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方法文章

执行 原位 透射电子显微镜中的封闭腔体气体反应

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DOI：

10.3791/62174

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2021年7月24日

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Center for Nanophase Materials Sciences, Oak Ridge National Laboratory, 2Protochips Inc., 3Department of Materials Science & Engineering, University of Michigan, 4Catalytic Carbon Transformation & Scale-up, National Renewable Energy Laboratory, 5Materials Science & Technology Division, Oak Ridge National Laboratory

本文内容

摘要

本文介绍了一种进行原位透射电子显微镜（in situ TEM）密闭池气体反应实验的方案，同时详细说明了多种常用的样品制备方法。

摘要

通过气体反应研究 原位 电子显微镜可用于在低至原子尺度的长度范围内，实时捕捉材料的形态学和微区化学变化。 原位 使用（扫描）透射电子显微镜（STEM）进行的闭室气体反应（CCGR）研究能够分离并识别局部动态反应，而这类反应极难通过其他表征技术捕捉。在这些实验中，我们采用了一种CCGR样品台，该样品台利用基于微机电系统（MEMS）的加热微芯片（下文简称为 "E-芯片"）。本文所述实验方案详细介绍了进行 原位 在像差校正的扫描透射电子显微镜中研究干湿气体中的气相反应。该方法在多种不同的材料体系中具有重要意义，例如催化作用以及结构材料在常压下、在含或不含水蒸气的各种气体环境中的高温氧化。本文描述了适用于不同材料形态的多种样品制备方法。反应过程中，通过残余气体分析仪（RGA）系统在有无水蒸气条件下获得的质谱数据，可进一步验证反应期间的气体暴露条件。将RGA与一个 原位 因此，CCGR-STEM系统可提供关键信息，用于关联反应过程中气体组成与材料表面动态演化的关系。 原位/原位操作 采用这种方法的研究能够 用于在特定环境条件（时间、温度、气体、压力）下，实时、高空间分辨率地深入研究基本反应机理与动力学过程。

引言

需要获得材料在反应性气体暴露及高温条件下发生结构和化学变化的详细信息。原位封闭池气体反应（CCGR）扫描透射电子显微镜（STEM）技术的开发正是为了研究多种材料体系（例如催化剂、结构材料、碳纳米管等）在高温、不同气体环境以及从真空到常压范围内的压力条件下所发生的动态变化1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12。该方法在多个研究场景中具有重要意义，例如加速开发下一代催化剂，这些催化剂在多种工业转化过程中至关重要，如Ag-ZrO2/SiO2上乙醇一步转化为正丁烯13、燃料电池应用中的氧还原反应 和析氢反应催化剂14,15、催化CO2加氢反应16，以及在氧气存在下利用金属催化剂或多壁碳纳米管将甲醇脱氢生成甲醛或脱水生成二甲醚的甲醇转化反应17。近年来，该原位技术在催化研究中的应用1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22，为催化剂的动态形貌变化10,11,23、晶面形成7、生长过程和迁移行为8,20,24提供了新的认识。此外，原位CCGR-STEM还可用于研究结构材料在高温下的氧化行为，这些材料暴露于从燃气涡轮发动机到下一代裂变与聚变反应堆等严苛环境中，不仅材料的强度、断裂韧性、可焊性或抗辐照性能重要，其高温抗氧化能力同样关键25,26,27,28,29。针对结构合金，原位CCGR-STEM实验可实现对还原条件下扩散诱导晶界迁移的动态追踪9，以及对高温氧化动力学的测量5,6,30。在CCGR技术近期发展之前的数十年间，原位气体反应研究主要依赖专用的环境透射电子显微镜（E-TEM）。E-TEM与CCGR-STEM的详细对比已有先前报道10；因此，本文不再进一步讨论E-TEM的功能。

