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方法文章

水滴上甲烷水合物的结晶

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DOI：

10.3791/62686

⸱

2021年5月26日

 ,  ,  ,  , 
1Earth and Atmospheric Sciences, Georgia Institute of Technology, 2Civil and Environmental Engineering, Georgia Institute of Technology

本文内容

摘要

我们描述了一种在静止水滴上形成气体水合物的方法，用于研究各种抑制剂、促进剂和基底对水合物晶体形貌的影响。

摘要

本文描述了一种在水滴表面形成甲烷水合物壳层的方法。此外，还提供了工作压力可达10 MPa的压力腔设计蓝图，该压力腔包含用于支撑静滴的载台、蓝宝石观察窗以及温度和压力传感器。通过连接甲烷气瓶的压力泵将压力腔加压至5 MPa。冷却系统由一个10加仑（37.85 L）的储液罐组成，其中盛有50%乙醇溶液，并通过铜管盘管以乙二醇进行冷却。该装置可分别在冷却和降压过程中观察与水合物生成和分解相关的温度变化，同时实现对液滴形态变化的可视化观察与摄影记录。采用该方法，在约-6 °C至-9 °C时观察到快速的水合物壳层形成。在降压过程中，由于放热性水合物分解，在压力/温度（P/T）相平衡曲线上观察到0.2 °C至0.5 °C的温度下降，且在温度下降起始阶段通过肉眼观察到熔融现象，进一步证实了该过程。当从2 MPa重新加压至5 MPa后，观察到了“记忆效应”。该实验设计可实现对液滴压力、温度及形态随时间变化的连续监测，因此适用于研究不同添加剂和基底对水合物形态的影响。

引言

气体水合物是由氢键连接的水分子形成的笼状结构，可捕获客体气体分子 通过 范德华相互作用。甲烷水合物在高压低温条件下形成，这种条件自然存在于大陆边缘海底沉积物中 边缘区域、北极永久冻土层下方以及太阳系其他行星体上1气体水合物储存了数千吉吨的碳，对气候和能源具有重要意义2天然气水合物在天然气工业中也可能构成危害，因为输气管道中的条件有利于水合物形成，可能导致管道堵塞，进而引发致命爆炸和石油泄漏。3.

由于研究气体水合物存在困难 原位, 实验室实验常被用于表征水合物的性质以及抑制剂和基质的影响4这些实验室实验通过在不同形状和尺寸的反应釜中加压培养气体水合物来进行。为防止天然气管道中形成气体水合物，研究人员已发现多种化学和生物抑制剂，包括抗冻蛋白（AFPs）、表面活性剂、氨基酸和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。5,6为了确定这些化合物对天然气水合物性质的影响，这些实验采用了多种反应容器设计，包括高压釜、结晶器、搅拌反应器和摇摆池，其支持的体积范围为0.2至106 立方厘米4.

本研究及以往研究7,8,9,10,11,12中采用的静滴法，涉及在压力容器内水的静滴表面形成气体水合物膜。这些容器由不锈钢和蓝宝石制成，可承受高达10–20 MPa的压力。容器与甲烷气瓶相连。其中两项研究利用静滴法测试了抗冻蛋白（AFPs）作为气体水合物抑制剂的效果，并与商用动力学水合物抑制剂（KHIs）如PVP7,11进行了比较。Bruusgard等7重点研究了抑制剂对形态的影响，发现含有I型AFP的液滴在高驱动力条件下，其表面比无抑制剂时的枝晶状液滴表面更光滑、更具玻璃质感。

Udegbunam 等人11 采用了一种在先前研究中开发的用于评估动力学抑制剂（KHIs）的方法10，可用于分析形态/生长机制、水合物-液体-气体平衡温度/压力以及作为温度函数的动力学。Jung 等人研究了 CH4-一氧化碳2 通过向压力池中注入 CO 进行置换2 在形成CH₄水合物壳后4 水合物壳8陈等人在水合物壳形成过程中观察到了奥斯特瓦尔德熟化现象9. Espinoza 等人研究了 CO2 不同矿物基底上的水合物壳12液滴法是一种相对简单且经济的方法，可用于确定各种化合物和基底对气体水合物形态的影响，且由于液滴体积小，所需添加剂的用量也较少。本文描述了一种在水滴上形成此类水合物壳层的方法，该方法使用带有蓝宝石观察窗的不锈钢压力池，其最大工作压力可达10 MPa。

