需要JoVE订阅才能观看此内容。 请登录或开始免费试用

方法文章

展示适用于热电材料的金属硫族化合物机械化学合成的简便性及原位温度监测

1.2K 次观看

⸱

DOI：

10.3791/67249

⸱

2024年8月30日

 ,  ,  ,  , 
1Institute of Geotechnics, Slovak Academy of Sciences, 2Faculty of Materials, Metallurgy and Recycling, Technical University of Košice, 3Faculty of Electrical Engineering and Informatics, Technical University of Košice

本文内容

摘要

在此，我们介绍一种合成两种金属硫族化合物（Cu1.8通过使用元素前驱体的超快速（秒级）、无溶剂、一步式机械化学合成方法，制备适用于热电材料的S和SnSe。同时，我们展示了在行星式球磨过程中对研磨罐内温度的实时监测 原位 由新开发的设备完成。

摘要

机械化学合成是一种极具价值的策略，因其具有无溶剂、一步完成的特点，可通过高能球磨元素前驱体直接制备出纳米晶形式的目标热电材料。然而，与其它合成方法类似，后续仍需采用致密化工艺（如放电等离子烧结或热压）。本研究中，机械化学合成的简便性被进一步 以两种选定的金属硫族化合物为例进行展示，即硫化铜（Cu1.8S，辉铜矿）和硒化锡（SnSe，辉硒锡矿），这些化合物以高ZT值著称。这些化合物可通过机械诱导自蔓延反应（MSR）制备，该过程类似于燃烧反应，可在极短时间内（1分钟内）迅速生成产物。MSR的发生过程可通过以下方式有效追踪： 原位 温度监测，因为在机械自蔓延反应（MSR）发生瞬间会出现温度的急剧上升。我们开发了一种装置，能够在行星式球磨过程中每80毫秒监测一次研磨罐内部的温度，从而可以非常精确地追踪MSR点火的时刻。该装置在监测能力方面相较于现有的商业同类设备具有提升。本研究旨在通过元素的简单高能球磨制备热电材料，对所有步骤提供直观的可视化展示。 原位 温度监测是核心要点。

引言

从统计上看，全球超过60%的能源以废热形式损失，其中大部分为废热。 利用 废热进行热电（TE）应用具有巨大潜力。TE提供了一种将废热转化为电能的合适方法。特殊应用包括空间研究中放射性热电发生器的电源，以及替代心脏起搏器中老旧的Hg-Zn电池等1。

在各种热电材料中，硫族化合物因其由丰富且无毒元素组成而备受青睐。过去报道的含碲、铅和锗的硫族化合物曾被视为有前景的热电材料，其中以 Bi2Te3 和 (Bi,Sb)2Te3 最为典型。然而，Bi 和 Te 均属稀有且/或有毒元素，使得此类成分的热电材料难以实现大规模生产2。面向未来对硫族化合物的选择，人们更关注兼具无毒性、地壳丰度高以及高效热电性能的新替代材料。目前符合这些标准的两类体系是硫化亚铜 Cu2-xS 和硒化锡 SnSe。

硫化铜在自然界中常以多种成分的矿物形式存在，其中以辉铜矿 Cu2S 和铜蓝 CuS 为两个端元组分。在这两者之间，存在多种 非化学计量比 化合物3。其中，Cu1.97S 和 Cu1.98S 因具有有趣的性质，已通过直接熔融铜和硫元素的方法成功合成4,5。此外，蓝辉铜矿 Cu1.8S 在热电材料领域尤其具有研究价值。

硒化锡 SnSe 在硫族化合物中表现出较高的热电优值。其合成在 1223 K 下持续超过 9.5 小时导致其具有超低热导率，进而实现高热电效率6未研究伴随现象。

硫化铜和硒化锡的合成路线主要包括对反应前驱体进行高温处理4,7,8,9,10。然而，也存在其他更环保的替代合成方法，例如机械化学合成3,11,12,13。在某些条件下，硫族化合物 可通过元素直接进行机械化学合成 ，并发生机械诱导自蔓延反应（MSR），这是一种类似燃烧的过程，可在极短时间内瞬间生成产物14,15,16。在本研究报道的两个体系中，均已观察到MSR现象：对于Cu1.8S，反应可瞬间完成，但由于硫具有挥发性，需采用Cu:S比为1.6的配比16,17；而对于SnSe，反应在约15秒内完成16。

