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方法文章

在掺杂钴和氮原子的碳纳米管上负载金属纳米颗粒的合成及其在氢气生产中的催化应用

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DOI：

10.3791/62965

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2021年12月6日

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Faculty of Science and Technology, Technological and Higher Education Institute of Hong Kong (THEi), 2Department of Supply Chain and Information Management, The Hang Seng University of Hong Kong, 3Department of Mechanical, Materials and Aerospace Engineering, University of Liverpool, 4Laboratory of Building Environment and New Energy Resources, School of Civil Engineering, Faculty of Infrastructure Engineering, Dalian University of Technology

* These authors contributed equally

本文内容

摘要

本文介绍了一种在掺杂钴和氮的碳纳米管上负载钴纳米颗粒用于氢气生产的合成方案。

摘要

本文介绍了一种在碳纳米管上负载原子级分散的钴和氮掺杂剂的纳米结构催化剂的简便合成方法。该新策略基于在800 °C氩气气氛下，对乙酰丙酮钴(II)和富氮有机前驱体进行简便的一锅热解处理，从而形成具有蚯蚓状形貌的钴和氮共掺杂碳纳米管。拉曼光谱分析证实，所得催化剂具有高密度的缺陷位点。在此体系中，钴(II)纳米颗粒被稳定地负载于原子级分散的钴和氮掺杂碳纳米管上。该催化剂在催化氨硼烷水解反应中表现出高效性，其转换频率达到5.87 mol H2·molCo-1·min-1，比氢气生成速率为2447 mL H2·gCo-1·min-1。首次提出在温和条件下，钴纳米颗粒与掺杂碳纳米管在氨硼烷水解反应中存在协同催化作用。该方法产生的氢气具有高能量密度和极短的补给时间，适用于未来移动式和固定式能源系统的开发，如交通运输与物流领域的公路卡车和叉车等应用。

引言

开发用于可再生能源生产的低成本且高效催化剂仍是缓解能源危机最关键且最具挑战性的问题之一。然而，由于存在诸多问题，如具备可靠性能的大规模制备方法、高生产成本以及催化剂长期稳定性以延长其使用寿命等，该领域距离实际应用仍有较大差距。交通运输与物流等行业需要为运行时间长、动力需求高且要求最短燃料补给时间的车辆和设备提供能源，以实现高效运行1,2,3因此，为了应对上述技术挑战，人们已广泛探索了多种有效策略。例如，通过调控金属活性位点和催化剂载体的电子结构、设计金属纳米催化剂的特定结构、精确调节金属组成、对锚定载体进行官能团修饰，以及改变形貌以增加本征活性位点的数量。在过去的几十年中，纳米颗粒（NPs）主导了多种非均相催化领域，其催化活性可通过调节NPs的尺寸实现有效调控。直到近年来，高度分散的单原子催化剂（SACs）才逐渐兴起，并在许多催化反应中展现出优异的性能 由于其独特的电子结构和配位环境，单原子催化剂在能量转换方面已展现出优异的性能，例如在电化学反应（析氢反应HER、氧还原反应ORR、析氧反应OER）以及电化学能量系统（如超级电容器、可充电电池）中的应用。4,5,6。尽管纳米颗粒（NPs）和单原子催化剂（SACs）各自具有其独特的优势 在催化应用中，尽管存在各自的优缺点，但确实有一些反应需要纳米颗粒（NPs）和单原子催化剂（SACs）共同参与，以提升催化活性。例如，负载在镍和氮共掺杂碳纳米管超结构上的钌纳米颗粒（Ru NPs）可有效促进乙酸的高效催化湿式氧化反应7。这种协同效应也通过Pd得到了证实1+NPs/TiO2 室温下高选择性酮和醛氢化的催化剂8为了加速协同纳米颗粒（NPs）与单原子催化剂（SACs）催化领域的发展并进一步探索其催化应用，亟需一种简便的催化剂合成方法，而由于SACs极易发生团聚，实现原子级分散活性位点的高负载量仍是一项挑战。9.