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方案

1. 设计、验证并加工压力池。

  1. 设计反应池，以便直接观察水滴中水合物的形成过程。确保反应池具有一个主腔室，配备透明的蓝宝石窗口，以及四个用于流体/气体进出口、光源和线路连接的端口（图1）。使用工程设计软件完成最终设计（补充图S1）。
  2. 为验证压力反应池在工作高压下的安全性，使用仿真软件进行有限元分析。
    1. 将工程设计软件中的全尺寸压力反应池模型导入仿真软件。
    2. 为蓝宝石窗口指定杨氏模量为400 GPa，泊松比为0.29。
    3. 对于所有不锈钢部件，指定材料为316不锈钢，杨氏模量为190 GPa，泊松比为0.27。
    4. 逐步对反应池内部施加0至1、2、3、4、5、6、7、8、9和10 MPa的空气压力（补充视频S1和补充视频S2）。通过忽略控制方程中的时间相关项，将每一步加载视为静态问题，并仅考虑加压过程中的弹性形变。
    5. 使用仿真软件中的直接线性方程求解器，计算在不同压力条件下反应池的应力分布和形变情况（补充表S1和补充表S2）。
  3. 在确认压力反应池设计安全后，依据工程设计软件的图纸对所有部件进行机械加工。

2. 组装压力釜（图1）。

  1. 使用管螺纹密封胶带将四个国家管螺纹（NPT）接头拧入压力腔体上的相应接口。
  2. 根据设计蓝图（补充图 S1，部件 C、D 和 E）组装照明端口，并将其连接至左上方的 NPT 螺纹口。
  3. 使用分支三通接头和端口连接件将压力传感器连接至顶部端口的 NPT 接口。
  4. 使用端口连接件将进气针阀连接至左侧 NPT 螺纹口。
  5. 在压力腔体右侧端口安装压力密封接头。将三根 K 型热电偶导线穿过该压力密封接头，确保在腔体内留出 3 英寸的余量，在腔体外留出 3 英尺的余量。
  6. 使用砂纸对载样台表面进行抛光处理（补充图 S1，部件 F）。
  7. 将热电偶插入载样台对应的孔中，使热电偶尖端与载样台顶部齐平。在每个孔中滴入少量胶水以固定热电偶，并静置使其完全干燥。
  8. 将亚克力圆盘安装在压力腔体后壁，以增强光线反射效果。随后将载样台安装至压力腔体内。
  9. 安装蓝宝石观察窗。
    1. 在两个静态密封 O 型圈（一个 1 英寸，一个 1-1/5 英寸）上涂抹真空润滑脂，并将其嵌入压力腔体观察窗孔周围的凹槽中。
    2. 插入蓝宝石观察窗，覆盖一个 2-1/4 英寸的橡胶垫圈，并使用八颗 M8 不锈钢螺钉将不锈钢压片（图 2C）拧紧固定（补充图 S1，部件 B）。

3. 在大型通风橱中组装设备（图2）。

注意：甲烷是一种在压力下的易燃气体，应使所有与甲烷相关的管路和容器远离热源、火花、明火和高温表面。所有设备应安装在通风良好的区域（例如通风橱内）。操作甲烷气体前，请佩戴安全护目镜和实验服。

