激光微加工用于聚合物表面形貌设计

摘要

介绍了一种利用激光微加工技术对光吸收复合聚合物材料（特别是磁活性弹性体，MAEs）施加表面形貌的方法。该方法可实现表面形貌设计的高度灵活性和快速原型制作。文中展示了对MAE表面进行结构化处理、表征及其对外加磁场响应的示例。

摘要

软磁活性弹性体（MAEs）是一类智能材料，能够在外部磁场作用下动态改变其力学性能。这类材料由嵌入软聚合物基体中的磁响应性微粒组成，其有效剪切模量可达100 kPa。近几十年来，MAEs的体相特性已被成功应用于动态减振、振动传感以及软体机器人中的驱动等领域。近期研究重点已转向其表面特性，展现出在调控表面粗糙度、黏附性及润湿性等可调表面特征方面的良好前景，甚至实现了对微小固体和流体物体的输运。通过精确设计表面形貌，可显著增强相关的表面效应。本文介绍了一种分辨率达15 µm的高效激光微加工技术，可实现MAE表面的快速原型制备。该技术能够构建多种复杂形状，功能超越传统模塑技术所能达到的范围。此外，该方法具有良好的通用性，可适用于任何能充分吸收激光光能的聚合物材料。文中以层状表面微结构的制备流程为例，展示了其通过光学显微镜和扫描电子显微镜的表征结果，并演示了其在磁场作用下的响应行为。该技术为优化聚合物表面设计提供了灵活且高效的解决方案，适用于广泛的应用领域。

引言

聚合物表面结构化是许多技术领域中的一种关键方法。半导体器件的开发与生产利用光刻技术——一种成熟的技术¹，通过选择性聚合光敏聚合物来制备掩模，从而实现对其他材料（如金属或氧化物）的选择性刻蚀或沉积。在“芯片实验室”概念²中，光图案化、3D打印或机械加工可用来制造模具，将预设的形貌压印到基于聚合物的毫微流控和微流控器件上。本文描述了一种无需掩模的聚合物结构化方法，该方法不仅能够实现与模具相当的结构形貌，还可生成倾斜凸起结构，并具有快速的加工周期³。具有微小特征的表面可赋予材料卓越的性能，例如自清洁能力、降低的流动阻力⁴或虹彩结构色⁵。因此，开发具备新颖或改进结构化能力的技术至关重要。

磁活性弹性体（MAEs）作为一种能在外加磁场作用下改变其力学性能的材料，已被长期认知^6,7,8，并已应用于汽车和扬声器技术中。直接激光加工技术的发展推动了对拓扑结构改性MAE表面的实验探索。磁场可影响具有磁响应性的突起结构，使其形状、取向和弹性性能发生变化。已有研究表明，这种调控可显著影响物体的撞击与回弹^9,10、光反射^11,12、润湿性¹³，并可用于输送固体和液体物体^{14,15,16,17,18,19,20}或产生流体流动^21,22。本文所介绍的激光微加工方法特别适用于MAE材料，因为磁性颗粒能够吸收入射激光光能，产生热效应，从而导致材料去除。该方法适用于能有效吸收激光光能的颗粒与任意聚合物组成的复合材料，也适用于不含颗粒但自身可吸收光的聚合物。

本文所示样品取自较大的磁活性弹性体（MAE）片材。该MAE由填充有羰基铁颗粒的聚二甲基硅氧烷（PDMS）基体构成。PDMS采用定制混合物配制而成（成分及其质量比见表1）。将聚合物、铁颗粒、硅油和改性剂混合均匀后，加入交联剂、抑制剂和催化剂再次充分混合。将液态MAE混合物涂布于基底上，本实验中基底为0.2 mm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜，使用带有可调刮刀的涂膜器，刮刀间隙设定为 0.5 mm。涂膜器以1 mm s⁻¹的恒定速度推动刮刀在液体上移动，形成所需厚度的MAE薄膜。带有MAE薄膜的基底随后被转移至平整的烤盘上，并放入烘箱中在80 °C下加热1小时，再在60 °C下持续24小时，以完成完全固化。剪切储能模量G₀'在独立的1 mm厚样品上测定，测试条件为圆频率10 s⁻¹、剪切应变幅值0.01%。实验所用材料的剪切储能模量为G₀' ≈ 15 kPa（杨氏模量≈ 45 kPa）。采用激光微加工技术（参见图1示意图）进行表面图案化，并通过光学显微镜（图2和图3）及扫描电子显微镜（图3）进行表征。展示了两种类型的表面结构：柱状结构见于图1，片层状结构见于图3和图4。在电磁铁（图2）产生的磁场变化作用下，片层状表面会向侧向发生偏转（图4）。