已有多种方法被用于合成单原子催化剂（SACs），应用于硝基芳烃加氢10、氧还原反应和析氢反应11,12、锂-氧电池13等领域。最常见的策略是自下而上的方法，即金属前驱体被吸附、还原并固定在载体的缺陷位点上。也可先将单核金属配合物连接到载体的功能基团上，随后去除有机配体，从而在催化过程中形成活性金属位点。原子层沉积（ALD）可能是自下而上合成中最常用的方法，通过反应物的循环暴露在基底上沉积一层薄膜。尽管该方法可精确控制催化剂尺寸并显著提高反应活性14，但对基底纯度要求较高，且金属负载量相对较低，导致实际应用中生产成本较高。已有多种方法如直接浸渍法、共沉淀法和沉积-沉淀法，利用表面电荷效应将金属纳米颗粒固定在金属氧化物和氮化物等载体表面。然而，提高金属负载量通常会导致金属原子或纳米颗粒发生显著团聚和簇状结构形成。因此，通常需要使用极稀的金属溶液，从而导致催化剂中单原子催化剂的负载量较低15。胺类配体（如邻菲罗啉）已被用于与金属前驱体共热解，以制备具有高活性Co-Nx活性位点的原子级分散金属催化剂，用于甲酸的选择性脱氢反应。然而，由于胺类前驱体中可用的氮原子数量有限，金属负载量相对较低（2–3 wt%）16。

在过去的几十年中，由于氢气具有零排放的优点，一直被视为替代煤炭、天然气和汽油等化石燃料或碳氢化合物的潜在替代品。迄今为止，约94%的商用氢气仍通过化石燃料的重整工艺生产，该过程会释放大量温室气体。17因此，利用水电解等可再生资源制氢是解决化石资源枯竭和严重碳排放问题的重要途径。然而，较低的产氢效率限制了其更广泛的应用。为此，过去十年中，为克服水分解反应的动力学能垒，研究人员已开发出多种高效的电催化剂。18另一个问题是由于氢气在常温常压下具有气态和易燃易爆的特性所带来的储存难题。物理储存方法如压缩储存需要将氢气压缩至700–800 bar，而通过液化实现的低温储存则需要在-253 °C的极低温度下进行。19尽管已成功示范了商用氢燃料电池汽车，但如果该技术要应用于更广泛的领域（如微型设备和微型燃料电池），氢气储存问题仍有待解决。因此，采用化学储氢材料的储存方法已成为氢能源研究的热点之一。一些化学储氢材料的实例包括氨硼烷（AB）20，甲酸（FA）21氨气22，氢化铝钠23和氢化镁24其中，AB 的分子量较低（30.7 g·mol-1），高重量和体积密度（196 gH2·kg-1 和 146 gH2·L-1，分别）。此外，该化合物在空气中和潮湿环境下稳定、无毒，且在水中具有高溶解性。负载于多种载体材料上的金属纳米颗粒已被广泛用于催化AB释放三当量氢气，例如基于铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）、钴（Co）和镍（Ni）的催化剂。其中，负载于碳材料上的钴基非均相催化剂因其成本低、储量丰富且易于回收而受到广泛关注。已有多种合成策略被报道，例如将钴纳米颗粒负载于支化聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯上25三维结构具有较大的比表面积，可有效稳定钴纳米颗粒（Co NPs），使其保持在2–3 nm的尺寸范围内，并防止纳米颗粒发生团聚。另一种策略是采用氮掺杂碳材料作为载体，以负载小尺寸的钴纳米颗粒。使用Co(salen)26 和 Co-MOF27 （金属有机框架）作为前驱体，分别制备了负载在氮掺杂多孔碳材料上的9.0 nm和3.5 nm钴纳米颗粒。该催化剂在氨硼烷水解反应中表现出高稳定性，经过10次反应循环后，其活性仍可保持初始活性的95%以上。近年来，具有中空微/纳米结构的催化剂已被开发用于氨硼烷水解反应。这类材料通常通过水热法合成，广泛应用于锂离子电池、超级电容器、化学传感器及多相催化研究领域。因此，中空CuMoO结构展示了铜-钴协同催化氨硼烷水解的性能。4-CoMoO428，可实现高达 104.7 min⁻¹ 的转换频率（TOF）1其他高度依赖结构的实例包括核壳结构的CuO-NiO/Co3O429，Cox铜1−xCo2O4@Coy铜1−yCo2O4 蛋黄-壳型30，以及 Ni0.4铜0.6Co2O4 纳米阵列31 在AB水解反应中也表现出活性。另一类新兴材料被称为异质结构催化剂，例如MXenes和层状双氢氧化物（LDHs），正越来越多地被用于电催化和光催化反应。32,33,34,35这些材料，例如 NiFe-层状双氢氧化物36,37 具有氮掺杂碳-硼化钴异质界面的CoB-N材料38 对析氧和氧还原反应尤其活跃。原则上，这些材料还可进一步用于氨硼烷等储氢材料的析氢反应。39最大化催化剂与底物之间的相互作用也是促进AB水解的另一种策略。Chiang等人利用氧化石墨烯表面的氧化官能团与AB形成引发络合物40，因此 Ni0.8Pt0.2/GO 和 rGO 在 AB 水解反应中表现出优异的反应活性。以 α-MoC 作为 Co 和 Ni 双金属催化剂的载体，有助于水分子的活化，并在 AB 水解反应中实现较高的 turnover frequency（TOF），其值是商用 Pt/C 催化剂的四倍41.

