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可膨胀壳聚糖泡沫的制备及其在去除水中铜离子中的应用

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DOI：

10.3791/62301

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2021年2月27日

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1Applied Surface Science Laboratory, Montana Technological University, 2Department of Metallurgy and Materials Science, Montana Technological University, 3Department of Environmental Engineering, Montana Technological University, 4Department of Chemistry and Geochemistry, Montana Technological University, 5Department of Mechanical Engineering, Montana Technological University

本文内容

摘要

本研究描述了一种通过化学方法将几丁质扩展开形成泡沫的技术，该过程无需使用特殊设备。

摘要

壳聚糖是一种尚未被充分利用的天然丰富、机械强度高且化学性质稳定的生物聚合物。这些特性使其成为一种理想的吸附剂材料，但壳聚糖缺乏足够的比表面积，且其改性通常需要特殊的技术和设备。本文介绍了一种新颖的化学方法，可将源自虾壳废弃物的壳聚糖片层膨胀转化为具有更高比表面积的泡沫材料。该方法依赖于水与被困在壳聚糖凝胶中的NaH反应释放H2气体的过程。此制备过程无需使用特殊设备。粉末X射线衍射和N2物理吸附分析表明，晶粒尺寸从6.6 nm减小至4.4 nm，比表面积则从12.6 ± 2.1 m2/g增加到73.9 ± 0.2 m2/g。然而，红外光谱和热重分析表明，该过程并未改变壳聚糖的化学本质。膨胀后壳聚糖对铜的比吸附容量随比表面积的增加而相应提升，从13.8 ± 2.9 mg/g增至73.1 ± 2.0 mg/g。但以单位表面积计的铜吸附能力则基本保持不变，平均为10.1 ± 0.8 atom/nm2，这进一步表明壳聚糖的化学性质未发生改变。该方法为将壳聚糖转化为高比表面积材料提供了可行途径，同时保留了其优良性能。尽管本文中所述壳聚糖泡沫主要作为吸附剂使用，但其亦可被设想用于催化剂载体、隔热材料或结构材料。

引言

壳聚糖是一种机械强度高且化学性质稳定的生物聚合物，其在自然界中的丰度仅次于纤维素1。它是节肢动物外骨骼以及真菌和酵母细胞壁的主要成分2。壳聚糖与纤维素结构相似，但每个单体中的一个羟基被乙酰胺基取代（图1A，B）。这一差异增强了相邻聚合物链之间的氢键作用力，赋予壳聚糖特有的结构韧性和化学惰性2,3。由于其优异的性能和丰富的来源，壳聚糖已引起工业界和学术界的广泛关注。它已被研究用作组织生长的支架材料4,5,6、复合材料的组分7,8,9,10,11，以及吸附剂和催化剂的载体11,12,13,14。尤其是其化学稳定性，使壳聚糖在对常规吸附剂不利的条件下仍可用于吸附应用14。此外，壳聚糖分子中富含胺基，使其对金属离子具有良好的吸附能力15。然而，在酸性条件下胺基会发生质子化，从而降低壳聚糖对金属离子的吸附容量16。一种有效的策略是引入更耐质子化的吸附位点17,18。本文则介绍一种简便的方法，用于提高壳聚糖的比表面积，从而增加其吸附位点的数量。

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图1．化学结构。（A）纤维素，（B）壳聚糖，（C）壳聚糖。请点击此处查看此图的放大版本。

尽管壳聚糖具有多种潜在用途，但其利用率仍然较低。由于壳聚糖在大多数溶剂中溶解度低，其加工处理具有挑战性。限制其在催化和吸附领域应用的一个关键因素是其比表面积较小。典型的碳材料和金属氧化物载体的比表面积通常为102-103 m2/g，而商用壳聚糖片材的比表面积仅为约10 m2/g19,20,21。目前已有一些将壳聚糖制备成泡沫材料的方法，但这些方法无一例外地依赖高温高压、强酸强碱或特殊设备，存在较高的技术门槛5,21,22,23,24,25。此外，这些方法往往会使壳聚糖发生脱乙酰化反应，生成壳聚糖（图1C）——一种溶解性和反应活性更高的生物聚合物5,25,26。