方案

本研究使用了一种具有光学吸收特性的聚合物复合材料样品，其表面平整，可为定制或市售的磁性橡胶。因此，对于采用激光微加工方法进行聚合物表面改性的过程（步骤1，图1）而言，此步骤并非关键。所用试剂和设备列于材料表中。

1. 激光微加工

注意：使用微加工技术，通过由振镜驱动的二维扫描头将聚焦激光束引导至样品表面。采用波长为1064 nm、平均功率高达20 W、脉冲持续时间在10 ns至250 ns之间、频率范围为1 kHz至1 MHz、单脉冲能量高达0.6 mJ的纳秒光纤激光系统。通过使用焦距为56 mm的远心f-theta透镜，确保激光束在焦点处的光斑直径为14.1 µm。

1. 开启激光微加工系统及排烟通风装置。
2. 将固化后的MAE样品（或其他光吸收性聚合物）放置于扫描头工作区域的焦平面上，并调整至预设的倾斜角度（θ，见图1）。
3. 在激光控制软件中设置加工参数及目标结构参数（以步骤2-4中的示例为例：设计底部宽度为70 µm、间距宽度为160 µm的片层结构，无倾斜）：
   1. 通过勾画需要去除材料的区域，设计扫描路径（生成所需结构的“负形”）。
   2. 设置扫描参数（重复次数——根据目标深度调整³，扫描速度500 mm s^-1，扫描线间距15 µm）。
      注：需针对每种材料使用测试结构对这些参数进行校准。
   3. 设置激光控制参数（功率20 W，频率30 kHz，脉冲持续时间12 ns）。
      注：需针对每种材料使用测试结构对这些参数进行校准。
4. 确保满足安全操作规程（佩戴防护眼镜并开启排烟通风装置），然后运行程序。
5. （可选）对于倾斜结构，通过升降样品以补偿样品表面的倾斜，使当前加工区域始终处于焦平面内，可使用由步进电机驱动、分辨率为±10 µm的螺杆式定制电动线性平台，并通过激光扫描软件进行控制。
   注：高度补偿量取决于样品的倾斜角度。

图1：激光加工装置及其主要组成部分的示意图。 圆形放大图：样品可倾斜以形成倾斜的表面微结构。图中描述了可能的聚合物和基底选项。左下角：显示矩形柱状结构的光学图像。比例尺：500 µm。 请点击此处查看该图的放大版本。

2. 光学显微镜

注意：使用光学显微镜对结构化的 MAE 样品进行初步表征。

1. 使用加压氮气清洁样品，并轻轻吹去样品上可能存在的灰尘或碎屑颗粒。
   注意：注意不要使用过强的气流，以免可能损坏样品。
2. 将样品放置在显微镜载物台上，打开反射式显微镜所用的光源。如果样品沉积在透明基底上，则使用透射光源。
3. 选择10倍低倍物镜，测量样品的相关横向尺寸，例如片层之间的间距（图3A）。
   1. 在物镜顶部安装相机，并拉动拨杆，将来自样品的光线引导至相机传感器，而非目镜。
   2. 通过拍摄标准刻度载玻片图像来配置相机标尺。测量已知距离对应的像素数，以确定每个物镜的像素尺寸。可使用ImageJ等开源软件完成该标尺校准。
   3. 以像素为单位测量样品选定的横向尺寸，再将像素数乘以每像素对应的微米值，计算出实际物理距离。
4. 切换至40倍高倍物镜，以获取结构的高度信息。
   1. 打开视场光阑，以减小景深。
   2. 调节微米尺载物台高度，将显微镜聚焦在结构顶部，并记录微米螺杆上的读数。
   3. 缓慢旋转微米螺杆，升高载物台，直至焦点落在样品基底上，记录此时微米螺杆上的读数。
   4. 通过计算聚焦前后微米螺杆读数的差值，估算结构的高度（图3A）。

