本研究描述了一种通过化学方法将几丁质扩展开形成泡沫的技术，该过程无需使用特殊设备。
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摘要
摘要
壳聚糖是一种尚未被充分利用的天然丰富、机械强度高且化学性质稳定的生物聚合物。这些特性使其成为一种理想的吸附剂材料，但壳聚糖缺乏足够的比表面积，且其改性通常需要特殊的技术和设备。本文介绍了一种新颖的化学方法，可将源自虾壳废弃物的壳聚糖片层膨胀转化为具有更高比表面积的泡沫材料。该方法依赖于水与被困在壳聚糖凝胶中的NaH反应释放H2气体的过程。此制备过程无需使用特殊设备。粉末X射线衍射和N2物理吸附分析表明，晶粒尺寸从6.6 nm减小至4.4 nm，比表面积则从12.6 ± 2.1 m2/g增加到73.9 ± 0.2 m2/g。然而，红外光谱和热重分析表明，该过程并未改变壳聚糖的化学本质。膨胀后壳聚糖对铜的比吸附容量随比表面积的增加而相应提升，从13.8 ± 2.9 mg/g增至73.1 ± 2.0 mg/g。但以单位表面积计的铜吸附能力则基本保持不变，平均为10.1 ± 0.8 atom/nm2，这进一步表明壳聚糖的化学性质未发生改变。该方法为将壳聚糖转化为高比表面积材料提供了可行途径，同时保留了其优良性能。尽管本文中所述壳聚糖泡沫主要作为吸附剂使用，但其亦可被设想用于催化剂载体、隔热材料或结构材料。
引言
几丁质是一种机械强度高且化学性质稳定的生物聚合物，其在自然界中的丰度仅次于纤维素1。它是节肢动物外骨骼以及真菌和酵母细胞壁的主要成分2。几丁质的结构与纤维素相似，但每个单体中的一个羟基被一个乙酰胺基团取代（图1A、B）。这一差异增强了相邻聚合物链之间的氢键强度，赋予几丁质特有的结构韧性和化学惰性2，3。由于其优异的性能和丰富的自然资源，几丁质在工业和学术研究领域均受到广泛关注。它已被研究用于组织生长的支架材料4，5，6、复合材料的组分7，8，9，10，11，以及作为吸附剂和催化剂的载体1....
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方案
1. 扩展型壳聚糖的制备
- 配制 250 mL 含 5 wt% LiCl 的二甲基乙酰胺（DMAc）溶液
注意：溶剂 DMAc 为可燃性刺激物，可能损害生育能力并导致出生缺陷。操作 DMAc 时应在通风橱中进行，并佩戴耐化学腐蚀手套和护目镜，避免接触皮肤和眼睛。- 将 15 g LiCl 和 285 g（268 mL）DMAc 加入 500 mL 锥形瓶中，然后放入一个 50 mm 聚四氟乙烯（PTFE）包覆的磁力搅拌子。
- 用橡胶塞密封锥形瓶，并将其置于加热搅拌器上。将温度探针穿过橡胶塞插入混合物中。在 400 rpm 转速和 80 °C 温度下搅拌，直至所有 LiCl 完全溶解（约 4 h）。
- 将 1.0 g 烘箱干燥的甲壳素碎片溶解于 LiCl/DMAc 溶液中，形成溶胶-凝胶
- 在 80 °C 烘箱中干燥至少 1.2 g 甲壳素碎片 24 h。
- 将 1.0 g 烘箱干燥的甲壳素碎片和 250 mL 5 wt% LiCl/DMAc 溶液加入 500 mL 圆底烧瓶中。放入一个 50 mm PTFE 包覆的磁力搅拌子。
- 用橡胶塞密封烧瓶，并将其置于加热搅拌块上。用针头刺穿橡胶塞以使烧瓶通气。将加热块升温至 80 °C，并在 400 rpm 转速下搅拌，直至所有甲壳素完全溶解（24–48 h）。
- 使所得甲壳素溶胶-凝胶在持....