MSR 的发生伴随着温度和压力的突然升高。通过特制的研磨罐对这些特征进行监测，可以确定 MSR 的起始点。然而，目前市售的行星式球磨监测设备仅能每 2 秒采集一次数据，且由于传感器位置的限制，只能通过压力监测来检测 MSR，无法实现温度监测16,18此外，上述系统不具备可转移性，只能与专门设计的研磨罐一并购买和使用，这既受限又昂贵。我们最近开发了一种可转移的装置，能够每80 ms采集一次温度数据。19. 为此开发的先进测量系统 原位 在机械化学合成过程中进行温度监测，显著提升了相较于现有商业解决方案的性能。该系统采用型号为NRBG104F3435B2F的NTC热敏电阻，其在25 °C下的电阻容差为±1%，β值容差为±1%，可确保高精度的温度测量。系统数据采集频率为每80毫秒一次，实现了高分辨率监测，对检测机械化学反应（MSRs）的起始至关重要。该热敏电阻具有显著的温度变化敏感性，表现为电阻-温度关系曲线陡峭，因而能够准确捕捉快速的温度骤升。温度传感器被战略性地安装于现有螺杆结构中，该结构位于大尺寸端盖的孔洞内，用于压力释放和气体添加。此安装位置可使传感器免受研磨球引起的机械碰撞和信号噪声干扰，从而确保温度读数的稳定性和可靠性。 局限在于球的直径必须大于孔的直径。使用10 mm的球时不会出现问题。该系统的无线通信功能和可靠的密封机制可防止物料或热量泄漏，从而提高 milling 过程中所采集温度数据的可靠性和准确性。该系统设计成本低、便于携带，代表了实时监测技术的重要进步 行星球磨过程中化学反应的温度监测，为材料合成的优化提供了关键见解。

本研究旨在通过监测两种选定的热电应用相关金属硫族化合物在机械化学合成过程中的温度变化，验证该新型装置的性能。另一个目标是展示机械化学合成的可持续性、简便性和节省时间的特点，当反应以机械自催化（MSR）方式进行时，这些优势更为显著。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

方案

1. 制备化学计量比为1.6:1的CuS混合物

  1. 将称量纸去皮归零。
  2. 称取7.6024 g单质铜和2.3974 g单质硫粉，使铜与硫的化学计量比达到1.6:1，总质量为10 g。
  3. 研磨前需混合铜粉和硫粉。称量完成后，将铜粉和硫粉一同转移至塑料称量皿中，用刮刀充分搅拌，直至获得颜色均匀、无明显硫粉团块的混合粉末。
    注意：混合的目的是使粉末均匀化，确保在研磨实验前各组分分布均匀。

2. 按化学计量比1:1制备SnSe混合物

  1. 将称量纸去皮归零。
  2. 称取 6.0055 g 的 Sn 和 3.9945 g 的 Se，以制备化学计量比为 1:1 的混合物，总质量为 10 g。
  3. 研磨前，使用刮刀将 Sn 和 Se 粉末混合均匀（1.3 中的规则在此同样适用）。

3. 传感器设置

  1. 将传感器板放置在罐盖顶部，并将传感器晶体管插入穿过盖子的小孔中。
  2. 打开传感器设备，并通过蓝牙将其连接到笔记本电脑上的软件。

4. 进行研磨操作 原位 温度监测

注：所需的设备，包括温度监测装置的示意图，如图1所示。

  1. 使用镊子将碳化钨球按表1中的规定放入研磨罐中，或仅通过重力作用将碳化钨球"倒入"罐内。
  2. 将来自第1节或第2节的制备样品转移至碳化钨研磨罐中，用于合成Cu1.8S或SnSe。
  3. 用已安装第3节中传感器的盖子封闭研磨罐。
  4. 将研磨罐及其配重块放入P7行星式球磨机中，并在显示屏上设置表1中规定的参数，完成装机。
  5. 在运行软件中输入样品名称。
  6. 按下球磨机显示屏上的启动按钮。
  7. 听到球磨开始运转后，立即点击运行软件中的启动按钮，使传感器开始记录研磨过程中的温度。
  8. 当发生机械诱导自蔓延反应（MSR），即温度突然升高时，立即停止球磨和温度测量。
    注：为确保可重复性，需对同一系统重复实验一次。

5. 样品采集

  1. 在通风橱内将罐子打开并置于一张纸张上方，通过筛网将粉末与研磨球分离。研磨球会留在筛网上，而细粉则落在纸张上。若存在较大团聚物，可用镊子从筛网上将其移除。 从纸张上收集样品。

