利用高通量方法发现并优化基于异网状Al(III)膦酸盐的金属-有机框架化合物的合成

摘要

目标合成新的金属有机框架（MOFs）具有挑战性，其发现依赖于化学家的知识与创造力。高通量方法能够快速高效地探索复杂的合成参数空间，从而加速结晶化合物的发现，并促进合成与结构规律的识别。

摘要

高通量（HT）方法是快速高效筛选合成参数和发现新材料的重要工具。本文描述了利用高通量反应系统在溶液中合成金属有机框架材料（MOFs）的方法，成功发现了多种基于膦酸酯的MOFs，其组成为[Al₂H_12-x(PMP)₃]Cl_x∙6H₂O（H₄PMP = N,N'-哌嗪双(亚甲基膦酸)），其中x = 4, 6，记作Al-CAU-60-xHCl，含有三价铝离子。该成果是在溶剂热反应条件下，通过系统地筛选配体与金属的摩尔比以及反应混合物pH值对产物形成的影响而实现的。高通量研究的实验方案包括六个步骤：a）在高通量方法框架内进行合成规划（DOE = 实验设计 ），b）使用实验室自主开发的高通量反应器进行试剂添加与操作，c）溶剂热合成，d）利用实验室自主开发的过滤模块进行合成后处理，e）通过高通量粉末X射线衍射表征产物，f）数据分析与评估。该高通量方法首先被用于研究酸度对产物形成的影响，从而发现了Al-CAU-60∙xHCl（x = 4 或 6）。

引言

金属有机框架（MOFs）是一类多孔性结晶化合物，其结构由含金属的节点（如金属离子或金属-氧簇）与有机分子（连接基）相连而成¹。通过改变含金属的节点以及连接基，可以获得多种具有广泛性质的化合物，因此在不同领域具有潜在应用价值¹。

材料的稳定性对其应用至关重要^1,2,3。因此，含有三价或四价金属离子（如 Al³⁺、Cr³⁺、Ti⁴⁺ 或 Zr⁴⁺）并以羧酸盐²或磷酸盐⁴为连接分子的金属有机框架（MOFs）已成为众多研究的重点^5,6,7。除了直接合成稳定的MOFs外，通过合成后修饰提高其稳定性以及形成复合材料也是当前的研究热点²。与羧酸基MOFs相比，基于磷酸盐的MOFs报道较少

方案

本方案以Al-CAU-60²⁹为例，描述了通过高通量研究化学体系以发现新型结晶材料的方法。

1. 实验设计（DOE）

注意：第一步是制定合成方案，这需要了解反应器装置（图2）、所用的反应物和溶剂。该合成规划流程适用于在特定的温度-时间程序下同时进行24或48个反应，使用实验室自制的钢制多联反应釜可同时进行24个（图2A）或48个反应（图2B）。反应器为实验室自制的聚四氟乙烯（PTFE）内衬，其反应物/溶剂使用体积为1 mL（用于在钢制多联反应釜中进行24个反应的PTFE反应器）或100 µL（用于在钢制多联反应釜中进行48个反应的PTFE反应器）。反应器装置的技术图纸分别见于补充文件1和补充文件2。

1. 首先，确定需要研究的参数空间。因此，需对反应的初始数量、金属来源、连接分子，以及添加剂和溶剂的使用做出决策。
   1. 以 Al-CAU-60 为例，使用 AlCl₃∙6H₂O 作为金属源，N, N′-....

结果

PXRD 数据如图9所示。在初步评估中，所获得的结果与所研究参数空间中的合成参数相关联。实验采用六种不同的配体与金属的摩尔比，以及四种不同的 NaOH/HCl 与 Al³⁺ 的摩尔比进行。将这些信息与所获得的 PXRD 数据（图9）关联后可以看出，在 NaOH:Al³⁺ 摩尔比为 1:1（A1 至 A6 系列）以及无 NaOH 或 HCl 存在（C1 至 C6 系列）的条件下进行合成时，所得产物的结晶度较低。这表现为衍射峰数量较少、信噪比较高以及衍射峰半高宽（FWHM）较大。各个粉末衍射图谱中衍射峰的数量和位置各不相同，表明形成了不同的产物或物相混合物。在这些系列中，配体与金属的中等或较低摩尔比（2:1、1:1、0.5:1）的合成尤其显示出更高结晶度的产物。

在 HCl:Al³⁺ 摩尔比为 20:1 和 40:1 的两个最高比例条件下进行的反应中，生成了非常相似的反应产物。观察 E1 至 E6 系列.......

讨论

由于HT方法的复杂性，本文将在后续章节中分别讨论各个步骤及该方法本身。图1 所示的HT工作流程中，每个操作步骤的关键环节、可能的改进方法以及技术局限性将在第一部分进行阐述。最后，本文还将进行总体讨论，包括HT方法相对于现有方法的重要性及其未来应用前景。

在高通量（HT）工作流程的第一步——实验设计（DOE）中，必须为研究体系选择合适的参数，以便从特定实验中获得最大信息量，因为“设计不佳的实验会以前所未有的速度和巨大的数量产生错误信息”³⁵。一旦确定参数，通常使用电子表格软件来计算起始原料的用量以及溶剂的质量和体积。微小的错误，例如摩尔质量或化学式方面的错误，会导致一系列非预期的反应条件：“如果说有什么不同的话，那就是现在我们有可能比以往更快地走向错误的方向，因此规划必须更加谨慎”³⁵。将高通量方法应用于使用自制多孔高压釜进行的溶剂热合成时，会对可执行的实验类型带来一些普遍限制。聚四氟乙烯（PTFE）内衬的工作温度不仅受限于PTF.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
AlCl3·6H2O	Grüssing	N/A	99%
用于过滤最多 48 个反应混合物的滤块	自制	N/A	补充文件中的技术图纸
盐酸	霍尼韦尔	258148	浓 37 %，p.a.
带有24个独立聚四氟乙烯衬管的多孔高压灭菌锅	自制	N/A	补充文件中的技术图纸
N,N ‘哌嗪双(亚甲基膦酸)	由同事制备	N/A	H4PMP  由同事根据Villemin等人报道的方法制备：D. Villemin, B. Moreau, A. Elbilali, M.-A. Didi, M.’h. Kaid, P.-A. Jaffrès，磷硫硅及相关元素。2010，185，2511。
PXRD 样品板	自制	N/A	补充文件中的技术图纸
氢氧化钠	Grüssing	N/A	99%
Stoe Stadi P Combi	STOE	Stadi P Combi	Cu-Kα1 辐射（λ = 1.5406 Å）；透射几何；MYTHEN2 1K 探测器；张角 18°；弯曲的  单色仪；xy 载物台
强制对流烘箱	Memmert	UFP400