本研究中使用了一种市售系统（材料表），该系统包含一个由计算机控制的多路控制系统（气体输送系统）和一种特殊设计的常压可控气体反应（CCGR）透射电子显微镜（TEM）样品台，后者利用一对基于微机电系统（MEMS）的硅微芯片装置（例如间隔芯片和 “"E-chip"”加热芯片（材料表））。每个E-chip 均支撑着一层非晶态、可透电子的SixNy薄膜。间隔芯片具有一层厚度为50 nm的SixNy薄膜，其观察区域为300 × 300 µm2，并带有厚度为5 µm的环氧基光刻胶（SU-8）"“spacer"”接触结构，该结构通过微加工工艺制备，用于提供气体流通路径，并在成对的两个微芯片之间维持一定的物理间距（图1A）。E-chip的一部分覆盖有一层低导电性的约100 nm厚SiC陶瓷膜；该膜上设有3 × 2排列的8 µm直径蚀刻孔，孔上重叠覆盖着一层约30 nm厚的非晶SixNy薄膜（SixNy 观察区）（图1A和图2D），图像即通过此区域采集。E-chip兼具样品支撑和加热双重功能6。在E-chip上通过微加工制备了Au电极，以实现对SiC膜的电阻加热。每个E-chip均采用 红外辐射（IR）成像方法（材料表）2进行校准，其温度测量精度在±5%以内31。温度校准不受气体组分和压力的影响，因此可在任意选定的气体条件下独立控制反应温度。薄膜加热器的优势在于可在毫秒内达到高达1,000 °C的温度。为进行反应，将E-chip置于间隔芯片上方，形成封闭的“三明治”"“sandwich"”结构，从而将样品周围的环境与TEM镜筒的高真空区域隔离开来。该装置的优势在于可在单种或混合气体、静态或流动条件下，从低压至大气压（760 Torr）范围内开展反应。MEMS器件通过一个夹具固定（图1B），使样品台可插入像差校正S/TEM仪器（材料表）物镜极靴的毫米级间隙中（图1C）。现代原位（in situ）S/TEM样品台包含集成的微流体管路（毛细管），其与外部不锈钢管路连接，后者再与气体输送系统（多路控制系统）相连。电子控制系统可精确控制反应气体向气体池的输送与流动。气体流量和温度由制造商提供的定制化基于工作流程的软件包控制（材料表）10,32。该软件控制三条气体输入通道、两个内部实验用气体储存罐，以及一个用于收集实验过程中从气体池返回气体的接收罐（图1D）。

由于材料及其形态的多样性，我们首先重点介绍几种在E-chip上进行样品沉积的方法，然后概述执行定量分析的实验方案 原位/工况 在控制温度、气体混合与流速条件下的实验。