本文介绍了一种将壳聚糖扩展开形成固体泡沫的方法，可增加其比表面积和吸附能力，同时保持其化学完整性。该方法依赖于壳聚糖凝胶内部快速释放气体，且无需使用特殊设备。通过水溶液中的Cu2+（当地地下水中常见的污染物）验证了膨胀后壳聚糖吸附能力的提升26。

单位原始片状物烘焙泡沫冻干泡沫
结晶度%887458
晶体尺寸nm6.54.44.4
比表面积m2/g12.6 ± 2.143.1 ± 0.273.9 ± 0.2
铜吸附量mg/g13.8 ± 2.948.6 ± 1.973.1 ± 2.0
铜吸附量atom/nm210.5 ± 2.810.7 ± 0.49.4 ± 0.3

表1. 材料特性总结。 壳聚糖泡沫相较于纯壳聚糖薄片具有更低的结晶度和晶体尺寸。然而，壳聚糖泡沫的比表面积和铜吸附量则相应地高于纯壳聚糖薄片。

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方案

1. 扩展型壳聚糖的制备

  1. 在500 mL锥形瓶中加入15 g LiCl和285 g（268 mL）二甲基乙酰胺（DMAc），配制250 mL的5 wt% LiCl/DMAc溶液
    注意：溶剂DMAc为可燃性刺激物，可能损害生育能力并导致出生缺陷。操作DMAc时应在通风橱中进行，并佩戴耐化学腐蚀手套和护目镜，避免接触皮肤和眼睛。
    1. 将15 g LiCl和285 g（268 mL）DMAc加入500 mL锥形瓶中，然后放入一根50 mm聚四氟乙烯（PTFE）包覆的磁力搅拌子。
    2. 用橡胶隔垫密封锥形瓶，并将其置于加热搅拌器上。将温度探针穿过隔垫插入混合液中，在400 rpm转速和80 °C条件下搅拌，直至所有LiCl完全溶解（约4 h）。
  2. 将1.0 g烘干的甲壳素碎片溶解于LiCl/DMAc溶液中，形成溶胶-凝胶
    1. 将至少1.2 g甲壳素碎片在80 °C烘箱中干燥24 h。
    2. 将1.0 g烘干的甲壳素碎片和250 mL 5 wt% LiCl/DMAc溶液加入500 mL圆底烧瓶中，放入一根50 mm PTFE包覆的磁力搅拌子。
    3. 用橡胶隔垫密封烧瓶，并将其置于加热搅拌块上。用针头刺穿隔垫以使烧瓶通气。将加热块升温至80 °C，在400 rpm转速下持续搅拌，直至所有甲壳素完全溶解（24–48 h）。
    4. 继续搅拌，使所得甲壳素溶胶-凝胶缓慢冷却至室温（约1 h）。
    5. 待冷却至室温后，将含有甲壳素溶胶-凝胶的烧瓶置于冰浴中继续搅拌，直至温度稳定（约20 min）。
  3. 在DMAc中配制100 mL NaH悬浮液。
    注意：NaH遇水会释放可燃气体，可能自燃。为减少与湿气接触，NaH通常储存在矿物油中，使用前必须将其清洗干净。操作时应格外小心，在通风橱中佩戴耐化学腐蚀手套和护目镜。
    1. 从矿物油中取出约1 g NaH，并用10 mL正己烷洗涤三次。
    2. 将100 mL DMAc加入250 mL锥形瓶中，然后加入0.82 g已洗涤的NaH，并放入一根PTFE包覆的磁力搅拌子。
    3. 轻轻摇动混合物，形成NaH/DMAc悬浮液。
      注：NaH不会完全溶解。
  4. 将全部NaH/DMAc悬浮液加入冷却后的甲壳素溶胶-凝胶中，形成甲壳素凝胶。
    1. 打开冷却后的溶胶-凝胶瓶盖，在剧烈搅拌下加入全部NaH悬浮液。重新密封后，在400 rpm转速下继续搅拌72 h，或直至烧瓶中形成凝胶。
  5. 向甲壳素凝胶中加入水，形成甲壳素泡沫。
    1. 凝胶形成后，打开瓶盖，加入100 mL去离子水（DI水）。
      注：此步骤必须在通风橱中进行，因反应过程中会释放H2气体。
  6. 将甲壳素泡沫用水和甲醇进行分离和洗涤，以去除DMAc和盐类。
    1. 将膨胀后的甲壳素泡沫从烧瓶中取出，放入足够大的结晶皿或烧杯中，确保能容纳泡沫及1000 mL去离子水。
      ​注：甲壳素泡沫可能无法整体取出，需手动破碎。
    2. 用500 mL去离子水冲洗分离出的凝胶三次。将凝胶在1000 mL去离子水中浸泡24 h，随后在500 mL甲醇中浸泡24 h，最后再次在1000 mL去离子水中浸泡24 h。
    3. 将经水洗后的膨胀甲壳素泡沫取出，于空气中干燥24–48 h。
  7. 将洗涤后的甲壳素凝胶干燥成固体泡沫，然后研磨成粉末。
    1. 将凝胶在85 °C烘箱中常压空气条件下干燥48 h，或在-43 °C和0.024 mbar条件下冻干48 h。
    2. 使用研钵和研杵将干燥的甲壳素泡沫研磨成细粉。

