本文介绍了一种在掺杂钴和氮的碳纳米管上负载钴纳米颗粒用于氢气生产的合成方案。
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方法文章
在掺杂钴和氮原子的碳纳米管上负载金属纳米颗粒的合成及其在氢气生产中的催化应用
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本文内容
摘要
摘要
本文介绍了一种在碳纳米管上负载原子级分散的钴和氮掺杂剂的纳米结构催化剂的简便合成方法。该新策略基于在800 °C氩气气氛下，对乙酰丙酮钴(II)和富氮有机前驱体进行简便的一锅热解处理，从而形成具有蚯蚓状形貌的钴和氮共掺杂碳纳米管。拉曼光谱分析证实，所得催化剂具有高密度的缺陷位点。在此体系中，钴(II)纳米颗粒被稳定地负载于原子级分散的钴和氮掺杂碳纳米管上。该催化剂在催化氨硼烷水解反应中表现出高效性，其转换频率达到5.87 mol H2·molCo-1·min-1，比氢气生成速率为2447 mL H2·gCo-1·min-1。首次提出在温和条件下，钴纳米颗粒与掺杂碳纳米管在氨硼烷水解反应中存在协同催化作用。该方法产生的氢气具有高能量密度和极短的补给时间，适用于未来移动式和固定式能源系统的开发，如交通运输与物流领域的公路卡车和叉车等应用。
引言
开发用于可再生能源生产的低成本且高效催化剂仍是缓解能源危机最关键且最具挑战性的问题之一。然而，由于存在诸多问题，如具备可靠性能的大规模制备方法、高生产成本以及催化剂长期稳定性以延长其使用寿命等，该领域距离实际应用仍有较大差距。交通运输与物流等行业需要为运行时间长、动力需求高且要求最短燃料补给时间的车辆和设备提供能源，以实现高效运行1,2,3因此，为了应对上述技术挑战，人们已广泛探索了多种有效策略。例如，通过调控金属活性位点和催化剂载体的电子结构、设计金属纳米催化剂的特定结构、精确调节金属组成、对锚定载体进行官能团修饰，以及改变形貌以增加本征活性位点的数量。在过去的几十年中，纳米颗粒（NPs）主导了多种非均相催化领域，其催化活性可通过调节NPs的尺寸实现有效调控。直到近年来，高度分散的单原子催化剂（SACs）才逐渐兴起，并在许多催化反应中展现出优异的性能 由于其独特的电子结构和配位环境，单原子催化剂在能量转换方面已展现出优异的性能，例如在电化学反应（析氢反应HER、氧还原反应ORR、析氧反应OER）以及电化学能量系统（如超级电容器、可充电电池）中的应用。4,5,6<....
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方案
警告：建议读者仔细查阅本文所述化学品的相关材料安全数据表（MSDS），以了解其性质和毒性，确保正确操作化学品。部分所用化学品对人体有害，需特别小心。纳米材料对人类健康的影响尚不明确，可能存在安全与健康风险。应避免吸入这些材料或通过皮肤接触。还应采取必要的安全预防措施，例如在催化剂合成过程中将废气排入通风橱，以及在催化剂性能评价过程中妥善排放氢气。建议始终佩戴个人防护装备。氢气是一种具有潜在爆炸性的气体，在空气中的可燃范围极宽，为4%–74%。操作时须确保氢气能够安全、适当地向大气中排放。
1. melem-C3N4 材料的合成
- 称取 280 g 双氰胺（密度 = 1.4 g·cm-3）放入 800 mL 烧杯中。
- 将盛有上述固体的烧杯放入马弗炉中，以 5 °C·min-1 的升温速率，从室温缓慢升至 350 °C。
- 在 350 °C 下保温 2 小时，随后关闭电源，使马弗炉自然冷却至室温。
- 将所得白色固体研磨成细粉，即为以三聚二氰二胺（melem）形式存在的 C3N4 材料（DCD-350）。
注：产率为 175 g。
2. 在不同温度下退火 melem-C3N
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结果
已通过X射线衍射（XRD）图谱分析钴纳米颗粒（NPs）的结晶性及粒径。如图1所示，金属钴立方相的（111）、（200）和（220）晶面衍射峰分别出现在2θ为44.2°、51.5°和75.8°处，与JCPDS（粉末衍射标准联合委员会）数据库中的粉末衍射卡片（编号 # 15-0806）47一致。在2θ约为26°处出现的宽峰归属于石墨化碳（N-CNTs），可对应于JCPDS卡片编号 # 75-1621。强而尖锐的衍射峰表明样品具有明确的结晶结构。
