使用相对有害的化学品

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

讨论

当二氢阿魏酸在反应容器中加热时，起始原料会发生升华，而施加真空会加剧这一现象。为避免升华，已对二氢阿魏酸进行乙酰化处理。Kricheldorf 等人12,27指出，不仅会发生乙酰化，还可能同时发生二聚和低聚反应。然而，这些酯化的单体和低聚物不再发生升华，适合作为熔融缩聚反应的单体28。此外，由4-乙酰氧基-二氢阿魏酸形成预聚物的过程也证实了假设的反应机理29。

1H NMR 测量用于确定数均聚合度，而 GPC 测量用于获得进一步的链长数据。GPC 测量总是在通过混合聚苯乙烯并用液氮淬灭以强制形成非晶态后进行。

所获得的结果如图所示 表1 显示 GPC Mn 聚合物样品的数值平均约为670个聚-S重复单元，在各代中均保持此水平。这些数值显著高...

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

作者感谢荷兰科学研究组织（NWO）提供的经费支持（授予 Jack van Schijndel 的项目编号 023.007.020）。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
反应1：绿色Knoevenagel缩合反应
碳酸氢铵Sigma Aldrich>99%
乙醇Boom工业级
乙酸乙酯Macron99.8%
盐酸Boom37%
丙二酸Sigma Aldrich99%直接使用
碳酸氢钠Sigma Aldrich>99.7%
丁香醛Sigma Aldrich98%直接使用
反应2：氢化反应
硫酸镁Macron99%干燥处理
Raney™ 镍Sigma Aldrich>89%
氢氧化钠Boom工业级已溶解
反应3：乙酰化反应
乙酸酐Macron>98%
丙酮Macron>99.5%
乙酸钠Sigma Aldrich>99%
反应4A：聚合反应
1,2-二甲苯Macron>98%
氢氧化钠Boom工业级细粉末状
乙酸锌(II)Sigma Aldrich99.99%
反应4B：解聚反应
氢氧化钠Boom工业级已溶解
硫酸Macron100%
分析
CDCl3Cambride Isotope Laboratories, Inc.99.5%
CF3COODCambride Isotope Laboratories, Inc.98%
二甲基甲酰胺Macron>99.9%
六氟-2-丙醇TCI Chemicals>99%
甲醇Macron>99.8%
四氢呋喃Macron>99.9%