6. 转移粉末

  1. 将粉末通过重力作用从纸张转移至玻璃小瓶中 刮刀，贴标签，并在测量前存放在干燥器中。

7. 标记玻璃小瓶

  1. 根据样本名称标记玻璃小瓶。

8. 清洗罐子和传感器

  1. 用浸有Etaben的擦拭纸清洁传感器晶体管。
  2. 对于研磨罐，向罐中加入75 mL Etaben溶液，并以300 rpm转速研磨5分钟。
  3. 使用不锈钢滤网从罐中回收研磨球，并将有毒的液体废料倒入指定容器中处理。
  4. 重复步骤8.2和8.3，直至研磨罐和研磨球上无残留固体粉末。

9. 处理来自 原位 温度监测

  1. 监测结束后，软件会自动将数据保存为计算机下载文件夹中的 .xlsx 文件。
  2. 使用数据处理软件对数据进行处理，绘制温度随时间变化的曲线图。测量获得的原始数据会直接存储为 .csv 文件，并已按列分隔。

10. 粉末X射线衍射（XRD）测量

  1. 使用研钵和研杵研磨所获得的样品。样品的外观如图2所示。
  2. 用刮勺将每份样品转移至样品 holder 中，并对每个样品 holder 进行标记。
  3. 用玻璃片轻轻压紧粉末，通过小心滑动或旋转使其表面均匀平整。
  4. 将样品 holder 转移至X射线衍射仪（XRD）中。
  5. 在计算机上使用XRD commander程序设置XRD测量，并编程设定给定的测量条件。
    注意：本研究所使用的仪器为采用CuKα（40 kV，40 mA）辐射的X射线衍射仪。粉末X射线衍射（PXRD）实验参数如下：2-theta范围：10°–80°，步长时间：1 s，步长：0.05°。
  6. 开始PXRD测量。XRD数据将以".raw文件"的形式保存在计算机磁盘中。
  7. 测量完成后，使用纸张将粉末从样品 holder 中回收至玻璃小瓶中。
  8. 将.raw文件转换为适合在数据处理软件（例如Origin）中进行分析的其他文件格式。
    注意：使用PowDLL转换器可将文件扩展名转换为所需的格式，例如转换为Rietveld精修所需的.xy格式。

11. Rietveld 精修

  1. 使用XRD软件进行适当的半定量相分析，以确定将包含在精修中的物相。
  2. 从互联网下载相应的.CIF文件，例如从Crystallography Open Database下载CuS、菱方相Cu1.8S、立方相Cu1.8S、SnSe和SnSe2的CIF文件。
  3. 运行JEdit和粉末衍射数据分析软件。
    注：此处使用的粉末衍射数据分析软件为Topas Academic软件。JEdit此前已被修改，以支持与该粉末衍射数据分析软件协同工作。
  4. 在JEdit中创建输入文件。确保文件包含有关衍射仪以及精修中所包含物相的结构参数信息。
  5. 确定将要精修的参数。
  6. 在粉末衍射数据分析软件中运行精修。软件会将结果保存为.out文件，若再次运行精修，该文件将自动更新为新的输入".inp"文件。
  7. 调整输入参数以获得尽可能优的精修结果（由Rwp因子判断），然后再次运行精修。
  8. 当无法进一步改善精修结果时，修改输入文件，使其同时将结果保存为.origin软件可读的.xyd文件。
  9. 最后运行一次精修，并导出.xyd文件。
  10. 在精修结果中查找有关晶粒尺寸和物相组成的信息（可选择运行精修以提供此类信息），并记录下来。
  11. 使用数据分析软件处理数据，并生成最终图表。
    注：本研究使用Origin软件。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

结果

研磨过程中的温度使用 Project SAV 1.0 软件记录，并据此绘制曲线。 图3 展示了研磨时间对温度变化的影响。对于 Cu1.8S 样本（图3A)，点火时间落在0-0.6秒范围内。在样品Cu1.8S-1中，MSR发生在温度数据采集开始之前。因此，在进行接下来的两个实验（Cu1.8S-2 和 4）在研磨前即开始数据采集（因此图中两条曲线存在负时间值）。Cu样品的MSR点火1.8S-1 和 Cu1.8S-3 导致的最高温度为 45.8 °C 和 42.7 °C，分别。在后一种情况下，温度升高了超过 15 °C 在 MSR 时刻，样品 Cu 中仅观察到微小的温度升高。1.8S-2 和 Cu1.8S-4，即 3.8 °C 和 1.0 °C。在 图3B，SnSe 样品的温度-时间曲线显示，在 87 s、89 s...