利用双氰胺及其相关C3N4材料中高含量的氮元素，本文提出了一种简便的方法，用于合成负载在高度分散的钴和氮共掺杂碳纳米管上的钴纳米颗粒（Co NPs）。在C3N4材料热解过程中，原子级分散的钴逐步 原位形成Co NPs，从而确保：1）Co NPs与钴掺杂剂高度分散；2）Co NPs能够牢固地锚定在掺杂碳载体上；3）通过调节热解温度和时间可精确控制Co NPs的尺寸。所制备的Co/Co-N-CNT催化剂由于Co NPs的强锚定作用以及钴掺杂剂能够降低水分子的吸附能，表现出在硼氢化铵（AB）水解制氢反应中优异的稳定性。本报告将重点介绍该催化剂的合成方法及氢气生成量的测定细节。

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方案

警告：建议读者仔细查阅本文所述化学品的相关材料安全数据表（MSDS），以了解其性质和毒性，确保正确操作化学品。部分所用化学品对人体有害，需特别小心。纳米材料对人类健康的影响尚不明确，可能存在安全与健康风险。应避免吸入这些材料或通过皮肤接触。还应采取必要的安全预防措施，例如在催化剂合成过程中将废气排入通风橱，以及在催化剂性能评价过程中妥善排放氢气。建议始终佩戴个人防护装备。氢气是一种具有潜在爆炸性的气体，在空气中的可燃范围极宽，为4%–74%。操作时须确保氢气能够安全、适当地向大气中排放。

1. melem-C3N4 材料的合成

  1. 称取 280 g 双氰胺（密度 = 1.4 g·cm-3）放入 800 mL 烧杯中。
  2. 将盛有上述固体的烧杯放入马弗炉中，以 5 °C·min-1 的升温速率，从室温缓慢升至 350 °C。
  3. 在 350 °C 下保温 2 小时，随后关闭电源，使马弗炉自然冷却至室温。
  4. 将所得白色固体研磨成细粉，即为以三聚二氰二胺（melem）形式存在的 C3N4 材料（DCD-350）。
    ​注：产率为 175 g。

2. 在不同温度下退火 melem-C3N4 与 Co(acac)2 的混合物

  1. 将10.0 g的melem-C3N4与0.218 g的Co(acac)2 [Co : melem-C3N4 = 1:200（质量比）]混合。研磨并混合两种固体，直至观察到颜色均匀。
  2. 向均匀混合物中加入6 mL柠檬酸溶液（水:乙醇 = 1:1，柠檬酸 = 10 g·L-1），并进一步研磨材料。
  3. 将材料在60 °C的烘箱中干燥6 h。
  4. 将材料放入方形坩埚中，然后将其置于管式炉内。
  5. 以2.6 °C·min-1的升温速率从室温升至800 °C，并在100 mL·min-1的Ar气流下保持2 h。
  6. 通过自然冷却缓慢降低炉温。
  7. 称取催化剂样品。此处产率为0.65 g。

