本文介绍了一种进行原位透射电子显微镜（in situ TEM）密闭池气体反应实验的方案，同时详细说明了多种常用的样品制备方法。
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本文内容
摘要
摘要
通过气体反应研究 原位 电子显微镜可用于在低至原子尺度的长度范围内，实时捕捉材料的形态学和微区化学变化。 原位 使用（扫描）透射电子显微镜（STEM）进行的闭室气体反应（CCGR）研究能够分离并识别局部动态反应，而这类反应极难通过其他表征技术捕捉。在这些实验中，我们采用了一种CCGR样品台，该样品台利用基于微机电系统（MEMS）的加热微芯片（下文简称为 "E-芯片"）。本文所述实验方案详细介绍了进行 原位 在像差校正的扫描透射电子显微镜中研究干湿气体中的气相反应。该方法在多种不同的材料体系中具有重要意义，例如催化作用以及结构材料在常压下、在含或不含水蒸气的各种气体环境中的高温氧化。本文描述了适用于不同材料形态的多种样品制备方法。反应过程中，通过残余气体分析仪（RGA）系统在有无水蒸气条件下获得的质谱数据，可进一步验证反应期间的气体暴露条件。将RGA与一个 原位 因此，CCGR-STEM系统可提供关键信息，用于关联反应过程中气体组成与材料表面动态演化的关系。 原位/原位操作 采用这种方法的研究能够 用于在特定环境条件（时间、温度、气体、压力）下，实时、高空间分辨率地深入研究基本反应机理与动力学过程。
引言
需要获得材料在反应性气体暴露及高温条件下发生结构和化学变化的详细信息。原位封闭池气体反应（CCGR）扫描透射电子显微镜（STEM）技术的开发正是为了研究多种材料体系（例如催化剂、结构材料、碳纳米管等）在高温、不同气体环境以及从真空到常压范围内的压力条件下所发生的动态变化1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12。该方法在多个研究场景中具有重要意义，例如加速开发下一代催化剂，这些催化剂在多种工业转化过程中至关重要，如Ag-ZrO2/SiO2上乙醇一步转化为正丁....
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方案
1. E-芯片制备
- 通过胶体溶液滴涂实现粉末的直接沉积图2A).
- 如果粉末颗粒聚集体过大，请将其研碎。使用小型研钵和研杵进行操作（研碎后的聚集体应为 <5 µm）。取少量粉末（例如约0.005 mg，具体用量凭经验确定）与2 mL溶剂（例如异丙醇或乙醇）混合。
- 将混合物超声处理约5分钟，以形成胶体悬浮液。
- 将E-chip放置在E-chip固定装置上。使用0.5–2.5 µL微量移液器，将约1 µL悬浮液直接滴加到E-chip上。
- 使用立体显微镜观察，用吸水纸尖擦拭以清洁金电极，去除悬浮液。
- 通过掩模直接沉积粉末（图2B).
- 将粉末研磨成细粉（例如 Pt/TiO₂）2）干燥，如果粉末颗粒过大（如1.1.1所述）。
- 将一个新的洁净E-chip放置在E-chip固定装置上（图 3D）。使用一个掩模，即另一个带有Si的E芯片xNy 用镊子或压缩气体将膜打破并移除，然后直接将其放置于夹具内的E-chip上。
- 使用上层板在夹具内夹紧一个新的洁净E-chip和掩膜。
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结果
用于基于MEMS的密闭细胞气体反应的样品
通过掩模从胶体溶液中滴铸实现直接粉末沉积
根据待研究材料的不同，有多种不同的方法可用于制备E-chips 原位/工况 CCGR-STEM 实验。为催化研究准备气体池通常需要将催化剂纳米颗粒从胶体液体悬浮液中分散到E-chip上（图2A），或直接从干燥粉末本身（图2B）。对于较粗的粉末，可能需要碾碎颗粒（例如使用研钵和研杵，或将粉末置于两片玻璃载片之间压碎），以便粉末聚集体能够进入 5 µm 配对微芯片（“三明治”结构）之间的间隙尺寸，且不损坏硅片xNy 膜。使用液体悬浮液时，粉末沉积会导致更广泛的分散，覆盖E芯片更大的区域，通常需要一个二次清洁（“除尘”）步骤以去除金接触点上的粉末。而沉积干粉末时， 面罩 可直接将粉末沉积至目标位置（例如，电子透明的 SixNy 观察区域）.......