  1. 小心地将压力泵抬入一个足够容纳所有设备的通风橱内（图2A）。将泵控制器放置在泵底座上方。将泵控制器连接到泵体，并插入电源插座。
  2. 从甲烷气瓶上的减压阀引出一根耐高压的1/4"铜管，连接至压力泵入口附近的通风橱内（图2A、B）。
  3. 将数据记录仪放置在压力泵旁边，并将笔记本电脑置于数据记录仪上方（图2A）。将两者均插入电源插座。通过数据记录仪的USB接口将其与笔记本电脑连接。
  4. 在笔记本电脑上安装适当的软件，用于控制数据记录仪、相机以及压力容器上的压力传感器。
  5. 将水族箱放置在数据记录仪旁，并在水族箱底部放入不释放物质的缓冲垫，以减少对压力容器的振动（图2C）。
  6. 使用一根新的1/4"铜管，在水族箱内将其盘绕成椭圆形两圈，确保留有空间可放置压力容器（图2D）。确保盘管不会遮挡压力容器中的蓝宝石观察窗。将压力容器在水族箱内适当抬高，以便观察蓝宝石窗。
  7. 将循环冷却器放置在通风橱附近的地面上（图2A）。向冷却器中加入体积比为50/50的乙二醇/水混合液。
    注意：乙二醇具有危害性，倾倒时应穿戴适当的安全防护装备，包括手套、实验服和护目镜。
  8. 截取两段3/8"（内径）塑料软管，用于连接冷却器的进出口与水族箱内的铜管端口。裁剪前请确保预留足够长度，以便安装泡沫管材保温层。
  9. 将塑料软管穿过泡沫保温管套。
  10. 将带保温层的塑料软管分别连接至循环冷却器的进出口与水族箱内铜管盘管的两端。使用生料带缠绕金属接头部分，并用蠕动式软管夹紧固连接处以确保密封。开启冷却器并设置为高速循环模式，检查是否存在泄漏。
  11. 在水族箱内铜管与塑料软管的连接处周围涂抹防水密封胶。待密封胶固化后，再用 duct tape 包裹密封部位。
  12. 安装压力泵管路（图2E）。
    注意：连接时应先用手拧紧，再使用工具进一步紧固；切勿在NPT螺纹连接处使用生料带后拆卸，否则将难以重新有效密封。
    1. 使用随泵提供的厂家接头及生料带，在压力泵两侧安装1/8"不锈钢管（图2F）。
    2. 使用弯管器，在距离泵体约2"处将1/8"管向前弯曲90°，以避免在连接处产生弯折。
    3. 再次使用弯管器，在距离第一个弯头约2"处将1/8"管向下弯曲90°。
    4. 在两侧的1/8"管上安装1/8"转1/4"变径接头（图2G）。
    5. 在两侧的变径接头上连接1/4"管。
      注意：若需将阀门固定在泵体侧面，应裁剪1/4"管路长度，使所连接的阀门恰好位于两个螺孔旁边。
    6. 安装1/4"针阀（图2H）。若需将针阀固定在压力泵侧面，应加工一块带有两个1/16"螺丝孔和一个1/2"固定孔的钢制或塑料板，置于针阀连接之间，并通过螺钉将该板固定在泵体侧面。
      注意：确保针阀上的箭头方向由高压侧（压力泵内部）指向低压侧（压力泵外部）。
    7. 将一根编织型不锈钢制、耐压的1/4"柔性软管一端连接至压力泵的出口阀，另一端连接至压力容器的侧向阀门。
    8. 使用数据记录仪的多通道接口，将压力容器上的热电偶连接至数据记录仪通道。另接一根热电偶导线用于测量水箱溶液温度，并将其末端置于水箱中。
    9. 将压力容器上的压力传感器连接至笔记本电脑。
    10. 将压力容器置于水族箱内靠近前侧的位置，以便获得更清晰的成像效果。
  13. 为对水族箱进行保温，使用带铝箔面的玻璃纤维材料包裹水族箱外壁，并在对应相机观察位置开孔或切口，以便相机对准压力容器的蓝宝石窗。用水族箱顶部覆盖保温材料，防止实验过程中水分蒸发。
    注意：避免将水族箱顶部完全密封，以防光源产生的热量积聚。
  14. 为防止潮湿空气在水族箱前壁冷凝，从最近的空气阀引出一段塑料管至水族箱前方相机拍摄区域，布置时确保该管路不会出现在照片中。
  15. 将光源装置放置在水族箱旁，并插入电源插座。
  16. 将相机置于水族箱前方，镜头对准蓝宝石观察窗。将相机连接至笔记本电脑和电源插座。
  17. 将所有电子设备抬高，远离通风橱台面，以防潜在泄漏造成损坏。仔细检查电源分配是否符合各插座的负载能力。

4. 使用水对压力釜进行泄漏测试。

注意：每次重新组装压力池后，尤其是拆卸NPT螺钉后，需用水对压力池进行检漏测试，以确保所有连接处均密封良好。但拆卸蓝宝石窗口或顶部阀门后则无需进行此项操作。水在加压条件下比气体更安全。

