利用二氧化钛纳米颗粒评估混凝土的抗灾韧性

摘要

本方案描述了评估将二氧化钛应用于混凝土是否能够增强其物理性能，从而提高其对极端事件引发的自然灾害影响的抵抗能力。

摘要

近几十年来，全球不同地区的极端事件发生频率加剧，对经济、安全以及受影响人群的生活质量造成了重大影响。这一现实凸显了迫切需要创新解决方案以减轻此类损害。在此背景下，纳米技术作为一种有前景的范式应运而生，其中纳米添加剂被证实是提高建筑材料耐久性、抗渗性和力学强度的有效手段。二氧化钛（TiO₂）、碳纳米管（CNTs）、二氧化硅、黏土和铜（Cu）等纳米颗粒已被证实可改善材料的耐久性、强度-重量比、稳定性及抗震性能。这些纳米材料的引入通过减少混凝土基体中的孔隙和毛细孔，促进其致密化，从而增强防水性能并阻碍有害物质的渗透。本研究在系统文献综述的基础上开展实验研究，包括对处理与未处理材料的吸水性模拟及表面完整性评估，旨在评价纳米添加剂在应对气候变化挑战时对安全性、耐久性和可持续性的贡献。结果表明，添加1%的纳米TiO₂可获得最高的力学强度，而更高浓度则因颗粒团聚导致性能下降。该发现强调了优化纳米颗粒掺量以提升混凝土在自然灾害中的抗灾能力的重要性，有助于推动可持续建筑实践。与铜基添加剂的对比显示，尽管铜基材料在长期使用中表现出一定的强度提升，但其整体力学性能仍显不足，进一步凸显纳米TiO₂在灾害频发环境中提升混凝土耐久性方面的更大潜力。鉴于环境灾害日益频繁，通过可持续方式将纳米材料融入土木工程建设，必须审慎考虑其合成工艺、长期稳定性，以及纳米颗粒与生物和非生物环境组分相互作用可能带来的生态影响。

引言

灾害是由能够对社会构成风险的自然现象所引发的极端事件，例如洪水、滑坡、地震等，这些事件也可能受到人为因素的影响¹。随着2024年气候变化的发生，肯尼亚等非洲国家以及印度尼西亚和阿富汗等亚洲国家遭遇了严重的洪灾，造成数百人丧生，数千人无家可归²。1998年至2017年间，全球受洪水影响的人口超过20亿人³。根据Marengo等人的研究，2013年至2022年间，巴西有超过220万所房屋受损，影响了2640个市镇中逾420万居民。洪水的持续发生是自然、社会和气候因素共同作用的结果，已造成约100亿美元的经济损失⁴。

近年来，由于此类事件的严重性和广泛风险日益加剧，研究人员和专业人士一直在寻求管理策略和新技术，以推动建设更具韧性的社区，同时推动产业向更高可持续性发展^5,6。在旨在提高抗灾能力的土木工程应用中，具有前景的材料之一是二氧化钛纳米颗粒（nanoTiO₂），其在混凝土等关键建筑材料中已展现出多种优势^7,8。

纳米材料在建筑行业中的应用现已广泛覆盖多个领域。它们被用于涂料和涂层中，以增强对紫外线降解以及腐蚀性物质侵蚀的抵抗能力。这些材料有助于提高耐久性、降低渗透性、改善隔热性能，并增强防火性能。例如，当掺入沥青时，TiO₂ 可与污染气体发生反应，将其转化为危害较小的化合物。当应用于玻璃表面时，TiO₂ 可使玻璃具备自清洁功能，因为氧化物层能够降解有机分子，并促进无机粉尘的去除。紫外线照射自清洁玻璃层，可进一步分解分子并清除有机尘埃。开发新型建筑材料对于提高建筑结构抵御环境应力的能力至关重要，从而减轻灾害影响并提升安全性。

二氧化钛因其白度和稳定性而著称，最早在20世纪70年代广为人知，主要作为混凝土及其他建筑材料中的颜料⁹在此期间，TiO₂ 被用于在外表面形成高质量且耐久的涂层。自20世纪90年代起，随着其光催化特性的发现，二氧化钛的应用开辟了新的方向，显著拓展了TiO₂的用途。₂在建筑行业中的应用¹⁰.