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方案

1. E-芯片制备

  1. 通过胶体溶液滴涂实现粉末的直接沉积图2A).
    1. 如果粉末颗粒聚集体过大，请将其研碎。使用小型研钵和研杵进行操作（研碎后的聚集体应为 <5 µm）。取少量粉末（例如约0.005 mg，具体用量凭经验确定）与2 mL溶剂（例如异丙醇或乙醇）混合。
    2. 将混合物超声处理约5分钟，以形成胶体悬浮液。
    3. 将E-chip放置在E-chip固定装置上。使用0.5–2.5 µL微量移液器，将约1 µL悬浮液直接滴加到E-chip上。
    4. 使用立体显微镜观察，用吸水纸尖擦拭以清洁金电极，去除悬浮液。
  2. 通过掩模直接沉积粉末（图2B).
    1. 将粉末研磨成细粉（例如 Pt/TiO₂）2）干燥，如果粉末颗粒过大（如1.1.1所述）。
    2. 将一个新的洁净E-chip放置在E-chip固定装置上（图 3D）。使用一个掩模，即另一个带有Si的E芯片xNy 用镊子或压缩气体将膜打破并移除，然后直接将其放置于夹具内的E-chip上。
    3. 使用上层板在夹具内夹紧一个新的洁净E-chip和掩膜。
    4. 使用刮勺将少量粉末直接置于口罩内的氮化硅膜上。
    5. 轻轻振动装置，使颗粒沉降到E芯片上。可通过以下两种方式实现：一种是使用真空镊子装置，在其运行时将装置固定在该单元顶部；另一种是使用超声处理装置，将装置放入一个干燥的烧杯中。
    6. 抖掉多余的粉末，拆开系统，使用体视显微镜检查干粉在E-chip上的分布情况。
  3. 采用电子束蒸发、离子溅射或磁控溅射方法进行沉积。
    注意：该方法用于制备具有已知几何形状和成分的单元素体系或模型合金样品。
    1. 创建图案掩模（图3).
      注意：由于制作图案掩模需要一定时间，请提前准备。
    2. 使用已去除硅的间隔芯片xNy 膜。在本实验中，使用了一种常用于液相电池实验的E芯片，在轻轻击碎Si后使用xNy 膜，形成一个50 × 250 µm的开口。该间隔芯片的Si已被移除xNy 膜将与另一枚带有孔阵列的芯片结合，例如氮化硅（SiN）微孔透射电镜窗口 33).
    3. 使用氰基丙烯酸酯（CA）胶水（材料表) 将SiN微孔TEM窗口倒置（SiN图案膜远离间隔芯片）覆盖在50 × 250 µm开口上，具体操作遵循制造商建议（图 3B，C).
    4. 根据计划的实验需求，重复该步骤以制备所需数量的图案掩模。
    5. 将一个新的洁净E-chip放置在E-chip固定装置上（图3D).
    6. 将图案掩模放置在E-chip上（图 3C，D).
    7. 用顶板盖住并夹紧（图3D).
    8. 采用电子束蒸发、离子溅射或磁控溅射沉积技术。这些是推荐用于通过图案掩模直接溅射目标材料的方法。
      注意：为了获得更高纯度的材料沉积物，在沉积前可能需要对沉积系统进行 purge，以去除残留的氧气33.
    9. 拆解系统，并使用体视显微镜检查E-chip，以确保沉积材料在E-chip的Si表面良好附着xNy 膜
  4. 聚焦离子束（FIB）刻蚀（图2C).
    1. 使用聚焦离子束（FIB）制备标准透射电子显微镜（TEM）薄片。在最终铣削步骤中采用低电压（例如 2–5 kV），以去除高电压（30–40 kV）FIB铣削过程中引入的损伤。
    2. 使用标准FIB程序将透射电镜样品薄片放置在E芯片上。注意不要损坏SixNy 将FIB制备的透射电镜薄片连接至E芯片时的膜问题。参见Allard等人的研究。34 及其他出版物30,35,36 有关使用Xe-PFIB和Ga-FIB仪器进行薄片制备的各种方法的详细信息。

2. 大气（CCGR-TEM）样品杆的制备

  1. 下载所需的校准文件。
  2. 测量SiC加热器的电阻，确保其处于CCGR制造商提供的该特定E芯片校准所对应的电阻范围内。
  3. 从CCGR-TEM样品杆上拆下夹具。
  4. 使用吸水纸尖和/或压缩空气清洁CCGR-TEM样品杆的尖端，确保O型圈凹槽内无任何残留物。然后将专用的双垫圈密封件放入尖端内。
  5. 将间隔芯片放入CCGR-TEM样品杆中。
  6. 将通过第1节中所述任一方法制备好的、带有样品的E芯片（加热触点朝下）放置在间隔芯片上，确保其与样品杆内部柔性电缆的电触点正确连接。
  7. 使用镊子将样品杆夹具板置于E芯片顶部，将螺钉插入CCGR-TEM样品杆尖端的指定位置，然后将固定螺钉拧紧至最终扭矩0.2 lb-ft。
  8. 组装完CCGR-TEM样品杆后，再次测量SiC加热器的电阻，确保其处于CCGR制造商提供的该特定E芯片校准所对应的电阻范围内。
    ​注意：此处使用一种特殊适配器，可直接插入样品杆的电气接口，从而在样品杆完全组装状态下，通过CCGR-TEM样品杆与配对微芯片装置组件进行电阻测量。