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

讨论

机械诱导自蔓延反应（MSR）是指前驱体通过机械作用引发类似燃烧的放热过程，从而立即转化为产物的反应（类似于自热维持反应，后者由热激活类似过程）。MSR的发生通常可通过产物物理外观的变化、反应瞬间的特殊气味或研磨 罐中发出的刮擦声来识别。然而，实验证据表明，这些感官指标并不总是可靠，在许多情况下，即使出现这些现象，MSR事件也可能并未真正发生16。

气体温度 压力传感器已在此前被开发并安装到研磨罐盖中 为解决这些局限性，已有多项关于化学合成中 MSR 现象的研究被报道20,21,22然而，这些有价值的设备价格昂贵，且在不同反应罐之间不可互换。因此，我们开发了一种经济型温度传感器，用于在行星条件下观测微生物硫酸盐还原（MSR） 球磨。该传感器相较于更昂贵且灵敏度较低的传感系统，提供了一种经济高效且实用的替代方案，因...

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

披露

作者无竞争性财务利益

致谢

本研究得到了斯洛伐克共和国教育、科学、研究和体育部资助机构（项目编号：2/0112/22）的支持。 本研究还得到了ERA-MIN3 POTASSIAL 27项目的支持。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
铜Pometon，德国7440-50-8红色粉末
D8 Advance 衍射仪 Bruker，德国M88-E03036X射线仪器
DiffracPlus 分析软件包版本Bruker，德国DOC-M85-EXX002衍射分析软件
EtabenMikrochem，斯洛伐克64-17-5溶液
Jedit开源软件程序员文本编辑器
Project SAV 1.0用于记录原位温度监测数据的软件
Pulverisette P7 行星式球磨机Fritsch，德国07.5000.00用于合成 Cu1.8S 和 SnSe 的研磨装置
硒Acros Organic，德国7782-49-2灰色粉末
硫Sigma Aldrich，德国7704-34-9黄色粉末
锡Merck，德国7440-31-5灰色粉末
Topas AcademicCoelho Software由脚本语言驱动的通用非线性最小二乘法软件，主要应用于晶体学、固态化学和优化领域。