3. 扫描电子显微镜

注意：使用扫描电子显微镜（SEM）获取关于 MAE 表面的额外信息，例如填料颗粒浓度或表面粗糙度。

1. 连接至扫描电镜（SEM）软件并释放真空腔压力。
   注意：在释放压力过程中，应将待测样品置于远离探测器柱的位置，以避免污染探测器。
2. 在腔体泄压期间，按照以下步骤准备用于扫描电镜的样品：
   1. 佩戴手套，使用手术刀将样品切割至与SEM样品台针座相匹配的尺寸。
   2. 在针座上贴一小段双面导电碳胶，完全覆盖针座表面，并将碳胶边缘修剪整齐，使其略微超出针座边缘。
   3. 使用塑料镊子将裁剪好的样品固定在针座上，以避免损伤样品。
   4. 使用加压氮气清洁样品，轻轻吹除样品表面可能存在的灰尘或碎屑。
      注意：请勿使用过强的气流，以免破坏柔软的弹性体样品。
   5. （可选）对样品镀上一层薄的导电层（如碳或金），以减少长时间测量过程中电荷积累和漂移现象。
3. 打开真空腔，拉出样品台。将带有样品的针座插入样品台，并记录各针座位置。将样品台复位后关闭真空腔。
4. 进行背散射电子测量。
   注意：利用大原子对电子的强背散射效应，可在材料成分上产生对比度，如 图3B 中 背散射电子 所示。通过采集背散射信号数据，测量颗粒形貌、尺寸、浓度以及激光烧蚀引起的颗粒变化。
   1. 抽除真空腔内的空气以达到高真空状态。拍摄一张样品的光学导航图像，并以此为参考调节样品台，使目标样品位于探测器边缘的合适距离处。
      注意：移动样品台时，需持续通过实时红外摄像头监控其运动，防止发生碰撞。
   2. 开启电子束，显示同心背散射探测器（CBS）的图像。通过设置30 kV的加速电压、4.0的束斑尺寸和5 µs的停留时间，调节电子束的强度和形状。
   3. 通过手动或自动方式调节样品焦点。在观察所获取图像的直方图的同时，调整亮度和对比度，使直方图宽度最大化。
   4. 选择样品的合适区域和所需放大倍数，并根据需要重新调整焦点。
5. 进行二次电子测量。
   注意：二次电子在电子束穿过样品的路径中产生，但只有来自最表层的二次电子能够逃逸样品并被探测器捕获。通过使用极低的加速电压采集二次电子信号，可观察到表面形貌信息，其中对比度来源于表面倾斜程度，如 图3B 中 二次电子 所示。
   1. 关闭电子束。将样品台移离探测器至安全位置。将腔体内设置为0.70 mbar的低真空状态。将探测器偏压设为68%。
   2. 将样品调节至约3.5 mm的工作距离。设置较低的加速电压（2.0 kV）和较大的束斑尺寸（7），并将停留时间增加至100 µs。
   3. 开启电子束，显示低真空二次电子探测器（LVD）所检测到的图像。调节焦点以及合适的亮度和对比度。
   4. 选择样品的合适区域和所需放大倍数，并根据需要重新调整焦点。
6. 测量完成后，将样品台移至安全位置，并释放真空腔压力。
7. 佩戴手套打开腔门，取出带样品的针座，并使用镊子将碳胶从针座上剥离。
8. 妥善保存样品以备后续可能的重复测量。关闭腔门，并使扫描电镜保持在高真空状态。