  1. 在笔记本电脑上打开压力传感器软件，并以1秒的扫描间隔开始采集数据。
  2. 打开压力泵及其控制器。在压力泵控制器上按下Pump A以监测压力。
  3. 如果泵内有压力，保持泵的进气阀和出气阀关闭，同时在压力泵控制器上按下Refill以降低压力。
  4. 在压力池的两个阀门均打开的情况下，将泵的出口阀略微打开约1/16英寸（~1.59 mm），缓慢释放残余压力。
  5. 如果已连接，请断开连接至压力泵入口阀的1/4英寸（6.35 mm）铜管。
  6. 使用螺母和卡套组件将1/4英寸（6.35 mm）柔性管连接到泵的进气阀上，并将管子末端浸入一加仑（约3.78升）水中。
  7. 关闭泵的出口阀，打开泵的进气阀。
  8. 在压力泵控制器上按下Refill，用水填充泵的活塞。
  9. 将压力池置于水族箱外一个浅的空容器中。
  10. 排出压力池中的空气，直至水从顶部端口流出并完全充满压力池。
    1. 关闭泵的进气阀，打开泵的出口阀。
    2. 确保压力池上的阀门仍处于打开状态。
    3. 在压力泵控制器上将最大（max）流量设置为100 mL/min：按下Limits；按3选择最大流量；按1设置最大流量；输入100；按下Enter。
    4. 按下D返回上一页。
    5. 将恒定流速设为100 mL/min：在压力泵控制器上按下Const Flow；按A选择流速；输入100；按下Enter，然后按下Run。
    6. 如果无水流出或活塞内液体体积不足，可再次填充活塞：关闭泵的出口阀，将带管的进气阀打开并浸入水中，然后按下Refill。随后，关闭泵的进气阀，打开泵的出口阀，将流速设为100，按下Run以排出空气。
    7. 当水从压力池顶部端口流出后，检查是否存在泄漏，并拧紧任何泄漏的连接处。按下Stop，然后关闭压力池出口（顶部）阀门。
  11. 对压力池加压。
    注意：在对压力池加压前，请佩戴安全护目镜。
    1. 为防止压力池快速加压，将最大流量限制设为10 mL/min：在压力泵控制器上按下Limits；按3选择最大流量；按1设置最大流量；输入10；按下Enter。
    2. 将压力池加压至100 kPa：在压力泵控制器上按下Const Press；按A；输入100；按下Enter，然后按下Run。
    3. 检查是否存在泄漏。若发现泄漏，按下泵控制器上的Stop，拧紧泄漏部件，再按下Run，重复此过程直至在100 kPa下无泄漏。通过关闭泵的出口阀并在压力传感器软件中监测压力池的压力，确认无泄漏。
      ​注意：若压力持续下降而非因室温变化引起的正常波动，则表明存在泄漏。
    4. 将压力从100 kPa以50 kPa为增量逐步升至500 kPa，再以100 kPa为增量升至1,000 kPa，最后以约1,000 kPa为增量升至约10,000 kPa。通过如前所述更改Const Press设置来实现。每次调整压力后，关闭泵的出口阀，像之前一样监测压力池压力，确保压力稳定。若压力下降，需小心拧紧泄漏部件。
  12. 当压力达到10,000 kPa后，关闭泵的出口阀，根据压力传感器读数观察压力池的保压性能。若压力持续下降，表明存在泄漏，应在较低压力（约1,000 kPa）下重新紧固连接处。
  13. 为进行减压，打开泵的出口阀并将压力设为100 kPa。待压力稳定后，略微打开压力池的出口阀。
  14. 为排出压力泵中的水，关闭泵的进气阀，将最大流量和Const Flow设置更改为100 mL/min，按下Run直至泵内排空。
  15. 从泵的进气阀上断开1/4英寸（6.35 mm）柔性管，从压力池上断开编织不锈钢软管。打开两个阀门并排空水分。取下蓝宝石观察窗，使压力池完全干燥。