3. 测定氨硼烷水解释放的氢气

  1. 设置注满水的倒置圆筒系统（补充图1).
  2. 配制 0.1 M H2SO4 洗涤液
  3. 将Schlenk烧瓶与洗涤溶液和装满水的倒置量筒连接。
  4. 将水浴温度设置为 40 °C. 
  5. 将0.04 g催化剂加入Schlenk反应瓶中。
  6. 配制氨硼烷水溶液，将 0.04 g 氨硼烷溶于 0.948 mL 水中（浓度 = 0.04 g·mL⁻¹）-1).
  7. 注入1 mL NH3BH3 溶液（40 mg·mL⁻¹）-1向反应器中加入以启动水解反应。
  8. 监测反应过程中水位的下降情况。在指定时间点仔细记录产气体积，例如每5 s记录一次。
  9. 绘制 H 的体积图2 产物生成量与时间（分钟）的关系

4. 动力学研究

  1. 活化能的测定
    1. 将水浴温度设定为 40 °C。
    2. 将 0.04 g 催化剂和 10 mL 水加入 Schlenk 反应瓶中，并将其浸入水浴。在超声水浴中以 40 kHz 超声处理溶液 6 分钟。
    3. 向反应器中注入 1 mL NH3BH3 溶液（40 mg·mL-1），以启动水解反应。
    4. 记录氢气释放完成所需的时间。
    5. 重复步骤 4.1.1–4.1.4，将水浴温度设定为 35 °C。
    6. 分别在 30 °C 和 25 °C 下重复上述实验。
    7. 使用以下方程绘制比速率常数与时间的关系图。ln k 与 1/T 的关系图应呈直线。
      阿伦尼乌斯方程公式 ln ko = -Ea/RT + ln A；化学动力学分析。
      其中 ko 表示比速率常数（mol H2·gCo-1·min-1），R 为理想气体常数（8.314 kJ·mol-1），T 表示反应温度（K），A 为指前因子（mol H2 gCo-1·min-1）。
  2. 转化频率与比氢气生成速率的测定
    1. 根据以下方程计算转化频率：
      TOF 计算公式，反应速率分析，转化频率方程，化学研究。
      其中 nH2 为生成的氢气摩尔数，Δt 为氢气完全释放所需时间，nM 为催化剂中金属的摩尔量。
    2. 根据以下方程计算比氢气生成速率42,43：
      速率计算公式 \( r_B = \frac{\Delta V_{H_2}}{\Delta t \cdot \omega_M} \)。
      其中 ΔVH2 为生成的氢气体积，t 为引发和稳定阶段所需时间（例如，40 mg 氨硼烷生成 70 mL 氢气所需时间，80 mg 氨硼烷生成 140 mL 氢气所需时间），ωM 为催化剂中金属的质量。
  3. 氨硼烷浓度与反应速率关系的测定
    1. 将水浴温度设定为 40 °C。
    2. 将 40 mg 催化剂和 10 mL 水加入 Schlenk 反应瓶中，并将其浸入水浴。在超声水浴中以 40 kHz 超声处理溶液 6 分钟。
    3. 向反应器中注入 1 mL NH3BH3 溶液（40 mg·mL-1），以启动水解反应。
    4. 记录氢气释放完成所需的时间。
    5. 重复步骤 4.3.3，向反应器中注入 2 mL NH3BH3 溶液（即 80 mg/2 mL），以启动水解反应。
    6. 分别使用 0.5 mL 和 0.25 mL 的 NH3BH3 溶液（40 mg/mL）重复步骤 4.3.1–4.3.4，记录氢气释放完成所需的时间。
    7. 根据以下方程计算反应速率44：
      反应速率公式，ΔmlH2/Δt，化学动力学，方程，教育资源。
      其中 ΔmlH2 为生成的氢气体积，Δt 为释放 70 mL 氢气所需的时间。
    8. 绘制 ln 速率 与 ln[氨硼烷] 的关系图，并确定图中直线的斜率。
  4. 催化剂浓度与产氢速率关系的测定
    1. 将水浴温度设定为 40 °C。
    2. 将 40 mg 催化剂和 10 mL 水加入 Schlenk 反应瓶中，并将其浸入水浴。在超声水浴中以 40 kHz 超声处理溶液 6 分钟。
    3. 向反应器中注入 1 mL NH3BH3 溶液（40 mg·mL-1），以启动水解反应。
    4. 记录氢气释放完成所需的时间。
    5. 重复步骤 4.4.1–4.4.4，改变催化剂用量（20 mg、40 mg、60 mg、80 mg），并向反应器中注入 1 mL NH3BH3 溶液（即 40 mg·mL-1），以启动水解反应。
    6. 记录使用上述不同催化剂用量时氢气释放完成所需的时间。
    7. 根据以下方程计算反应速率44：
      反应速率公式，ΔmlH2/Δt，化学动力学，方程，教育资源。
      其中 ΔmlH2 为生成的氢气体积，Δt 为释放 70 mL 氢气所需的时间。
    8. 绘制 ln 速率 与 ln[催化剂] 的关系图，并确定图中直线的斜率。