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讨论
在本研究中，提出了一种用于执行 原位 展示了有无水蒸气条件下的STEM反应。该实验方案中的关键步骤是E芯片的制备及其在装载过程中完整性的维持。该技术的局限性包括：(a) 样品尺寸和几何形状需适配成对的基于MEMS的硅微芯片装置之间标称5-µm的间隙；(b) 含水蒸气实验中使用的总压力受限，因为最高总压力取决于水蒸气的含量。6该方法相较于现有方法的意义在于，我们能够执行 原位操作 实验，即在真实条件下分析样品，这得益于RGA系统对实验条件的确认与监测。此外，该技术未来还可应用于多种不同的材料体系，这些体系可能需要采用不同的方法和程序将样品沉积到E-chip加热器上。
E芯片的制备过程如图2所示，其中展示了四种不同的样品制备方法：（1）通过胶体溶液滴涂实现粉末直接沉积，（2）通过掩膜进行粉末直接沉积，（3）采用图案化掩膜进行电子束诱导沉积（EBID）/离子束诱导沉积（IBID）或磁控溅射，以及（4）聚焦离子束.......
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披露
作者声明无利益冲突。
本手稿由 UT-Battelle, LLC 根据与美国能源部的合同编号 DE-AC05-00OR22725 编写。美国政府保留权利，出版商在同意发表该文章的同时，承认美国政府保留一项全球范围内不可撤销的、已支付费用的、非独占许可，有权发表或复制本手稿的已发表形式，或允许他人出于美国政府目的进行此类操作。能源部将根据《美国能源部公共访问计划》（http://energy.gov/downloads/doe-public-access-plan），提供对这些联邦资助研究成果的公众访问。
致谢
本研究主要由橡树岭国家实验室定向研究与发展计划资助 由UT-Battelle LLC为美国能源部（DOE）管理的橡树岭国家实验室（ORNL）。该开发工作的一部分是将水蒸气引入 原位 气体池的研究由美国能源部能源效率与可再生能源办公室下的生物能源技术办公室资助，合同号为DE-AC05-00OR22725（ORNL），由UT-Battelle, LLC负责执行，并与化学催化生物能源联盟（ChemCatBio）合作开展，该联盟是能源材料网络（EMN）的成员。本工作部分由美国能源部合同号DE-AC36-08GO28308支持，由Alliance for Sustainable Energy, LLC为美国可再生能源国家实验室（NREL）完成。 部分显微镜实验在纳米相材料科学中心（Center for Nanophase Materials Sciences，CNMS）完成，CNMS 是美国能源部科学办公室下属的用户研究设施。早期开发工作 原位 STEM 能力由美国能源部车辆技术办公室推进材料项目资助。 我们感谢 Protochips 公司的 John Damiano 博士提供的有益技术讨论。作者感谢 ORNL 生产团队的 Rosemary Walker 和 Kase Clapp 在视频制作方面提供的支持。本文所表达的观点不一定代表美国能源部或美国政府的观点。美国政府保留相关权利，出版商在同意发表本文的同时即承认：美国政府拥有在全球范....
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 大气清晰度软件 | Protochips | 6.5.14 | |
| 大气大尺寸加热电子芯片，300 × 300 窗口，无间隔层 | Protochips | EAT-33AA-10 | 微芯片装置 |
| 大气小型电子芯片，300 × 300 微米窗口，5 微米 SU-8 间隔层 | Protochips | EAB-33W-10 | 微芯片装置 |
| JEOL 2200FS | JEOL | 显微镜 | |
| M-bond 610 | 电子显微科学公司 | 50410-30 | 氰基丙烯酸酯（CA）胶水 |
| Mikron M9103 红外相机 | Micron | 由 Protochips 使用／不对外提供 | |
| Protochips “Fusion” 电子芯片 | Protochips | 已移除 SixNy 膜的间隔芯片 | |
| Protochips Atmosphere 200 | Protochips | 原型 | 软件 |
| 残余气体分析仪 R100（RGA） | 斯坦福研究系统公司 | R100 SRS |
参考文献
- Allard, L. F., et al. A new MEMS-based system for ultra-high-resolution imaging at elevated temperatures. Microscopy Research and Technique. 72 (3), 208-215 (2009).
- Allard, L. F., et al.
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重印与许可