5. 在液滴表面形成甲烷水合物壳层。

  1. 准备设备。
    1. 使用新的螺母和卡套组件，将甲烷气瓶减压器通过 1/4" 铜管连接至泵。确保气瓶处于关闭状态。
    2. 练习液滴注入技术。
      1. 将一段柔性管（如静脉输液管）斜切后粘接到套管末端，以帮助将液滴导向蓝宝石窗口。将 1 mL 注射器连接至套管，并吸取所需体积的去离子水（~50–300 µL）。在未安装针型阀或蓝宝石窗口的情况下，将套管末端插入顶部端口，练习将液滴排出至中心载台。完成液滴注入练习后，移除液滴并干燥载台。
        注：本实验方案中，注射器内吸取了 250 µL 去离子水。
    3. 用 M8 螺钉重新安装蓝宝石窗口及垫圈。将编织不锈钢软管从增压泵连接至压力容器，并仔细检查从气瓶到压力容器的所有连接是否紧固。打开压力容器入口阀（侧阀），并将压力容器放入水族箱中。将光纤光源电缆插入压力容器的照明端口。
    4. 向水族箱中加入 50/50 乙醇/水（v/v）混合液，直至液面与压力容器顶部齐平，略低于光源连接处。确保通风罩已开启。在后续数周的实验前若溶液液面下降，需补充更多乙醇。每月更换一次溶液。
    5. 将冷水机设定为使容器内部温度达到约 0 °C 至 3 °C（冷水机设定温度约为 -4 °C），并开始通过盘管循环冷却。开启水族箱前方的气流，以防止水族箱表面结露。
    6. 在数据记录仪软件中开始温度记录，设置扫描间隔为 30 秒。等待压力容器内部温度稳定在 2 °C（约需 6–24 小时）。
  2. 使用笔记本电脑上的摄像头视图将水滴注入压力容器。
    1. 将光源开启至约 80%。打开摄像头软件，在实时预览模式下对准摄像头镜头，聚焦于容器内腔。调节光源以获得最佳成像效果。
    2. 开始新的温度记录，扫描间隔设为 1 秒。
    3. 若已安装，先拆下压力容器顶部端口的出口针型阀。将 1 mL 注射器连接至套管，并吸取所需体积的去离子水（~50–300 µL）。
      注：本实验方案中，注射器内吸取了 250 µL 去离子水。
    4. 将套管穿过顶部端口，直至其尖端在摄像头软件的实时预览中可见。将液体从注射器中排出，使液滴位于中央热电偶上方。重新安装针型阀。
  3. 将摄像头对准压力容器中的液滴，开始每约 60 秒一次的时间推移成像。
  4. 在笔记本电脑上打开压力传感器软件，开始以 1 秒扫描间隔（与温度扫描间隔相同）在图表和数据日志中采集数据。等待液滴温度稳定在 0–3 °C 之间。
  5. 将压力容器加压至目标压力。
    注：加压前请佩戴安全护目镜。
    1. 启动泵和控制器。关闭增压泵的入口阀。
    2. 打开泵的出口阀和压力容器的阀门。
      注：压力容器入口阀应始终保持开启。
    3. 在增压泵控制器上按下Zero，对泵压力进行归零。在增压泵控制器上选择Pump A以监测压力。
    4. 若泵中曾存在除甲烷气体以外的其他流体，请确保泵为空。方法是将最大流量和Const Flow设为100 mL/min，然后按下Run。保持运行直至泵排空，随后关闭泵出口阀并打开泵入口阀。
    5. 打开气瓶，将气瓶减压器设定为 1,000 kPa。
    6. 在增压泵控制器上按下Refill。当泵充满且压力接近 1,000 kPa 时，关闭泵入口阀和气瓶。
    7. 略微打开（约 1/16" 旋转）通往容器的泵出口阀。在压力传感器软件中监测压力容器的压力，由于压力容器内温度相对较低，压力可能下降。
    8. 将最大流量设为10 mL/min：在增压泵控制器上按下Limits；按下3选择最大流量；按下1设定最大流量；输入10；按下Enter。
    9. 将最大压力设为5,000 kPa：在增压泵控制器上按下Limits；按下1；输入5000；按下Enter。
    10. 将恒定压力设为1,000 kPa：在增压泵控制器上按下Const Press；按下A；输入1000；按下Enter。按下Run。
    11. 当压力达到 1,000 kPa 时，在泵控制器上按下Stop并关闭泵出口阀。监测压力容器内的压力，确保无泄漏。若压力下降，使用液体检漏剂检查连接处的泄漏，并小心拧紧泄漏部件。
    12. 若容器压力稳定，打开泵出口阀，并将Const Press设为2,000 kPa。按下Stop并监测。若在 2,000 kPa 下稳定，将Const Press设为3,000 kPa。按下Stop并监测。若在 3,000 kPa 下稳定，将Const Press设为4,000 kPa。按下Stop并监测。若在 4,000 kPa 下稳定，将Const Press设为5,000 kPa。按下Stop并监测。
    13. 若压力稳定，关闭泵出口阀。
      注：若泵容积耗尽，关闭泵出口阀并略微打开泵入口阀。缓慢打开气瓶并将气瓶减压器设为 1,000 kPa。在泵控制器上按下Refill。当泵重新充满后，关闭气瓶和泵入口阀。将泵加压至与压力容器压力一致。
    14. 等待约 12–24 小时，使气体充分渗透液滴。
  6. 使用干冰引发水合物壳的成核。
    1. 将时间推移成像频率调整为每 2–5 秒拍摄一次。
    2. 将干冰添加至容器顶部，直至在时间推移图像中观察到水合物壳形成。若干冰滑动，可在容器顶部周围粘贴胶带固定。
  7. 通过时间推移照片观察甲烷水合物形成过程，持续约 2–6 小时。
  8. 通过打开泵出口阀并将Const Press设为 2,000 kPa，将容器减压至 2,000 kPa。记录融化发生的时间。
    ​注：由于溶解气体逸出，静置液滴中可能出现气泡。
  9. 约 30 分钟后，将压力容器重新加压至 5,000 kPa，以观察记忆效应。记录水合物壳开始重新形成的时间。让壳继续形成约 30 分钟至 2 小时。
  10. 通过打开泵出口阀并将Const Press设为 0 kPa 对容器进行减压。若压力容器中仍有残余压力，可将压力容器顶部阀门略微打开约 1/16"。
  11. 将压力和温度数据保存为 .csv 文件。
  12. 如前所述，通过拆卸顶部压力容器阀门并用注射器/套管/静脉输液管提取液滴来移除液滴。若担心不同实验间存在污染，应拆下蓝宝石窗口，对载台进行消毒并更换真空润滑脂。待压力容器升温至室温后，使用吸盘取下蓝宝石窗口。