3. 实验装置的准备

  1. 使用气体控制软件中的烘烤按钮，对系统（歧管、样品杆、气瓶和RGA腔室）进行整夜烘烤和抽真空处理，样品杆可连接或不连接。
  2. 将样品杆装入扫描透射电子显微镜中，并将歧管的气体管路连接至CCGR-TEM样品杆。
  3. 实验时，用惰性气体（例如 Ar 或 N2）对系统进行两次抽气和吹扫，压力从 100 Torr 降至 0.5 Torr。
  4. 最后进行一次从 100 Torr 到 0.001 Torr 的抽气和吹扫。这将确保从气体歧管到样品杆的整个气体输送系统均被惰性气体清洗并冲洗干净。
  5. 残余气体分析仪——在抽气和吹扫过程中，开启RGA系统以预热灯丝。

4. 准备水蒸气输送系统（VDS）

注意：这些说明适用于涉及以蒸气形式（例如水蒸气）精确输送气体的特定实验。气体输送的控制通过制造商提供的气体控制软件实现（材料表）。

  1. 将吹扫气体（例如 N2）连接至 VDS，将手柄旋钮转至排气位置，然后转至停放位置。
  2. 通过通入惰性气体三次或直至无液体残留，对 VDS 进行吹扫（重复步骤 4.1）。
  3. 将手柄旋钮转至停放位置，并将 VDS 连接到歧管。
  4. 将手柄旋钮转至填充位置，并移除吹扫气体管路。
  5. 在气体控制 软件中将蒸气压设置为 18.7 Torr。
  6. 在软件中，选择进气管路并按下抽气按钮，将 VDS 抽至真空（0.1 Torr）。
  7. 通过注射器和管路向 VDS 中加入水（2 mL）。
    ​注意：若需要更高纯度的蒸气，可能需要额外的吹扫步骤。

5. 进行反应

  1. 确保实验中使用的所有气体（例如 N2、水蒸气和 O2）均已连接至气体分配系统。
  2. 在命名下的气体控制软件中，设置反应所需气体的名称，并保存原始".csv"文件，以便为实验生成连续记录的日志文件。
  3. 在E-chip 设置下，选择所用 E-chip 对应的校准文件（即如 2.5 节所述），并点击运行校准。如引言部分所述，每个 E-chip 均由制造商通过红外成像（IR）进行温度校准。
  4. 在抽气与吹扫下，参见实验装置准备部分。
  5. 在气体控制下，为实验选择所需气体名称及其组成（例如，选择每种气体的百分比）。
  6. 在温度下，选择实验所需的目标升温速率和目标温度 ，然后点击开始按钮。
  7. 在气体控制部分下，点击开始按钮以启动气体流动。

6. 实验结束

  1. 反应结束后，停止通入气体，关闭温度旋钮，并使用以下方法终止实验： 泵 和 清除 步骤（例如，根据所进行的反应，执行 泵 和 清除 从100 Torr到0.1 Torr反复抽放气2-3次。
  2. 在移除之前 原位 从电子显微镜中取出CCGR-TEM样品台时，确保将样品台压力恢复至大气压。

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结果

用于基于MEMS的密闭细胞气体反应的样品
通过掩模从胶体溶液中滴铸实现直接粉末沉积
根据待研究材料的不同，有多种不同的方法可用于制备E-chips 原位/工况 CCGR-STEM 实验。为催化研究准备气体池通常需要将催化剂纳米颗粒从胶体液体悬浮液中分散到E-chip上（图2A），或直接从干燥粉末本身（图2B）。对于较粗的粉末，可能需要碾碎颗粒（例如使用研钵和研杵，或将粉末置于两片玻璃载片之间压碎），以便粉末聚集体能够进入 5 µm 配对微芯片（“三明治”结构）之间的间隙尺寸，且不损坏硅片xNy 膜。使用液体悬浮液时，粉末沉积会导致更广泛的分散，覆盖E芯片更大的区域，通常需要一个二次清洁（“除尘”）步骤以去除金接触点上的粉末。而沉积干粉末时， 面罩 可直接将粉末沉积至目标位置（例如，电子透明的 SixNy 观察区域）...