参考文献

  1. Rahimi, A., García, J. M. Chemical recycling of waste plastics for new materials production. Nature Reviews Chemistry. 1 (6), 41570(2017).
  2. Sardon, H., Dove, A. Plastics recycling with a difference. Science. 360 (6387), 380-381 (2018).
  3. Jones, G. O., Yuen, A., Wojtecki, R. J., Hedrick, J. L., García, J. M. Computational and experimental investigations of one-step conversion of poly(carbonate)s into value-added poly(aryl ether sulfone)s. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 113 (28), 7722-7726 (2016).
  4. García, J. M., et al. Recyclable, Strong Thermosets and Organogels via Paraformaldehyde Condensation with Diamines. Science. 344 (6185), 1251484(2014).
  5. Brutman, J. P., De Hoe, G. X., Schneiderman, D. K., Le, T. N., Hillmyer, M. A. Renewable, Degradable, Chemically Recyclable Cross-Linked Elastomers. Industrial & Engineering Chemistry Research. 55 (42), 11097-11106 (2016).
  6. Hong, M., Chen, E. Y. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
  7. Lochab, B., Shukla, S., Varma, I. K. Naturally occurring phenolic sources: monomers and polymers. RSC Advances. 4 (42), 21712(2014).
  8. Fache, M., Boutevin, B., Caillol, S. Vanillin, a key-intermediate of biobased polymers. European Polymer Journal. 68, 488-502 (2015).
  9. Pinto, P. C. R., Costa, C. E., Rodrigues, A. E. Oxidation of Lignin from Eucalyptus globulus Pulping Liquors to Produce Syringaldehyde and Vanillin. Industrial & Engineering Chemistry Research. 52 (12), 4421-4428 (2013).
  10. Llevot, A., Grau, E., Carlotti, S., Grelier, S., Cramail, H. From Lignin-derived Aromatic Compounds to Novel Biobased Polymers. Macromolecular Rapid Communications. 37 (1), (2016).
  11. Hernández, N., Williams, R. C., Cochran, E. W. The battle for the "green" polymer. Different approaches for biopolymer synthesis: bioadvantaged vs. bioreplacement. Organic & Biomolecular Chemistry. 12 (18), 2834-2849 (2014).
  12. Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses 85. Telechelic, star-shaped and hyperbranched polyesters of β-(4-hydroxyphenyl) propionic acid. Polymer. 38 (13), 3373-3383 (1997).
  13. Gilding, D. K., Reed, A. M. Biodegradable polymers for use in surgery-poly(ethylene oxide) poly(ethylene terephthalate) (PEO/PET) copolymers: 1. Polymer. 20 (12), 1454-1458 (1979).
  14. Jiang, Y., Loos, K. Enzymatic Synthesis of Biobased Polyesters and Polyamides. Polymers. 8 (7), 243(2016).
  15. Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses, 92. Biodegradable, thermotropic copolyesters derived from β-(4-hydroxyphenyl)propionic acid. Macromolecular Chemistry and Physics. 198 (11), 3753-3767 (1997).
  16. Kreye, O., Oelmann, S., Meier, M. A. Renewable Aromatic-Aliphatic Copolyesters Derived from Rapeseed. Macromolecular Chemistry and Physics. 214 (13), 1452-1464 (2013).
  17. Mialon, L., Pemba, A. G., Miller, S. A. Biorenewable polyethylene terephthalate mimics derived from lignin and acetic acid. Green Chemistry. 12 (10), 1704(2010).
  18. Nguyen, H. T. H., Reis, M. H., Qi, P., Miller, S. A. Polyethylene ferulate (PEF) and congeners: polystyrene mimics derived from biorenewable aromatics. Green Chemistry. 17 (9), 4512-4517 (2015).
  19. van Schijndel, J., Canalle, L. A., Molendijk, D., Meuldijk, J. The Green Knoevenagel Condensation: Solvent-free Condensation of Benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 10 (4), 404-411 (2017).
  20. van Schijndel, J., Molendijk, D., Spakman, H., Knaven, E., Canalle, L. A., Meuldijk, J. Mechanistic considerations and characterization of ammonia-based catalytic active intermediates of the Green Knoevenagel reaction of various benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 12 (3), 323-331 (2019).
  21. Sheldon, R. A. Fundamentals of green chemistry: efficiency in reaction design. Chemical Society Reviews. 41 (4), 1437-1451 (2012).
  22. van Schijndel, J., Molendijk, D., Canalle, L. A., Rump, E. T., Meuldijk, J. Temperature Dependent Green Synthesis of 3-Carboxycoumarins and 3,4-unsubstituted Coumarins. Current Organic Synthesis. 16 (1), 130-135 (2019).
  23. Bloom, M. E., Vicentin, J., Honeycutt, D. S., Marsico, J. M., Geraci, T. S., Miri, M. J. Highly renewable, thermoplastic tetrapolyesters based on hydroquinone, p-hydroxybenzoic acid or its derivatives, phloretic acid, and dodecanedioic acid. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 56 (14), 1498-1507 (2018).
  24. Padias, A. B., Hall, H. K. Mechanism Studies of LCP Synthesis. Polymers. 3 (2), 833-845 (2011).
  25. Moon, S., Lee, C., Taniguchi, I., Miyamoto, M., Kimura, Y. Melt/solid polycondensation of l-lactic acid: an alternative route to poly(l-lactic acid) with high molecular weight. Polymer. 42 (11), 5059-5062 (2001).
  26. Wellen, R. M. R. Effect of polystyrene on poly(ethylene terephthalate) crystallization. Materials Research. 17 (6), 1620-1627 (2014).
  27. Kricheldorf, H. R., Conradi, A. New polymer syntheses 16. LC-copolyesters of 3-(4-hydroxyphenyl) propionic acid and 4-hydroxy benzoic acids. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 25 (2), 489-504 (1987).
  28. Chen, Y., Tan, L., Chen, L., Yang, Y., Wang, X. Study on biodegradable aromatic/aliphatic copolyesters. Brazilian Journal of Chemical Engineering. 25 (2), 321-335 (2008).
  29. Han, X., et al. A Change in Mechanism from Acidolysis to Phenolysis in the Bulk Copolymerization of 4-Acetoxybenzoic Acid and 6-Acetoxy-2-naphthoic Acid. Macromolecules. 29 (26), 8313-8320 (1996).
  30. Lu, X. F., Hay, J. N. Isothermal crystallization kinetics and melting behaviour of poly(ethylene terephthalate). Polymer. 42 (23), 9423-9431 (2001).
  31. Sánchez, M. E., Morán, A., Escapa, A., Calvo, L. F., Martínez, O. Simultaneous thermogravimetric and mass spectrometric analysis of the pyrolysis of municipal solid wastes and polyethylene terephthalate. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 90 (1), 209-215 (2007).

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

重印与许可

申请许可以重复使用本 JoVE 文章的文本或图表

申请许可

标签

S

相关文章