5. 循环性能测试

  1. 将水浴温度设定为 40 °C。
  2. 将 0.04 g 催化剂和 10 mL 水加入 Schlenk 反应瓶中，并将其浸入水浴。在超声水浴中以 40 kHz 超声处理溶液 6 分钟。
  3. 向反应器中注入 1 mL NH3BH3 溶液（40 mg·mL-1），以启动水解反应。
  4. 记录氢气释放完成所需的时间。
  5. 过滤回收催化剂，用 5 mL 水洗涤三次，然后在烘箱中（60 °C）干燥 3 小时。
  6. 将催化剂置于 10 mL 水中，并在超声水浴中以 40 kHz 超声处理溶液。
  7. 重复步骤 5.1.3–5.1.5 共十次。
  8. 分别绘制氢气产量、TOF 和比生成速率随循环次数的变化曲线。

6. 获得纯金属单原子碳纳米管的金属纳米颗粒浸出实验

  1. 将油浴温度设定为 80 °C。
  2. 将 0.15 g 催化剂和 50 mL 0.5 M H2SO4 加入 Schlenk 反应瓶中，并浸入油浴中。
  3. 搅拌反应 2 小时。
  4. 使用布氏漏斗过滤除去固体，用去离子水洗涤固体（每次 10 mL，共 3 次）。将滤液转移至 250 mL 容量瓶中，定容至 250 mL。
  5. 收集金属纳米颗粒沥出后的固体（仅含 Co 掺杂的 CNT），在 60 °C 的烘箱中干燥。

7. 使用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）测定金属含量

  1. 总钴金属含量的测定
    1. 取约 0.02 g 来自第 2 节的制备好的催化剂，放入含 50 mL 2 M 酸溶液（HCl : HNO3 = 3:1 摩尔比）45,46 的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中。
    2. 将聚四氟乙烯内衬容器放入不锈钢反应釜中，并拧紧盖子。
    3. 将反应釜放入烘箱，设定温度为 180 °C，加热 12 小时。
    4. 取出反应釜并倒出内容物。过滤固体，并用 200 mL 去离子水将溶质稀释至 250 mL 容量瓶中。
      注：稀释的目的是调节 ICP 样品的浓度，使其处于金属标准浓度范围内，即 0–40 ppm。
    5. 对溶液进行 ICP-OES 测试，并计算 Co 的总含量（以 wt% 表示）。
  2. 碳纳米管（CNT）上钴原子含量的测定
    1. 取约 0.02 g 来自步骤 6.5 的制备好的催化剂，放入含 50 mL 2 M 酸溶液（HCl : HNO3 = 3:1 摩尔比）45,46 的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中。
    2. 将聚四氟乙烯内衬容器放入不锈钢反应釜中，并拧紧盖子。
    3. 将反应釜放入烘箱，设定温度为 180 °C，加热 12 小时。
    4. 取出反应釜并倒出内容物。过滤固体，并用 200 mL 去离子水将溶质稀释至 250 mL 容量瓶中。
      注：稀释的目的是调节 ICP 样品的浓度，使其处于金属标准浓度范围内，即 0–40 ppm。
    5. 对溶液进行 ICP-OES 测试，并计算 Co 原子含量（以 wt% 表示）。
  3. 钴纳米颗粒（NPs）含量的测定
    1. 7.1.5 与 7.2.5 中金属含量的差值即为 Co 纳米颗粒的 wt%。