6. 分析数据。

  1. 打开温度和压力的 .csv 文件。
  2. 新建一个电子表格。将压力 .csv 文件中的时间和压力列，以及温度 .csv 文件中的时间和温度列，复制到新的电子表格中。
  3. 创建一个散点图，以时间为横轴，以温度和压力为双纵轴（补充图 S2）。
  4. 再添加两列用于水合物稳定性曲线。在第一列中输入从 273.15 K 到约 279.15 K、以 0.1 K 为间隔的温度值；在第二列中，使用 Sloan & Koh13 的公式（1）计算对应的压力值。
    P [kPa] = exp(a+b/T [K])，其中 a = 38.98，b = -8533.80（1）
  5. 绘制水合物稳定性边界的散点图，以温度（K）为横轴，压力（kPa）为纵轴。在同一散点图上添加第二个数据系列，分别以实验测得的温度和压力作为横轴和纵轴数据（图 4）。
  6. 根据延时成像结果，在图中标注出水合物壳开始可见的时间点。

7. 维护设备。

  1. 每次试验前用乙醇补满储液罐溶液，以补充蒸发损失的乙醇。每月彻底更换一次储液罐溶液。
  2. 正常使用情况下，每两个月更换一次O形圈和橡胶垫圈。 
  3. 若端口连接处出现持续泄漏，且无法通过拧紧解决，则应更换端口连接件。

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结果

通过该方法，可通过压力池的蓝宝石窗口以及温度和压力传感器，直观监测液滴表面的气体水合物壳层。在加压至 5 MPa 后，可通过向压力池顶部加入干冰以产生热冲击，从而引发水合物快速结晶。加入干冰强制形成水合物壳层后，形态上存在明显差异。水滴表面从光滑、有光泽的状态（图 3A）转变为不透明、表面略呈树枝状的水合物壳层（图 3B）。添加 100 µg mL-1 的 I 型抗冻蛋白（AFP）会改变水合物的形态，导致液滴边缘出现脊状结构，并在液滴顶部形成突起（图 3C，D）。

水合物壳形成约1小时后，将样品池减压至2 MPa（补充视频 S3）。在减压过程中，由于水合物解离释放热量，在压力-温度（P/T）稳定曲线附近出现了0.2 °C至0.5 °C的温度下降13（

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讨论

我们开发了一种在静止水滴上安全形成甲烷水合物壳层的方法，并分享该方法所用的压力容器的加工与组装工艺，该压力容器的工作压力可达10 MPa，同时介绍加压与冷却系统。该压力容器配备有用于放置液滴的载台，载台内嵌热电偶，另设有蓝宝石观察窗以观察液滴形貌，并在容器顶部固定有压力传感器。冷却系统通过铜管盘管在盛有50%乙醇溶液的储罐中循环低温乙二醇，压力容器即置于该储罐内。通过压力泵将气瓶中的气体加压输送至压力容器中。当向压力容器顶部加入干冰导致温度迅速降低时，水合物壳层随即形成。我们让壳层生长时间持续2小时，在此期间我们认为气体通过水合物壳层的随机开裂渗透，并在较长时间内发生奥斯特瓦尔德熟化。事实上，该装置可用于研究这些现象。

本方案的关键步骤包括：1）在用气体加压前，先用水对压力腔进行检漏测试；2）在插入蓝宝石窗口前，练习将水滴添加到载样台上；3）在加压前将水滴冷却至约 2 °C 并保持稳定；4）以不超过 10 mL min-1 的流速，按每步 1 MPa 逐级加压至 5 MPa；5）关闭压力泵通往压力腔的出口阀，以限制压力泵与腔体之间的气体交换；6）在加入干冰前，...