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结果
无论采用何种干燥方法，膨胀后的壳聚糖均表现出相同的形态。图3展示了纯壳聚糖薄片（图3A1）、烘箱干燥的膨胀壳聚糖（图3B1）以及冷冻干燥的膨胀壳聚糖（图3C3）的图像。纯壳聚糖薄片外观类似粗砂，而膨胀后的壳聚糖泡沫则类似爆米花颗粒。扫描电子显微图像在更小尺度上也显示出类似的形貌变化。纯壳聚糖薄片（图3A2、3A3）具有致密紧凑的结构，而烘箱干燥（图3B2、3B3）和冷冻干燥（图3C2、3C3）的膨胀壳聚糖则呈现出褶皱纸或起皱薄片的形态。样品在成像前经溅射镀金处理，使用二次电子探测器，加速电压为15 kV，工作距离范围为29–31 mm。
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讨论
所提出的甲壳素泡沫制备方法，能够无需使用专用设备或复杂技术即可生产此类泡沫。甲壳素泡沫的制备依赖于将氢化钠悬浮于甲壳素溶胶-凝胶体系中。当体系接触空气中的水分时，会引发甲壳素基质的凝胶化，并因氢化钠分解而释放氢气。因此，制备过程的关键步骤包括：（1）溶胶-凝胶的形成；（2）在无水条件下引入氢化钠；（3）甲壳素溶胶-凝胶与氢化钠悬浮液与空气中水分发生反应。
第三步存在两个重要的局限性。首先，该过程难以放大。甲壳素溶胶-凝胶具有高度吸湿性，极易吸收水分，但随着反应体积的增加，水扩散受限可能导致凝胶化受阻。事实上，我们观察到，当反应体积加倍时，凝胶化时间从数天延长至数周。其次，该过程依赖于空气中的湿气，因此当地气候和季节性天气变化会导致凝胶化时间波动。对该步骤的一种可能改进方法是采用施伦克技术，使反应体系保持无空气和无水分环境，随后逐步向甲壳素溶胶-凝胶与氢化钠悬浮液中添加水。然而，这种改变需要额外的资源和操作技能，因而会限制其应用范围。
上述报告的结晶度指数和晶体尺寸仅为半定量估计值。结晶度指数的计算方法如 Focher 等人所述.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本研究由作战能力发展司令部陆军研究实验室资助（合作协定编号 W911NF-15-2-0020）。本文材料中表达的任何观点、发现、结论或建议均为作者个人观点，并不一定反映陆军研究实验室的观点。
感谢蒙大拿理工大学先进材料加工中心（CAMP）提供本研究所需的部分专用设备。同时感谢Gary Wyss、Nancy Oyer、Rick LaDouceur、John Kirtley和Katherine Zodrow在技术协助和有益讨论方面的支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 碳酸氢铵 | Sigma-Aldrich | 9830 | NH4HCO3, ≥99.5 % |
| 壳聚糖 | Sigma-Aldrich | C7170 | 北极明虾来源，实用级 |
| 比色计 | Hanna Instruments | HI83399-01 | 用于废水分析的光度计 |
| 高量程铜测定仪 | Hanna Instruments | HI702 | 双辛可宁酸比色滴定法 |
| 硝酸铜水合物 | Sigma-Aldrich | 223395 | Cu(NO3)2 · 2.5 H2O, 98 % |
| 二甲基乙酰胺（DMAc） | Sigma-Aldrich | 271012 | 无水，99.8 % |
| 红外光谱仪 | Thermo Nicolet | Nexus 670 | 配备ATR池 |
| 氯化锂 | Sigma-Aldrich | 310468 | LiCl, ≥99 % |
| N2物理吸附仪 | Micromeritics | Tristar II | |
| 硝酸 | BDH | BDH7208-1 | HNO3, 0.1 N |
| 扫描电子显微镜 | Zeiss LEO | 1430 VP | 15 kV，二次电子探测器，工作距离29–31 mm |
| 氢化钠 | Sigma-Aldrich | 223441 | NaH，矿物油封装，90 % |
| 热重分析仪 | TA Instruments | Q500 | 100 ml/min N2，以10 °C/min升温至800 °C |
| 水净化系统 | Millipore | Milli-Q | A型水（18 MΩ） |
| X射线衍射仪 | Rigaku | Ultima IV | Cu K-α辐射，8.04 keV |
参考文献
- Rinaudo, M. Chitin and chitosan: Properties and applications. Progress in Polymer Science. 31 (7), 603-632 (2006).
- Percot, A., Viton, C., Domard, A. Optimization of chitin extraction from shrimp shells. Biomacromolecules. 4 (1), 12-18 (2003).
- Austin, P. R.....
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重印与许可