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图2．膨胀甲壳素泡沫的制备。 （A）甲壳素在LiCl/DMAc溶液中的初始状态。（B）加入NaH/DMAc浆液。（C）加水后形成的甲壳素泡沫。（D）从反应烧瓶中取出的甲壳素泡沫。（E）用水洗涤过程中的甲壳素泡沫。 请点击此处查看该图的放大版本。

2. 吸附等温线的建立

  1. 配制500 mL的水相Cu2+（分子量63.5 g/mol）储备液，浓度分别为50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L和450 mg/L。具体操作为：分别向六个容器中加入90 mg、180 mg、360 mg、540 mg、720 mg和810 mg的Cu(NO3)2·2.5 H2O（分子量232.6 g/mol），然后各加入500 mL的18 MΩ水，盖紧容器并振荡至固体完全溶解。
  2. 向每种储备液100 mL中加入50 mg壳聚糖，调节pH至7，并静置平衡48小时。
    1. 将每种储备液各100 mL转移至100 mL容器中，尽量减少顶空体积。向每个容器中加入50 mg研磨后的壳聚糖，然后盖紧容器。
    2. 将容器置于旋转摇床中，在60 rpm条件下振荡30分钟。随后将容器从摇床上取下，使用NH4HCO3或HNO3调节pH至7。
    3. 将容器重新放回旋转摇床，在60 rpm条件下于恒定温度下振荡48小时。整个实验期间保持实验室温度为18 ± 2 °C。
  3. 测定初始储备液以及加入壳聚糖后溶液中Cu的浓度。采用比色双辛可宁酸法（bicinchoninate method），使用比色计和预装试剂包27进行检测。
    1. 从旋转摇床上取下容器，让混合物静置至少30分钟，然后用配有0.3 µm玻璃微纤维滤膜的注射器取1 mL上清液作为等分试样。
    2. 将该等分试样转移至250 mL容器中，并用18 MΩ水稀释至100 mL。
      ​注意：由于使用比色计时双辛可宁酸法对Cu的检测上限较低（5 mg/L），此步骤是必要的。
    3. 取10 mL稀释后的样品转移至比色皿中，将比色皿放入比色计中进行仪器调零。
    4. 向比色皿中的稀释样品中加入一包预装的Cu试剂（双辛可宁酸法），等待45秒使螯合反应完成，溶液将变为紫色。颜色的深浅与Cu浓度成正比。
    5. 将比色皿重新放入比色计中，测定稀释样品的Cu浓度。将测得的稀释样品浓度乘以100，即得原始样品的Cu浓度。
  4. 从吸附等温线数据中提取最大Cu吸附量。
    1. 使用以下公式28计算每个样品在不同平衡Cu浓度下的吸附量：
      figure-protocol-2
    2. 绘制样品的吸附量与平衡浓度的关系图，得到标准的Cu吸附等温线。
    3. 绘制平衡浓度与吸附量之比对平衡浓度的关系图，得到线性化的Cu吸附等温线。
      注意：该图应呈线性关系，其斜率的倒数即为最大Cu吸附量。

