本文演示了一种利用非同结构金属有机框架（MOF）对 HKUST-1 和 MOF-5 通过两步法合成单晶核壳结构的方案，这两种材料具有高度匹配的晶体晶格。
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本文内容
摘要
摘要
由于其可设计性及前所未有的协同效应，核壳结构金属有机框架材料（MOFs）近年来受到广泛关注。然而，单晶核壳MOFs的合成极具挑战性，因此相关报道十分有限。本文提出一种合成单晶HKUST-1@MOF-5核壳结构的方法，其中HKUST-1位于MOF-5的中心。通过计算算法预测，该MOF组合在界面处具有匹配的晶格参数和化学连接位点。为构建核壳结构，我们制备了八面体和立方体形状的HKUST-1晶体作为核层MOF，分别主要暴露（111）面和（001）面。 通过 逐步反应后，MOF-5壳层在暴露的表面上良好生长，呈现出无缝连接的界面，从而成功合成了单晶HKUST-1@MOF-5。其纯相结构通过光学显微镜图像和粉末X射线衍射（PXRD）图谱得以证实。该方法展示了单晶MOF核壳结构在不同类型金属有机框架材料中合成的潜力与深入见解。
引言
MOF-on-MOF 是一类由两种或多种不同金属有机框架（MOFs）组成的杂化材料1,2,3。由于其组分与结构存在多种可能的组合方式，MOF-on-MOF 能够形成具有显著特性的多样化新型复合材料，这些特性在单一 MOF 中难以实现，因而展现出广泛的应用潜力4,5,6。在各类 MOF-on-MOF 中，核壳结构——即一种 MOF 包裹另一种 MOF 的结构——通过设计更精细的系统，能够优化两种 MOF 的特性，具有显著优势5,6,7,8,9,10。尽管已有大量核壳 MOF 的实例被报道，单晶核壳 MOF 仍较为罕见，且成功合成的案例大多来源于同构型 MOF 配对11,12,13。此外，使用非同构型 MOF 配对构建的单晶核壳 MOF 极少被报道，原因在于难以选择出晶格匹配良好的 MOF 配对3。为了实现单晶核壳 MOF 的无缝界面，两种 MOF 之间具备良好匹配的晶格以及化学连接点至关重要。此处，化学连接点定义为一种 MOF 的配体/金属节点通过配位键与第二种 MOF 的金属节点/配体相连接的空间位置。在我们先前的研究报告中14，采用计算算法筛选出适合合成的最优目标，并成功合成了六种建议的 MOF 配对。
本文展示了一种合成单晶HKUST-1与MOF-5配对的核壳结构金属有机框架（MOF）的实验方案，这两种MOF由完全不同的组分和拓扑结构构成，是具有代表性的MOF材料。选择HKUST-1作为核层，是因为其在溶剂热反应条件下比MOF-5更稳定15,16。此外，由于MOF-5与HKUST-1在(001)和(111)晶面上的化学连接点高度匹配，因此采用暴露了这些晶面的立方体形和八面体形HKUST-1晶体作为核MOF。本方案表明，通过晶格匹配策略有望合成更多种类的核壳结构MOF。
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方案
警告：在进行实验之前，务必仔细阅读并充分理解本方案中所用化学品的材料安全数据表（MSDS）。佩戴适当的防护装备。所有合成操作均须在通风橱中进行。
1. 立方相HKUST-1的合成
注意：实验步骤基于先前报道的方法14。对于核壳结构的合成，每次同时合成10个样品，因此需一次性配制10份溶液，随后进行分装。
- 将 4.72 g（20.3 mmol）Cu(NO3)2·2.5H2O 加入 100 mL 锥形瓶中，溶于 60 mL 去离子水（D.I. water）与 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合液（体积比 1:1），手动轻轻摇动锥形瓶。