4. 磁力操控

注意：采用图2所示装置，使用极面直径为20 mm的电磁铁来形变层状表面。通过直流电源驱动电磁铁，并使用配备10倍物镜的相机观察所产生的形变。

1. 将非磁性支架置于磁体两极之间。上方通过将物镜与200 mm管镜耦合构建显微镜，使光线聚焦于相机探测器上。设计物镜-探测器系统，使其可在XYZ方向进行平移（图2）。
2. 使用加压氮气清洁样品，并轻轻吹除样品表面可能存在的灰尘或碎屑。请勿使用过于强烈的气流，以免损坏柔软的弹性体样品。
3. 在样品支架上粘贴一小段双面胶带，将样品置于其中心位置并固定在磁极之间。
   ​注意：为便于样品操作，可使用聚乙烯醇（PVA）水溶性胶将样品粘附在显微镜玻片上（玻璃比弹性体更易与胶带粘合）。
4. 将电磁铁的电源线连接至电源，并使用适当的连接线缆将相机连接。
5. 在采集图像时，向电磁铁施加3.2 A的直流电流，从而在20 mm极距中心产生约340 mT的均匀磁场。该磁场使磁响应弹性体（MAE）结构发生形变。
6. 通过测试不同结构、样品-磁线取向、磁场强度以及动态磁场切换等方式，研究其形变行为（图4）。

图2：磁操控装置的照片，标示了主要组件。 请点击此处查看该图的放大版本。

结果

MAE 表面结构化完成后，需使用光学显微镜进行检查。通常情况下，该方法足以确认表面图案无缺陷，并验证横向和纵向尺寸是否符合预期（图 3A）。若需进一步观察细节，例如聚合物基质内颗粒的分布情况或激光加工对聚合物表面粗糙度的影响，则可选用扫描电子显微镜（SEM）（图 3B）。

图3：结构化MAE表面的光学图像。（A）使用高倍物镜，通过调节焦距可在横向和纵向对初步结构进行表征。主图的比例尺为500 µm，放大图像中的比例尺为100 µm。进一步的表面表征通过扫描电子显微镜（SEM）完成（B），其中可检测不同类型的电子，并测量不同的表面特性。背散射电子揭示成分对比，而二次电子则提供表面形貌变化的信息。所有比例尺均为50 µm。请点击此处查看该图的放大版本。

可以通过随时间变化的磁场来调控凸起的方向，这种磁场可以通过多种方式产生。线圈可以产生可电子切换的磁场，或者通过机械移动的永磁体来实现。通常情况下，磁场是非均匀的；但如果需要均匀磁场，则可以利用螺线管或亥姆霍兹线圈结构线圈的内部区域²³。

图 4：通过磁场控制结构形变的示例。 使用电磁铁可在样品平面内产生均匀磁场，从而诱导表面结构发生弹性形变。这些形变进一步引起磁响应弹性体（MAE）材料宏观表面性质的变化。所有图像中的比例尺相同，均为 200 µm。请点击此处查看该图的放大版本。

成分	重量百分比
Polymer VS 100000	7.07
Modifier 715	0.03
Polymer MV 2000	1.26
Silicone oil	16.62
Carbonyl iron particles	74.79
Crosslinker 210	0.12
Inhibitor DVS	0.03
Catalyst 510	0.08
总和	100

表1：微波辅助提取（MAE）材料配方中各化学物质的质量百分比比例。

讨论

当表面特征的几何形状已预先确定时，模具的物理加工最适合大规模生产。相比之下，在新型器件的开发与优化阶段，快速原型制作更为理想。3D 打印模具和直接激光光刻均具有较快的周转时间，但各自存在局限性。3D 打印结构的一个缺点是模具表面粗糙，导致在不破裂或损坏的情况下难以将浇铸的聚合物脱模。直接激光光刻仅限于在表面垂直方向上形成图案，且仅适用于对入射光散射较小并具有足够透明度、可使光聚合在整个聚合物层厚度内进行的聚合物。虽然可以使用光敏聚合物来制作另一种聚合物的模具，但这会增加制造时间，延长原型开发周期。相比之下，激光加工是一种无需模具的方法，可直接对光学吸收性聚合物进行结构化处理。这使其非常适合在含有高浓度磁响应微粒因而具有较强光吸收特性的磁活性弹性体（MAEs）等聚合物上构建拓扑结构。尤为突出的是，该方法还能制造非正交结构特征，例如倾斜或斜面结构³。