为了充分理解二氧化钛（TiO₂）在土木工程中的相关性与适用性，必须阐明其特性，并将其与实际效益相关联，例如抗弯、抗拉和抗压强度，以及耐久性指标，如电阻率、渗透性，以及对硫酸盐侵蚀、碳化和冻融循环的抵抗能力。Ali Nazari 等人报道的实验结果表明，随着 TiO₂ 纳米颗粒的添加，混凝土的抗折强度随之提高，最高可至 3.0% 的掺量。尽管这些已体现出直接优势，但还应将 TiO₂ 的光催化和杀菌特性视为重要的长期经济效益¹¹。

先进材料在外部环境因素（包括风化、气候变化（如CO₂浓度升高）和洪水等灾难性情景）下保持稳定性的能力，在当今具有重要意义。然而，只有在生产和应用过程具备生态可持续性时，其广泛应用才成为可能^12,13,14。这一问题尤为突出，因为水泥生产约占全球CO₂排放量的5%–8%，是民用建筑领域碳足迹的主要组成部分，而水泥仍是该领域的支柱材料，全球人均年消费量约为200亿吨^{15,16,17,18,19,20,21,22}。

在此背景下，本论文报道了一种用于评估纳米TiO₂特有性质的实验方法的开发与应用，重点考察经处理混凝土的力学强度等参数。该研究基于一项针对性的文献综述，探讨了这些纳米颗粒的潜在优势、监管考量、可持续生产方式，以及其在灾难性情景中的相关性。

二氧化钛在混凝土中的应用
二氧化钛纳米颗粒（nanoTiO₂）的尺寸范围为1至100纳米，通常呈球形或椭球形。其纳米级尺寸赋予其显著增大的比表面积，从而大幅提高反应活性²³。由于具备独特的性能和广泛的应用前景，这些纳米颗粒在水泥基复合材料领域日益受到关注^24,25,26。nanoTiO₂已发展成为水泥基材料中一种多功能组分，其特性使其适用于多种工业用途^11,16,18,20。

这种纳米材料因其优异的化学性质、低毒性、成本效益、抗腐蚀特性以及光催化能力而被广泛应用^27,28。纳米TiO₂可增强混凝土的耐久性，这一特性在紫外光（UV）照射下因光催化作用而进一步增强。它能够分解混凝土中存在的有机物，如污染物、污垢和微生物²⁹。此外，纳米TiO₂可产生活性极强的自由基，赋予材料表面自清洁性能，同时还能保护混凝土免受大气环境中加速老化因素（如氮氧化物）造成的损害³⁰。

纳米TiO₂颗粒可呈现多种晶型——锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，每种晶型都具有不同的性质。其中，锐钛矿型和金红石型是TiO₂最常见的两种多晶型，而板钛矿型的性质尚未被充分理解，这为其工业应用带来了挑战^31,32,33,34。由于TiO₂具有光催化特性，锐钛矿型被广泛应用于水和空气净化系统中，能高效分解有机和无机杂质。金红石型则在纺织、塑料和涂料工业中得到广泛应用，同时因其优异的紫外线屏蔽能力，也被广泛用于防晒霜及其他化妆品中^35,36。

二氧化钛纳米颗粒（nanoTiO₂）在建筑材料（如混凝土）中具有多种应用，可提升材料性能并赋予其新的功能。其中显著的特性包括抗菌性和自清洁性，这些特性有望通过转化污染物气体来减轻城市空气污染^37,38,39。当暴露于阳光下时，nanoTiO₂可将有机物分解为水和二氧化碳，分解产生的副产物随后被水冲走⁴⁰。

此外，纳米TiO₂在混凝土外表面界面的火山灰活性可增强耐久性，但可能伴随吸水率增加以及对工作性能的潜在影响⁴¹。还需注意的是，纳米TiO₂颗粒可能在水泥基体中发生团聚，从而可能削弱其性能^42,43,44。在气体降解方面，例如在路面应用中掺入TiO₂的混凝土，具有降低对流层O₃浓度的潜力⁴⁵。

TiO₂其光催化能力可促进羟基自由基（OH）和超氧阴离子（O₂⁻）的生成₂-) 在紫外光照射下与水共存时，这些高活性物质可氧化并分解污垢和无机污染物。TiO₂的光催化作用₂还能降低水在表面的接触角，从而增强自清洁性能⁴⁶这种自清洁特性有助于减少空气中的杂质，可能降低与温室气体驱动的气候风险相关的污染物浓度。

纳米TiO₂还能提高材料的抗折强度和抗压强度。在抗压强度方面，纳米TiO₂可降低孔隙率，细化孔结构，使基体致密化，并促进水化反应。然而，要实现这些优势，必须精确控制颗粒掺量并有效实现均匀分散，以防止团聚以及弱区的形成，从而避免引发裂纹⁴⁷。TiO₂作为填充材料可使水泥基复合材料更加致密，从而降低孔隙率。这一效果与以下因素有关：（i）加速C-S-H凝胶的形成；（ii）减少Ca(OH)₂生长所需的空间，从而生成更小的晶体；（iii）形成孔隙率更低、更加均匀的微观结构。适当调控的TiO₂掺入量还可提高水泥复合材料的抗弯强度⁴⁸。