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披露

不存在竞争性财务利益。

致谢

本研究由美国国家航空航天局（NASA）外空生物学基金80NSSC19K0477资助。我们感谢William Waite和Nicolas Espinoza的有益讨论。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
相机与笔记本电脑
相机机身NikonD7200方案中名称：camera
Camera Control Pro 2 软件Nikon方案中名称：camera software
笔记本电脑HP Pavilionhp-pavilion-laptop-14-ce0068st需为具有充足存储空间（约 1 Tb）的 PC
方案中名称：laptop
微距摄影镜头NikonAF-S MICRO 105mm f/2.8G IF-ED Lens方案中名称：lens
耗材
去离子水方案中名称：DI water
干冰VWR 或杂货店需在成核前购买
方案中名称：dry ice
乙醇方案中名称：ethanol
乙二醇方案中名称：ethylene glycol
冷却系统
外径 1/2 英寸 × 内径 3/8 英寸 × 25 英尺 聚乙烯管Everbilt型号 # 301844用于将冷却剂从制冷机循环至水族箱中的铜管
方案中名称：3/8”（内径）塑料管
循环式制冷机Polyscience方案中名称：chiller
经济型柔性聚乙烯泡沫管绝缘材料McMaster-Carr4530K162壁厚 3/4 英寸；内径 1/2 英寸；R 值 3；长 6 英尺
方案中名称：foam pipe insulation
塑料管使用任何可适配实验室气路连接且长度足以从气路连接延伸至水族箱前端的管路
数据记录仪
34970A/
34972A 用 20 通道多路复用模块		Keysight Technologies34901A方案中名称：datalogger multichannel
Benchvue 或 Benchlink 软件Benchvue 或 Benchlink方案中名称：temperature transducer software
数据采集/开关单元，GPIB，RS232Keysight Technologies34970A方案中名称：datalogger
USB/GPIB 接口Keysight Technologies82357B方案中名称：datalogger USB
datalogger multichannel
Schott Fostec -Llc 20510 Ace 光纤光源Schott FostecA205003115PS-12W-B20 115 V ~AC 50/60Hz 5/4.5 W
方案中名称：light source unit
Schott Fostec 光源导管 — 单束Schott FostecA08031.40方案中名称：fiber optic light source cable
甲烷气源与调压器
外径 1/4 英寸 × 20 英尺 铜制软质制冷盘管Everbilt型号 # D 04020PS用于对 ISCO 压力泵加压。冷却剂循环需额外一包，如下所列。
方案中名称：high pressure-rated 1/4” copper pipe
甲烷气瓶调压器AirgasY11N114G350-AG方案中名称：methane cylinder regulator
甲烷气瓶AirgasME UHP300方案中名称：methane gas cylinder
压力泵
1/4 英寸 柔性管，约 3 英尺连接至泵入口用于检漏
方案中名称：1/4"  flexible tubing
260D 注射泵带控制器Teledyne Instruments Inc.67-1240-520方案中名称：pressure pump
控制器 − 以太网/USBTeledyne Instruments Inc.62-1240-114若需在计算机上安装 Labview 并远程控制压力泵，则需购买。我们未采用此方式。
光滑无缝 316 不锈钢管，外径 1/4 英寸，壁厚 0.035 英寸，长 1 英尺（×5）McMaster-Carr89785K824方案中名称：1/4" pipe
光滑无缝 316 不锈钢管，外径 1/8 英寸，壁厚 0.02 英寸，长 1 英尺（×4）McMaster-Carr89785K811方案中名称：1/8" pipe
不锈钢 Swagelok 管接头，减径接头，1/4 英寸 × 1/8 英寸 管外径（×4）Swagelok SS-400-6-2方案中名称：1/8” to 1/4” adapter
压力室
316 不锈钢螺母与卡套组（1 螺母/1 前卡套/1 后卡套），用于 1/4 英寸管接头（20 套）Swagelok SS-400-NFSET必要时用于接头连接
方案中名称：ferrule set
316L 不锈钢波纹（FM）软管，1/4 英寸，316L 不锈钢编织层，1/4 英寸管接头，长 60 英寸（1.5 米）SwagelokSS-FM4TA4TA4-60连接压力泵与压力室
方案中名称：1/4" braided stainless steel flexible pressure-rated hose
ABAQUSABAQUS FEA方案中名称：simulation software
耐磨缓冲垫圈，适用于 7/8 英寸螺钉，内径 0.875 英寸，外径 2.25 英寸，每包 10 个（×1）McMaster-Carr90131A107方案中名称：2.25" rubber washer
耐磨密封垫圈，芳纶织物/丁腈橡胶，3/8 英寸螺钉，外径 0.625 英寸，每包 10 个（×1）McMaster-Carr93303A105用于照明口
亚克力板 | 白色 2447 / WRT31
挤出纸面保护（半透明 55%（0.118 × 12 × 12）		Interstate PlasticsACRW7EPSH加工成圆形亚克力片，适配压力室内部腔体，作为成像背景