激光微加工
第1步中描述的激光微加工技术非常可靠，但需特别注意MAE样品的设置。由于激光系统设置提供的瑞利距离较短，因此应通过精确定位样品表面的焦平面，并确保样品与聚焦透镜平面平行，来仔细确定样品与透镜之间的距离。在制备倾斜结构时采用另一种方法，即通过升高或降低样品来补偿样品表面的倾斜角度，从而使当前工作区域始终处于焦平面内。如果样品中热积累过大（在微加工完成后通过目视检查结构进行离线评估），导致结构被侵蚀，则应采取适当的热管理措施。

该方法的局限性与材料填料颗粒的尺寸有关，颗粒尺寸决定了工艺的横向分辨率，同时也与样品的光学性质有关，即在所用波长下的吸光度。实验发现，仍能承受激光微加工的最小结构宽度约为填料颗粒平均尺寸的五倍³。如果目标结构小于此尺寸，激光将去除全部材料，导致表面无结构特征（尽管其粗糙度会更高）。对于本文所用材料，特定激光波长主要被铁微粒吸收，而能透过聚合物。改变激光波长或颗粒、聚合物材料会显著影响结果。因此，试加工结构是为新材料获取加工参数的关键步骤。

该方法在结构尺寸方面具有灵活性，并且无需使用专用模具即可制备倾斜结构。此外，采用这种微加工方法时，不存在脱模过程中微柱阵列（MAE）发生粘连的问题。与在磁场作用下的自下而上喷雾涂覆法相比，该方法具有更高的空间分辨率，并可实现有序表面结构阵列的制备。该微加工技术可用于需要微米尺度活性结构的研究领域，以开发用于表面润湿性控制、微流控或毫米级固体颗粒及液滴输运等目的的新器件。

光学显微镜
MAE中的铁微粒会吸收大量光线，而基体聚合物聚二甲基硅氧烷在光学上是透明的。由于需要对聚合物进行成像，因此通过光学方法观察MAE表面粗糙度具有挑战性。对于此类测量，扫描电子显微镜（SEM）是更合适的设备选择。另一方面，MAE中存在铁微粒意味着需要大量光线才能观察该材料。一种常见的解决方法是采用较长曝光时间拍摄图像，使探测器能够收集足够的光线。

光学显微镜是一种对样品进行定性和定量分析的快速方法。改变图像焦距并非最精确的方法，但其精度可与激光加工方法相媲美。在40倍放大倍数下，轴向分辨率非常优异（1 µm）。由于样品表面存在粗糙度，在该尺度下样品高度难以精确定义，因此通常测量其平均高度，估计的不确定度约为5 µm。高度与激光扫描次数之间的关系见Kravanja等人的研究^3,，其中最小的误差棒为±4 µm。若需要更高的精度，例如分析凸起表面的粗糙度，共聚焦扫描显微镜是一种极佳的替代方案。

观察磁感应引起的变化 在体 在显微镜下操作并不合适，因为强磁场会使显微镜组件磁化，并干扰其他对磁场敏感的测量。因此，本实验采用自行搭建的装置用于磁操控观察。

扫描电子显微镜
扫描电子显微镜（SEM）是一种用于观察材料表面的多功能测量技术。通过选择不同的探测器，可以获得表面形貌和成分信息，从而揭示磁活性弹性体（MAE）因表面烧蚀产生的粗糙度及其复合结构。需要注意的是，MAE通常不具备良好的导电性，因此必须采取特定措施以避免样品表面电荷积聚。可采用碳喷镀或金溅射对样品进行镀膜处理，使表面具备导电性。此外，使用较小的电子束斑尺寸和较短的停留时间，或在低真空模式下进行观察也有助于减少电荷积累，此时水蒸气可起到屏蔽样品表面电荷的作用。在高真空条件下使用大束斑尺寸和长时间停留可能会对样品造成损伤。