- 将 1.76 g（8.38 mmol）1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）和 22 mL 乙醇加入 50 mL 锥形瓶中，在加热板上 90 °C 条件下搅拌至完全溶解。
- 将 6 mL 溶液 1.1（步骤 1.1 中制备的溶液）分装至每个 20 mL 小瓶中。
- 在持续搅拌和加热条件下，向装有溶液 1.1 的小瓶中加入 2.2 mL 溶液 1.2（步骤 1.2 中制备的溶液），然后立即加入 12 mL 乙酸。
注意：12 mL 乙酸应一次性加入。 - 盖紧小瓶盖子，将其放入已预热至 55 °C 的鼓风烘箱中，反应 60 小时。
- 60 小时后，迅速倾去母液，并用滴管向小瓶中反复加入和移除新鲜乙醇（体积足以填满小瓶）清洗晶体三次。
- 如需进行核壳结构合成，将 HKUST-1 立方晶体储存在装满 N,N-二乙基甲酰胺（DEF）溶剂的 20 mL 小瓶中。
2. 八面体HKUST-1的合成
- 在100 mL锥形瓶中加入4.72 g（20.3 mmol）Cu(NO3)2·2.5H2O和30 mL去离子水，摇动锥形瓶使固体溶解，溶解后加入30 mL DMF。
- 在100 mL锥形瓶中加入3.60 g（17.1 mmol）H3BTC和45 mL乙醇，在加热板上于90 °C搅拌至完全溶解。
- 将6 mL步骤2.1中制备的溶液（步骤2.1制备的溶液）分别加入每个50 mL样品瓶中。
- 在搅拌并加热的条件下，向含有步骤2.1溶液的样品瓶中加入4.5 mL步骤2.2中制备的溶液（步骤2.2制备的溶液），并立即加入12 mL乙酸。
注意：12 mL乙酸应一次性加入，不可分次添加。 - 盖紧样品瓶盖，放入设定为55 °C的鼓风烘箱中反应22 h。
- 反应22 h后，迅速倾去母液，并用滴管加入新鲜乙醇洗涤晶体，重复三次。
- 对于核壳结构的合成，将HKUST-1八面体晶体储存在装满DEF溶剂的20 mL样品瓶中。
3. HKUST-1@MOF-5 核壳结构的合成
注意：八面体和立方体 HKUST-1 的核壳合成方法相同。
- 使用超声波仪，将0.760 g（2.55 mmol）的Zn(NO3)2·6H2O和0.132 g（0.795 mmol）的对苯二甲酸 分别溶解于20 mL小瓶中的10 mL DEF中。
- 将上述两种溶液全部转移至一个35 mL玻璃瓶中混合。
- 迅速称取过滤后的HKUST-1晶体（5 mg），并将晶体放入盛有混合溶液的玻璃瓶中。为防止静电，称量时使用滤纸。用硅胶盖将瓶口密封严密。
- 待HKUST-1晶体在玻璃瓶底部充分分散后，将瓶子置于鼓风烘箱中，在85 °C下加热反应36小时。
- 36小时后，迅速倾去母液，并用滴管加入新鲜乙醇洗涤三次，每次加入后去除乙醇，以获得最终晶体产物。
4. HKUST-1@MOF-5 核壳结构的溶剂交换
- 弃去含有 HKUST-1@MOF-5 的小瓶中的保存溶剂 DEF。
- 向小瓶中加入二氯甲烷（DCM）（加至充满小瓶），并手动振荡以实现有效置换。
- 每 4 小时更换 DCM 溶剂 3–4 次。
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结果
根据计算得到的HKUST-1@MOF-5核壳体系的两种结构14，在(001)和(111)晶面上，HKUST-1金属节点中的Cu位点与MOF-5羧酸盐中的氧位点在两种金属有机框架（MOF）界面处作为化学连接点均具有良好的匹配性（图1）。因此，分别暴露(001)和(111)晶面的立方体和八面体HKUST-1晶体被合成为核壳结构中的核MOF（图2）。光学显微镜图像显示，所合成的HKUST-1晶体尺寸分别约为300 µm和150 µm，呈立方体和八面体形貌。
HKUST-1@MOF-5 的合成在玻璃瓶中进行，分散良好的 HKUST-1 核与 MOF-5 前驱体反应，成功实现了核壳结构的合成（图3）。图4 和 图5 展示了单晶 HKUST-1@MOF...