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讨论
热解法已成为在多种杂原子掺杂的固体载体上合成一维纳米材料并可控调控纳米颗粒（NPs）尺寸的有力策略之一。例如，Guo 等人报道了纳米空间限域热解策略56。简而言之，将预处理的多壁碳纳米管（MWCNTs）、钴和磷前驱体在 N2 气氛下于 800 °C 进行热解，即可获得负载在 N 掺杂碳纳米管（N-CNT）上的 CoP 纳米颗粒。微孔的存在可作为 Co 和 P 前驱体在热解过程中渗透的通道，并与孔道周围的 C 和 N 原子发生配位。该策略可有效控制纳米颗粒的尺寸并抑制其团聚。通过单原子（SAs）缓慢聚集转化的方法，也可实现对纳米颗粒的可控生长。此前，Ni 单原子负载的 N 掺杂碳纳米管（Ni-SA-N-CNT）也通过一步热解法，使用 Ni 前驱体和双氰胺制备而成52。在 Ar 气氛下 800 °C 时，Ni 单原子的负载量可达 20.3%；研究发现，在 900 °C 时开始有少量 Ni 纳米颗粒形成。对实验步骤稍作修改后，在本研究的 Co 单原子合成过程中发现，早在 700 °C 时已有 Co 纳米颗粒生成；而在 800 .......
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披露
我们没有需要披露的内容。
致谢
本工作由香港大学教育资助委员会机构发展计划（IDS）协作研究资助金全额资助，资助编号为 UGC/IDS(C)14/B(E)01/19，以及 Faculty Development Scheme (FDS) 资助金，资助编号为 UGC/FDS25/E08/20，并由机构发展计划（IDS）部分资助，资助编号为 UGC/IDS(R)25/20。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 双氰胺 | Sigma Aldrich | D76609 | |
| 硼烷-氨络合物 | Aladdin | B131882-100g | |
| 柠檬酸，99% | Sigma Aldrich | C0759 | |
| 钴金属标准溶液，可溯源至NIST标准参考物质，Co(NO3)2 溶于 HNO3，0.5 mol/L，1000 mg/L Co，Certipur | Sigma Aldrich | 1.19785 | |
| 乙酰丙酮钴(II)，≥ 99% | Sigma Aldrich | 727970 | |
| 盐酸，ACS级试剂 | Sigma Aldrich | 320331-2.5L | |
| ICP-OES | 配备二向色光谱合束器的ICP-OES（Agilent 5110） | ||
| 马弗炉 | 高性能混合型马弗炉，炉膛尺寸：(360 × 250 × 320) mm，外形尺寸：(610 × 545 × 500) mm，功率：3100 W，Vulcan 3-1750 | ||
| 硝酸，特纯，分析纯，65.0–67.0% | Sigma Aldrich | 84378 | |
| 硫酸，ACS级试剂，95–98% | Sigma Aldrich | 258105 | |
| 管式炉 | OTF-1200X，炉管外径60 mm（合肥科晶） | ||
| 超声波清洗仪 | 10 L 数字单频 40 kHz 超声波清洗机（Biobase） |
参考文献
- Di Ilio, G., Di Giorgio, P., Tribioli, L., Bella, G., Jannelli, E. Preliminary design of a fuel cell/battery hybrid powertrain for a heavy-duty yard truck for port logistics. Energy Conversion and Management. , 243(2021).
- Imdahl, C., et al.
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重印与许可