参考文献

  1. Zhang, X., Zhao, L. D. Thermoelectric materials: Energy conversion between heat and electricity. J Mater. 1 (2), 92-105 (2015).
  2. Beretta, D., et al. Thermoelectrics: From history, a window to the future. Mater Sci Eng R Reports. 138, 210-255 (2019).
  3. Baláž, M., et al. Mechanochemical synthesis of non-stoichiometric copper sulfide Cu1.8S applicable as a photocatalyst and antibacterial agent and synthesis scalability verification. Faraday Discuss. 241, 367-386 (2022).
  4. He, Y., et al. High thermoelectric performance in non-toxic earth-abundant copper sulfide. Adv Mater. 26 (23), 3974-3978 (2014).
  5. Zhang, Y. X., Feng, J., Ge, Z. H. Enhanced thermoelectric performance of Cu1.8S via lattice softening. Chem. Eng. J. 428, 131153(2022).
  6. Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
  7. Byeon, D., et al. Dynamical variation of carrier concentration and colossal Seebeck effect in Cu2S low-temperature phase. J Alloys Compd. 826, 154155(2020).
  8. Cai, B., Hu, H., Zhuang, H. L., Li, J. F. Promising materials for thermoelectric applications. J Alloys Compd. 806, 471-486 (2019).
  9. Jiang, Q., Yan, H., Khaliq, J., Shen, Y., Simpson, K., Reece, M. J. Enhancement of thermoelectric properties by atomic-scale percolation in digenite CuxS. J Mater Chem A. 2 (25), 9486-9489 (2014).
  10. Wei, T. R., et al. Copper chalcogenide thermoelectric materials. Sci China Mater. 62 (1), 8-24 (2019).
  11. Achimovičová, M., Rečnik, A., Fabián, M., Baláž, P. Characterization of tin selenides synthesized by high-energy milling. Acta Montan Slovaca. 16 (2), 123-127 (2011).
  12. Aydin, M., Ahsen, A. S., Demir-Cakan, R. Ball mill-assisted synthesis of carbon-free SnSe nanoparticles for sodium-ion battery anodes. J Solid State Electrochem. 27 (5), 1075-1084 (2023).
  13. Zheng, W., et al. Mechanochemical preparation of well-structured copper sulfide for elemental mercury sequestration from coal combustion flue gas. Chem Eng J. 452 (P2), 139278(2023).
  14. Baláž, M., et al. Ultrafast mechanochemical synthesis of copper sulfides. RSC Adv. 6 (91), 87836-87842 (2016).
  15. Takacs, L. Self-sustaining reactions induced by ball milling. Prog Mater Sci. 47 (4), 355-414 (2002).
  16. Baláž, M., Džunda, R., Bureš, R., Sopčák, T., Csanádi, T. Mechanically induced self-propagating reactions (MSRs) to instantly prepare binary metal chalcogenides: assessing the influence of particle size, bulk modulus, reagents melting temperature difference and thermodynamic constants on the ignition time. RSC Mechanochem. 1 (1), 94-105 (2024).
  17. Angerhofer, A., et al. Advances in synthesis: general discussion. Faraday Discuss. 241, 150-177 (2022).
  18. Scholl, R., Wegerte, R., Mutter, W. Gas pressure and temperature measuring system (GTM) for in-situ data acquisition during planetary ball milling. J Metastable Nanocrystalline Mater. 8, 946-972 (2000).
  19. Measuring system for measuring dynamic temperature changes in cylindrical grinding chambers. Slovak patent. , PP 50083-2023 (2023).
  20. Córdoba, J. M., Alcalá, M. D., Avilés, M. A., Sayagués, M. J., Gotor, F. J. New production of TiCxN1-x-based cermets by one step mechanically induced self-sustaining reaction: Powder synthesis and pressureless sintering. J Eur Ceram Soc. 28 (10), 2085-2098 (2008).
  21. Takacs, L. Self-sustaining metal-sulfur reactions induced by ball milling. J Maters Synth Process. 8, 181-188 (2000).
  22. Caggiu, L., et al. Solvent-free mechanochemical approach towards thiospinel MgCr2S4 as a potential electrode for post-lithium ion batteries. Batteries. 6 (3), 43(2020).
  23. Godočíková, E., Baláž, P., Criado, J. M., Real, C., Gock, E. Thermal behaviour of mechanochemically synthesized nanocrystalline CuS. Thermochim Acta. 440 (1), 19-22 (2006).
  24. Achimovičová, M., Dutková, E., Tóthová, E., Bujňáková, Z., Briančin, J., Kitazono, S. Structural and optical properties of nanostructured copper sulfide semiconductor synthesized in an industrial mill. Front Chem Sci Eng. 13 (1), 164-170 (2019).
  25. Baláž, M., Zorkovská, A., Blazquez, J. S., Daneu, N., Baláž, P. Mechanochemistry of copper sulphides: phase interchanges during milling. J Mater Sci. 52 (20), 11947-11961 (2017).
  26. Achimovičová, M., Baláž, P. Nanocrystalline metal selenides: mechanochemical sy thesis and utilizable properties. Nanotechnol Res J. 8 (4), 459-511 (2015).
  27. Okereke, N. A., Ekpunobi, A. J. Spectroscopic studies on lead selenide (PbSe) and tin selenide (SnSe) thin films. J Optoelectron Biomed Mater. 3 (3), 69-74 (2011).
  28. Michalchuk, A. A. L., Emmerling, F. Time-resolved in situ monitoring of mechanochemical reactions. Angew Chemie - International Edition. 61 (21), e202117270(2022).
  29. Halasz, I., et al. In situ and real-time monitoring of mechanochemical milling reactions using synchrotron X-ray diffraction. Nat Protoc. 8 (9), 1718-1729 (2013).
  30. Tsuzuki, T., McCormick, P. G. Mechanochemical synthesis of metal sulphides nanoparticles. Nanosctructured Mater. 12 (99), 75-78 (1999).
  31. Takeno, M. L., da Silva, G. A., Trichês, D. M., Ghosh, A., de Souza, S. M. Structural studies of the layered SnSe produced by mechanical alloying and melting technique. J Alloys Compd. 735, 489-495 (2018).
  32. Lan, Y., Minnich, A. J., Chen, G., Ren, Z. Enhancement of thermoelectric figure-of-merit by a bulk nanostructuring approach. Adv Funct Mater. 20 (3), 357-376 (2010).
  33. Munir, Z. A., Anselmi-Tamburini, U., Ohyanagi, M. The effect of electric field and pressure on the synthesis and consolidation of materials: A review of the spark plasma sintering method. J Mater Sci. 41 (3), 763-777 (2006).

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

重印与许可

探索更多文章

热电材料行星式球磨自蔓延反应硒化锡硫化铜高能球磨绿色化学
展示适用于热电材料的金属硫族化合物机械化学合成的简便性及原位温度监测
联系我们
向图书馆推荐

隐私政策

使用条款

政策

版权所有 © 2026 MyJoVE Corporation。保留所有权利。