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讨论

在本研究中，提出了一种用于执行 原位 展示了有无水蒸气条件下的STEM反应。该实验方案中的关键步骤是E芯片的制备及其在装载过程中完整性的维持。该技术的局限性包括：(a) 样品尺寸和几何形状需适配成对的基于MEMS的硅微芯片装置之间标称5-µm的间隙；(b) 含水蒸气实验中使用的总压力受限，因为最高总压力取决于水蒸气的含量。6该方法相较于现有方法的意义在于，我们能够执行 原位操作 实验，即在真实条件下分析样品，这得益于RGA系统对实验条件的确认与监测。此外，该技术未来还可应用于多种不同的材料体系，这些体系可能需要采用不同的方法和程序将样品沉积到E-chip加热器上。

E芯片的制备过程如图2所示，其中展示了四种不同的样品制备方法：（1）通过胶体溶液滴涂实现粉末直接沉积，（2）通过掩膜进行粉末直接沉积，（3）采用图案化掩膜进行电子束诱导沉积（EBID）/离子束诱导沉积（IBID）或磁控溅射，以及（4）聚焦离子束...

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披露

作者声明无利益冲突。

本手稿由 UT-Battelle, LLC 根据与美国能源部的合同编号 DE-AC05-00OR22725 编写。美国政府保留权利，出版商在同意发表该文章的同时，承认美国政府保留一项全球范围内不可撤销的、已支付费用的、非独占许可，有权发表或复制本手稿的已发表形式，或允许他人出于美国政府目的进行此类操作。能源部将根据《美国能源部公共访问计划》（http://energy.gov/downloads/doe-public-access-plan），提供对这些联邦资助研究成果的公众访问。

致谢

本研究主要由橡树岭国家实验室定向研究与发展计划资助 由UT-Battelle LLC为美国能源部（DOE）管理的橡树岭国家实验室（ORNL）。该开发工作的一部分是将水蒸气引入 原位 气体池的研究由美国能源部能源效率与可再生能源办公室下的生物能源技术办公室资助，合同号为DE-AC05-00OR22725（ORNL），由UT-Battelle, LLC负责执行，并与化学催化生物能源联盟（ChemCatBio）合作开展，该联盟是能源材料网络（EMN）的成员。本工作部分由美国能源部合同号DE-AC36-08GO28308支持，由Alliance for Sustainable Energy, LLC为美国可再生能源国家实验室（NREL）完成。 部分显微镜实验在纳米相材料科学中心（Center for Nanophase Materials Sciences，CNMS）完成，CNMS 是美国能源部科学办公室下属的用户研究设施。早期开发工作 原位 STEM 能力由美国能源部车辆技术办公室推进材料项目资助。  我们感谢 Protochips 公司的 John Damiano 博士提供的有益技术讨论。作者感谢 ORNL 生产团队的 Rosemary Walker 和 Kase Clapp 在视频制作方面提供的支持。本文所表达的观点不一定代表美国能源部或美国政府的观点。美国政府保留相关权利，出版商在同意发表本文的同时即承认：美国政府拥有在全球范围内非独占、已付费、不可撤销的许可，可用于发表或复制本作品的已发表形式，或允许他人出于美国政府目的进行此类操作。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
大气清晰度软件Protochips6.5.14
大气大尺寸加热电子芯片，300 × 300 窗口，无间隔层ProtochipsEAT-33AA-10微芯片装置
大气小型电子芯片，300 × 300 微米窗口，5 微米 SU-8 间隔层ProtochipsEAB-33W-10微芯片装置
JEOL 2200FSJEOL显微镜
M-bond 610电子显微科学公司50410-30氰基丙烯酸酯（CA）胶水
Mikron M9103 红外相机Micron由 Protochips 使用／不对外提供
Protochips “Fusion” 电子芯片Protochips已移除 SixNy 膜的间隔芯片
Protochips Atmosphere 200Protochips原型软件
残余气体分析仪 R100（RGA）斯坦福研究系统公司R100 SRS

参考文献

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