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结果

无论采用何种干燥方法，膨胀后的壳聚糖均表现出相同的形态。图3展示了纯壳聚糖薄片（图3A1）、烘箱干燥的膨胀壳聚糖（图3B1）以及冷冻干燥的膨胀壳聚糖（图 3C3）的图像。纯壳聚糖薄片外观类似粗砂，而膨胀后的壳聚糖泡沫则类似于爆米花颗粒。扫描电子显微图像在更小尺度上也显示出类似的结构变化。纯壳聚糖薄片（图3A2、3A3）具有致密紧凑的结构，而烘箱干燥（图3B2、3B3）和冷冻干燥（图3C2、3C3）的膨胀壳聚糖则呈现出褶皱纸或起皱薄片的形貌。样品在使用二次电子探测器成像前经溅射镀金处理，加速电压为15 kV，...

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讨论

所提出的甲壳素泡沫制备方法，能够无需使用专用设备或复杂技术即可生产此类泡沫。甲壳素泡沫的制备依赖于将氢化钠悬浮于甲壳素溶胶-凝胶体系中。当体系接触空气中的水分时，会引发甲壳素基质的凝胶化，并因氢化钠分解而释放氢气。因此，制备过程的关键步骤包括：（1）溶胶-凝胶的形成；（2）在无水条件下引入氢化钠；（3）甲壳素溶胶-凝胶与氢化钠悬浮液与空气中水分发生反应。

第三步存在两个重要的局限性。首先，该过程难以放大。甲壳素溶胶-凝胶具有高度吸湿性，极易吸收水分，但随着反应体积的增加，水扩散受限可能导致凝胶化受阻。事实上，我们观察到，当反应体积加倍时，凝胶化时间从数天延长至数周。其次，该过程依赖于空气中的湿气，因此当地气候和季节性天气变化会导致凝胶化时间波动。对该步骤的一种可能改进方法是采用施伦克技术，使反应体系保持无空气和无水分环境，随后逐步向甲壳素溶胶-凝胶与氢化钠悬浮液中添加水。然而，这种改变需要额外的资源和操作技能，因而会限制其应用范围。

上述报告的结晶度指数和晶体尺寸仅为半定量估计值。结晶度指数的计算方法如 Focher 等人所述...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本研究由作战能力发展司令部陆军研究实验室资助（合作协定编号 W911NF-15-2-0020）。本文材料中表达的任何观点、发现、结论或建议均为作者个人观点，并不一定反映陆军研究实验室的观点。

感谢蒙大拿理工大学先进材料加工中心（CAMP）提供本研究所需的部分专用设备。同时感谢Gary Wyss、Nancy Oyer、Rick LaDouceur、John Kirtley和Katherine Zodrow在技术协助和有益讨论方面的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
碳酸氢铵Sigma-Aldrich9830NH4HCO3, ≥99.5 %
壳聚糖Sigma-AldrichC7170北极明虾来源，实用级
比色计Hanna InstrumentsHI83399-01用于废水分析的光度计
高量程铜测定仪Hanna InstrumentsHI702双辛可宁酸比色滴定法
硝酸铜水合物 Sigma-Aldrich223395Cu(NO3)2 · 2.5 H2O, 98 %
二甲基乙酰胺（DMAc）Sigma-Aldrich271012无水，99.8 %
红外光谱仪Thermo NicoletNexus 670配备ATR池
氯化锂Sigma-Aldrich310468LiCl, ≥99 %
N2物理吸附仪MicromeriticsTristar II
硝酸BDHBDH7208-1HNO3, 0.1 N
扫描电子显微镜Zeiss LEO1430 VP15 kV，二次电子探测器，工作距离29–31 mm
氢化钠Sigma-Aldrich223441NaH，矿物油封装，90 %
热重分析仪TA InstrumentsQ500100 ml/min N2，以10 °C/min升温至800 °C
水净化系统MilliporeMilli-QA型水（18 MΩ）
X射线衍射仪RigakuUltima IVCu K-α辐射，8.04 keV

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