展示适用于热电材料的金属硫族化合物机械化学合成的简便性及原位温度监测

摘要

在此，我们介绍一种合成两种金属硫族化合物（Cu_1.8通过使用元素前驱体的超快速（秒级）、无溶剂、一步式机械化学合成方法，制备适用于热电材料的S和SnSe。同时，我们展示了在行星式球磨过程中对研磨罐内温度的实时监测 原位 由新开发的设备完成。

摘要

机械化学合成是一种极具价值的策略，因其具有无溶剂、一步完成的特点，可通过高能球磨元素前驱体直接制备出纳米晶形式的目标热电材料。然而，与其它合成方法类似，后续仍需采用致密化工艺（如放电等离子烧结或热压）。本研究中，机械化学合成的简便性被进一步 以两种选定的金属硫族化合物为例进行展示，即硫化铜（Cu_1.8S，辉铜矿）和硒化锡（SnSe，辉硒锡矿），这些化合物以高ZT值著称。这些化合物可通过机械诱导自蔓延反应（MSR）制备，该过程类似于燃烧反应，可在极短时间内（1分钟内）迅速生成产物。MSR的发生过程可通过以下方式有效追踪： 原位 温度监测，因为在机械自蔓延反应（MSR）发生瞬间会出现温度的急剧上升。我们开发了一种装置，能够在行星式球磨过程中每80毫秒监测一次研磨罐内部的温度，从而可以非常精确地追踪MSR点火的时刻。该装置在监测能力方面相较于现有的商业同类设备具有提升。本研究旨在通过元素的简单高能球磨制备热电材料，对所有步骤提供直观的可视化展示。 原位 温度监测是核心要点。

引言

从统计上看，全球超过60%的能源以废热形式损失，其中大部分为废热。 利用 废热进行热电（TE）应用具有巨大潜力。TE提供了一种将废热转化为电能的合适方法。特殊应用包括空间研究中放射性热电发生器的电源，以及替代心脏起搏器中老旧的Hg-Zn电池等¹。

在各种热电材料中，硫族化合物因其由丰富且无毒元素组成而备受青睐。过去报道的含碲、铅和锗的硫族化合物曾被视为有前景的热电材料，其中以 Bi₂Te₃ 和 (Bi,Sb)₂Te₃ 最为典型。然而，Bi 和 Te 均属稀有且/或有毒元素，使得此类成分的热电材料难以实现大规模生产²。面向未来对硫族化合物的选择，人们更关注兼具无毒性、地壳丰度高以及高效热电性能的新替代材料。目前符合这些标准的两类体系是硫化亚铜 Cu_2-xS 和硒化锡 SnSe。

硫化铜在自然界中常以多种成分的矿物形式存在，其中以辉铜矿 Cu₂S 和铜蓝 CuS 为两个端元组分。在这两者之间，存在多种 非化学计量比 化合物³。其中，Cu_1.97S 和 Cu_1.98S 因具....

方案

1. 制备化学计量比为1.6:1的CuS混合物

1. 将称量纸去皮归零。
2. 称取7.6024 g单质铜和2.3974 g单质硫粉，使铜与硫的化学计量比达到1.6:1，总质量为10 g。
3. 研磨前需混合铜粉和硫粉。称量完成后，将铜粉和硫粉一同转移至塑料称量皿中，用刮刀充分搅拌，直至获得颜色均匀、无明显硫粉团块的混合粉末。
   注意：混合的目的是使粉末均匀化，确保在研磨实验前各组分分布均匀。

2. 按化学计量比1:1制备SnSe混合物

1. 将称量纸去皮归零。
2. 称取 6.0055 g 的 Sn 和 3.9945 g 的 Se，以制备化学计量比为 1:1 的混合物，总质量为 10 g。
3. 研磨前，使用刮刀将 Sn 和 Se 粉末混合均匀（1.3 中的规则在此同样适用）。

3. 传感器设置

1. 将传感器板放置在罐盖顶部，并将传感器晶体管插入穿过盖子的小孔中。
2. 打开传感器设备，并通过蓝牙将其连接到笔记本电脑上的软件。

4. 进行研磨操作

结果

研磨过程中的温度使用 Project SAV 1.0 软件记录，并据此绘制曲线。 图3 展示了研磨时间对温度变化的影响。对于 Cu_1.8S 样本（图3A)，点火时间落在0-0.6秒范围内。在样品Cu_1.8S-1中，MSR发生在温度数据采集开始之前。因此，在进行接下来的两个实验（Cu_1.8S-2 和 4）在研磨前即开始数据采集（因此图中两条曲线存在负时间值）。Cu样品的MSR点火_1.8S-1 和 Cu_1.8S-3 导致的最高温度为 45.8 °C 和 42.7 °C，分别。在后一种情况下，温度升高了超过 15 °C 在 MSR 时刻，样品 Cu 中仅观察到微小的温度升高。_1.8S-2 和 Cu_1.8S-4，即 3.8 °C 和 1.0 °C。在 图3B，SnSe 样品的温度-时间曲线显示，在 87 s、89 s.......

讨论

机械诱导自蔓延反应（MSR）是指前驱体通过机械作用引发类似燃烧的放热过程，从而立即转化为产物的反应（类似于自热维持反应，后者由热激活类似过程）。MSR的发生通常可通过产物物理外观的变化、反应瞬间的特殊气味或研磨 罐中发出的刮擦声来识别。然而，实验证据表明，这些感官指标并不总是可靠，在许多情况下，即使出现这些现象，MSR事件也可能并未真正发生¹⁶。

气体温度 压力传感器已在此前被开发并安装到研磨罐盖中 为解决这些局限性，已有多项关于化学合成中 MSR 现象的研究被报道^20,21,22然而，这些有价值的设备价格昂贵，且在不同反应罐之间不可互换。因此，我们开发了一种经济型温度传感器，用于在行星条件下观测微生物硫酸盐还原（MSR） 球磨。该传感器相较于更昂贵且灵敏度较低的传感系统，提供了一种经济高效且实用的替代方案，因.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
铜	Pometon，德国	7440-50-8	红色粉末
D8 Advance 衍射仪	Bruker，德国	M88-E03036	X射线仪器
DiffracPlus 分析软件包版本	Bruker，德国	DOC-M85-EXX002	衍射分析软件
Etaben	Mikrochem，斯洛伐克	64-17-5	溶液
Jedit	开源软件		程序员文本编辑器
Project SAV 1.0			用于记录原位温度监测数据的软件
Pulverisette P7 行星式球磨机	Fritsch，德国	07.5000.00	用于合成 Cu1.8S 和 SnSe 的研磨装置
硒	Acros Organic，德国	7782-49-2	灰色粉末
硫	Sigma Aldrich，德国	7704-34-9	黄色粉末
锡	Merck，德国	7440-31-5	灰色粉末
Topas Academic	Coelho Software		由脚本语言驱动的通用非线性最小二乘法软件，主要应用于晶体学、固态化学和优化领域。