该材料中的铁颗粒浓度过高（接近渗流阈值），导致目前任何可用的非侵入性方法在深入样品时都会产生过多的伪影、散射和测量噪声，无法有效穿透样品。唯一的例外是中子散射实验，但该方法需要专用设施，难以广泛获取。然而，仍可采用扫描电子显微镜（SEM），结合背散射电子检测，对刀片切割的样品进行成像以观察颗粒在整个样品中的分布情况²⁴。研究发现，除脱层区域外，颗粒分布均匀，该脱层现象被认为与固化过程中的沉降有关。SEM 的局限性在于无法进行磁场诱导下的测量，而这类测量在应用角度上最具意义。

磁操控
MAE结构的磁操控可通过靠近永磁体或置于电磁体的磁极靴之间来实现。本研究中，实验采用电磁体进行，因其可更方便地调控磁场强度。为避免显微镜部件发生非预期磁化，样品观察使用了长工作距离物镜。该物镜的工作距离为34 mm，可使其被置于远离磁极靴的位置，在该位置磁场强度已基本消失。

必须认识到，由单个MAE部件制成、表面部分具有结构的样品在均匀磁场中也会被拉伸。因此，微结构的变形叠加在样品的整体拉伸之上。为了准确测量结构变形，必须扣除整体拉伸的贡献。

电磁铁对变化的电源电压没有瞬时的磁场响应，其瞬态响应受到电路时间常数的限制。¹¹ 在动态实验中，直流电源的电流输出必须与相机的图像采集同步。可以通过测量流经电磁铁的电流并计算所产生的磁场，或者使用特斯拉计直接测量磁场。然而，在后一种情况下，也应考虑特斯拉计的带宽。

在电磁铁附近架设显微镜后，可测量结构化磁响应弹性体（MAE）表面的几何参数及其动态变化。同时，也可进行与目标应用相关的表征，例如液滴在该类表面上的接触角及其动态变化过程。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
10倍平场复消色差物镜	Mitutoyo	MY10X-803	用于方法4
10倍物镜	Nikon	无法确定	用于方法2，空气物镜
40倍物镜	Nikon	无法确定	用于方法2，空气物镜
光束扩束器	SPI Lasers UK	PT-P00554
相机	Canon	EOS M200	用于方法2
相机	FLIR	BFS-U3-17S7M-C	用于方法4
羰基铁颗粒	BASF SE	CIP SQ	平均粒径D50为3.9–5.0 µm
催化剂510	Evonik Operations GmbH, Specialty Additives	Catalyst 510
交联剂210	Evonik Operations GmbH, Specialty Additives	Crosslinker 210
直流电源	GW Instek	GPD-3303S
电磁铁	GMW	3470
抑制剂DVS	Evonik Operations GmbH, Specialty Additives	Inhibitor DVS
激光源	SPI Lasers UK	SP-020P-A-HS-S-A-N
显微镜	Nikon	OPTIPHOT2-POL
改性剂715	Evonik Operations GmbH, Specialty Additives	Modifier 715
聚合物MV 2000	Evonik Operations GmbH, Specialty Additives	Polymer MV 2000
聚合物VS 100000	Evonik Operations GmbH, Specialty Additives	Polymer VS 100000
扫描电子显微镜	ThermoFisher	AXIA-CHEMISEM
扫描头	Raylase	SSIIE-10
硅油	Wacker Chemie AG	AK 10
1 mm阶段测微尺	Nikon	MBM11100	尺寸参考玻片
步进电机	Isert-electronic	P Series Nema 24 Bipolar 1.8deg 3.5Nm	两相步进电机，1.8°步进角
远心镜头	Ronar-Smith	TSL-1064-18-56-V1