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结果

已通过X射线衍射（XRD）图谱分析钴纳米颗粒（NPs）的结晶性及粒径。如图1所示，金属钴立方相的（111）、（200）和（220）晶面衍射峰分别出现在2θ为44.2°、51.5°和75.8°处，与JCPDS（粉末衍射标准联合委员会）数据库中的粉末衍射卡片（编号 # 15-0806）47一致。在2θ约为26°处出现的宽峰归属于石墨化碳（N-CNTs），可对应于JCPDS卡片编号 # 75-1621。强而尖锐的衍射峰表明样品具有明确的结晶结构。

XRD 图谱，石墨化碳在 002、111 处的特征峰；强度与 2θ 关系图，材料分析。

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讨论

热解法已成为在多种杂原子掺杂的固体载体上合成一维纳米材料并可控调控纳米颗粒（NPs）尺寸的有力策略之一。例如，Guo 等人报道了纳米空间限域热解策略56。简而言之，将预处理的多壁碳纳米管（MWCNTs）、钴和磷前驱体在 N2 气氛下于 800 °C 进行热解，即可获得负载在 N 掺杂碳纳米管（N-CNT）上的 CoP 纳米颗粒。微孔的存在可作为 Co 和 P 前驱体在热解过程中渗透的通道，并与孔道周围的 C 和 N 原子发生配位。该策略可有效控制纳米颗粒的尺寸并抑制其团聚。通过单原子（SAs）缓慢聚集转化的方法，也可实现对纳米颗粒的可控生长。此前，Ni 单原子负载的 N 掺杂碳纳米管（Ni-SA-N-CNT）也通过一步热解法，使用 Ni 前驱体和双氰胺制备而成52。在 Ar 气氛下 800 °C 时，Ni 单原子的负载量可达 20.3%；研究发现，在 900 °C 时开始有少量 Ni 纳米颗粒形成。对实验步骤稍作修改后，在本研究的 Co 单原子合成过程中发现，早在 700 °C 时已有 Co 纳米颗粒生成；而在 800 ...

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披露

我们没有需要披露的内容。

致谢

本工作由香港大学教育资助委员会机构发展计划（IDS）协作研究资助金全额资助，资助编号为 UGC/IDS(C)14/B(E)01/19，以及 Faculty Development Scheme (FDS) 资助金，资助编号为 UGC/FDS25/E08/20，并由机构发展计划（IDS）部分资助，资助编号为 UGC/IDS(R)25/20。

。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
双氰胺Sigma AldrichD76609
硼烷-氨络合物AladdinB131882-100g
柠檬酸，99%Sigma AldrichC0759
钴金属标准溶液，可溯源至NIST标准参考物质，Co(NO3)2 溶于 HNO3，0.5 mol/L，1000 mg/L Co，CertipurSigma Aldrich1.19785
乙酰丙酮钴(II)，≥ 99%Sigma Aldrich727970
盐酸，ACS级试剂Sigma Aldrich320331-2.5L
ICP-OES配备二向色光谱合束器的ICP-OES（Agilent 5110）
马弗炉高性能混合型马弗炉，炉膛尺寸：(360 × 250 × 320) mm，外形尺寸：(610 × 545 × 500) mm，功率：3100 W，Vulcan 3-1750
硝酸，特纯，分析纯，65.0–67.0%Sigma Aldrich84378
硫酸，ACS级试剂，95–98%Sigma Aldrich258105
管式炉OTF-1200X，炉管外径60 mm（合肥科晶）
超声波清洗仪10 L 数字单频 40 kHz 超声波清洗机（Biobase）

参考文献

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