方案中名称：acrylic disc
AutoCADAutoCAD方案中名称：engineering design software
Conax 接头Conax Technologies311401-011TG(PTM2/)-24-A6-T，可选 1/4 英寸 NPT
方案中名称：pressure seal connector
高精度油填充压力
传感器/变送器，适用于通用
工业应用（×2）		Omega Engineering, Inc.PX409-3.5KGUSBH购买两个以备备用。
方案中名称：pressure transducer
高压腔  零件Wither Tool, Die and Manufacturing Company根据 CAD 图纸（图 S1）加工压力室零件
方案中名称：Part B = stainless steel washer
高强度 316 不锈钢内六角圆柱头螺钉，M5 × 0.80 mm 螺纹，长 14 mm（×20）McMaster-Carr90037A119用于照明口
高强度 316 不锈钢内六角圆柱头螺钉，M8 × 1.25 mm 螺纹，长 25 mm（×20）McMaster-Carr90037A133方案中名称：M8 stainless steel screws
耐油硬质丁腈橡胶 O 型圈，3/32 英寸宽度，120 号（×1 包，50 个）McMaster-Carr5308T178方案中名称：1" o-ring
耐油硬质丁腈橡胶 O 型圈，3/32 英寸宽度，128 号（×1 包，50 个）McMaster-Carr5308T186方案中名称：1.5" o-ring
Omega 公司压力传感器软件Omega Engineering, Inc.方案中名称：pressure transducer software
聚碳酸酯圆盘McMaster-Carr8571K31列于 CAD 图纸照明口部分，图 S1 Part E
蓝宝石窗口（×3）Guild Optical Associates, Inc.光学级蓝宝石窗口，C 面
直径：1.811” ±.005”
厚度：.590” ±.005”
表面质量：60/40
边缘经磨边和安全倒角处理		购买三个以备两个备用。
方案中名称：sapphire window
实心 K 型热电偶线，FEP 绝缘与护套，24 号，50 英尺长（×1）McMaster-Carr3870K32方案中名称：thermocouples
不锈钢一体式帽针阀，0.37 Cv，1/4 英寸 Swagelok 管接头，调节阀杆（×4）Swagelok SS-1RS4其中两个也将用于压力泵。
方案中名称：1/4" needle valves
不锈钢管接头，六角外螺纹接头，1/4 英寸外螺纹 NPT（×2）Swagelok SS-4-HN用于照明口
不锈钢 Swagelok 管接头，三通分支接头，1/4 英寸管外径 × 1/4 英寸管外径 × 1/4 英寸内螺纹 NPT（×2）Swagelok SS-400-3-4TTF与压力传感器配合使用
方案中名称：branch tee fitting
不锈钢 Swagelok 管接头，外螺纹接头，1/4 英寸管外径 × 1/4 英寸外螺纹 NPT（×4）Swagelok SS-400-1-4用于顶部端口和通向针阀的侧端口
方案中名称：NPT screws
不锈钢 Swagelok 管接头，端口连接器，1/4 英寸管外径（×8）Swagelok SS-401-PC用作 NTP 与阀门连接之间的管路连接
方案中名称：port connector fitting
水箱
外径 1/4 英寸 × 20 英尺 铜制软质制冷盘管Everbilt型号 # D 04020PS用于冷却剂循环
方案中名称：1/4" copper pipe
10 加仑水族箱Tetra方案中名称：10 gallon tank
2 盎司 WaterweldJ-B Weld型号 # 8277方案中名称：underwater sealant
3 英寸 × 25 英尺 铝箔衬玻璃纤维管包裹绝缘材料Frost King型号 # SP42X/16用于包裹水族箱
方案中名称：foil-lined fiberglass
3/8 英寸 × 7/8 英寸 不锈钢软管夹（10 个装）Everbilt型号 # 670655E方案中名称：worm drive hose clamps
聚苯乙烯泡沫方案中名称：insulating material
工具
1-1/8 英寸棘轮式管割刀Husky型号 # 86-036-0111
1/2 英寸至 1 英寸管割刀Apollo型号 # 69PTKC001
可调扳手（×2）Steel Core型号 # 31899需要两个钳口至少 1 英寸的扳手
内六角扳手套装Home Depot
胶带方案中名称：duct tape
柔性管（如输液管），适配 Grainger 探针末端（套管）方案中名称：IV tube
Grainger 18 号探针Grainger用于插入液滴
方案中名称：cannula
高真空润滑脂Dow corning在插入蓝宝石窗口前涂抹于 O 型圈上
方案中名称：vacuum grease
Klein Tools 专业 90 度 4 合 1 管弯机Klein Tools型号 # 89030方案中名称：tube bender
Snoop 液体检漏剂SwagelokMS-SNOOP-8OZ甲烷加压时用于检测泄漏
方案中名称：liquid leak detector
吸盘Home Depot用于取出紧配合的蓝宝石窗口
方案中名称：suction cup
聚四氟乙烯胶带方案中名称：plumber's tape
Temflex 3/4 英寸 × 60 英尺 1700 黑色电工胶带3M型号 # 1700-1PK-BB40方案中名称：electrical tape

参考文献

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