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讨论
在本实验方案中，参照先前报道的方法14，合成了立方形和八面体形的HKUST-1晶体。在合成HKUST-1时，将H3BTC溶液加入到加热并搅拌的Cu(NO3)2·2.5H2O溶液中，以防止温度降低时H3BTC析出沉淀。随后立即加入乙酸，以抑制快速成核，确保大单晶的生长。一旦将小瓶从烘箱中取出，立即快速倒掉热的母液，以防止不必要的额外结晶。所得晶体用乙醇洗涤三次，并储存在新鲜的DEF中，用于核壳结构的合成。
在核-壳结构合成过程中，使用塑料滴管将HKUST-1晶体滴加到滤纸上，以快速去除晶体表面的溶剂，便于称重。在将晶体放入烘箱前，应将其均匀铺展在玻璃瓶底部，以提供足够的表面积，有利于有效形成外壳，并获得单独生长的核-壳晶体。为实现良好分散，可轻轻旋转玻璃瓶，使晶体聚集在反应容器中心，再轻敲瓶壁，使晶体向上铺展。反应完成后，迅速弃去母液，并用塑料滴管小心取出合成的核-壳晶体，储存于新鲜的DEF中。
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本研究由韩国国家研究基金会（NRF）资助，资助项目由科技部和ICP提供支持（项目编号：NRF-2020R1A2C3008908 和 2016R1A5A1009405）。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 乙酸 | DAEJUNG | 1002-4400 | HKUST-1 的合成（实验步骤 1.4 和 2.4） |
| 硝酸铜(II)半五水合物 | Sigma Aldrich | 223395-100G | HKUST-1 的合成（实验步骤 1.1 和 2.1） |
| D2 PHASER | Bruker AXS | DOC-B88-EXS017-V3 | 粉末X射线衍射 |
| 数字搅拌加热板 | Thermo Scientific | SP131320-33Q | 用于加热和搅拌的加热板（实验步骤 1.2 和 2.2） |
| Direct-Q3UV 水纯化系统 | MILLIPORE | ZRQSVP030 | 去离子水（实验步骤 1.1 和 2.1） |
| 无水乙醇，99.9% | DAEJUNG | 4023-4100 | HKUST-1 的合成（实验步骤 1.2 和 2.2） |
| 强制对流烘箱 (OF-02P/PW) | JEIO TECH | EDA8136 | 用于加热反应的烘箱（实验步骤 1.5、2.5 和 3.4） |
| N,N-二乙基甲酰胺 | TCI | D0506 | HKUST-1@MOF-5 的合成（实验步骤 3.1） |
| N,N'-二甲基甲酰胺 | DAEJUNG | 6057-4400 | HKUST-1 的合成（实验步骤 1.1 和 2.1） |
| 体视显微镜 | Nikon | SMZ745T | 光学显微镜 |
| 对苯二甲酸 | Sigma Aldrich | 185361-500G | HKUST-1@MOF-5 的合成（实验步骤 3.1） |
| 均苯三甲酸 | Sigma Aldrich | 482749-100G | HKUST-1 的合成（实验步骤 1.2 和 2.2） |
| 超声波清洗机 | BRANSONIC | CPX-952-338R | 带水浴的超声波溶解装置（实验步骤 3.1） |
| 六水合硝酸锌 | Sigma Aldrich | 228737-100G | HKUST-1@MOF-5 的合成（实验步骤 3.1） |
参考文献
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重印与许可