研究表明，纳米TiO₂可通过降低孔隙率和透水性，并提供对化学侵蚀以及紫外线辐射等环境因素的防护，显著提高水泥基复合材料的耐久性。然而，这种益处依赖于纳米颗粒的充分分散，因为纳米尺度下其高表面能和范德华力容易导致团聚现象³⁷。当实现良好均质化时，纳米TiO₂的掺入可改善材料的不透水性、电阻率以及抗冻融循环和抗硫酸盐侵蚀能力，凸显其在旨在抵御灾害性事件的建筑工程中的应用潜力。然而，在高浓度条件下，这些优势可能会减弱甚至发生逆转^49,50。

在洪水、风暴和极端温度等极端情况下，二氧化钛（TiO₂）在民用建筑中的应用需要权衡纳米TiO₂带来的益处与其使用可能带来的风险。例如，其光催化特性虽可提升城市空气质量，并在灾后协助清洁和废物治理，但也需考虑其潜在的吸入危害和肺部毒性^51,52,53。

基于铜的添加剂可改善防水性能，且成本低、易于操作。纳米级二氧化钛可制备出具有疏水性的混凝土，并提高其抗压强度。目前，二氧化钛已大规模应用。₂ 不适用于最终用户，但具有未来应用的潜力。通过抗压强度测试，比较不同混合比例样品的实验结果，以分析铜添加剂和二氧化钛的优缺点。

掺杂纳米TiO₂的混凝土具有更高的太阳反射率（更大的反照率），有助于降低环境温度，缓解城市热岛效应，并在实际应用中降低建筑物温度，实现节能。这一优势还延伸至减少清洁产品的使用量^54,55。

不透明度、耐久性、抗菌潜力、抗紫外线能力，以及在混凝土中容纳替代原材料的能力——从而减少对水泥和骨料的依赖——这些特性表明了纳米二氧化钛（nanoTiO₂）应用的显著优势。此外，纳米二氧化钛还具有改善绿色屋顶和表面性能的潜力，有助于实现更高效的雨水排水^10,56,57,58。

关于掺入纳米TiO₂的混凝土的耐久性和使用寿命，近期研究表明，其对紫外线辐射具有更强的抵抗能力，同时对化学侵蚀和风化作用的耐受性也得到改善⁵⁹。这些性能的提升直接带来了经济效益，通过减少维修和更换频率，从而长期降低了材料消耗和废弃物产生。除了这些直接的经济优势外，使用纳米TiO₂还能在混凝土的生产、运输和处置过程中带来间接节约，有助于减少其全生命周期相关的碳足迹^33,60。

鉴于硫酸法和氯化法在提取钛铁矿和金红石过程中对环境的影响，氯化法被视为危害较小的选项。该方法采用氯气将金红石转化为 TiCl₄，随后将其氧化为 TiO₂，所产生的有害副产物少于硫酸法⁵⁹。含 TiO₂ 的产品在其生命周期结束时生成稳定且不渗漏的残留物，因而对环境的风险较低。这一环境特性与材料在极端条件下表现出的更高抗性和耐久性相辅相成，凸显了实验评估在推动建筑技术进步中的重要价值。

Mohajerani 等人开展的一项研究表明，混凝土的性能会随着所应用的纳米材料而变化⁶¹。将二氧化硅、钛、碳、铁和铝的纳米颗粒引入混凝土中，可增强其力学强度，促进快速且更充分的水化反应，提高水化程度，赋予混凝土自清洁能力，改善力学耐久性，防止开裂，提高抗压强度，并增强耐磨性。这些优势在建筑材料中极为理想，有助于提升结构对自然灾害的抵御能力。

因此，本研究的目的是通过圆柱形试件的劈裂抗拉试验，验证在混凝土混合料中掺入二氧化钛纳米颗粒对其力学强度的增强效果。该研究旨在推动更具韧性的材料的开发，特别是在自然灾害背景下，混凝土结构面临极端条件，需要更高的耐久性和性能表现。

方案

所采用的方法学基础是巴西试验，该方法通过垂直加载圆柱形试件的直径方向截面来测定其间接抗拉（劈裂）强度。via该程序由Lobo Carneiro教授于1943年针对水泥基材料开发，其过程是在圆柱体上施加两个集中且直径相对的压缩力，从而在试件截面沿直径垂直方向产生均匀的拉应力⁶²。

该实验设置了五组，分别标记为 A、B、C、D 和 E，对应如下：对照组；掺入 1% NanoTiO₂ 的混凝土；掺入 2% NanoTiO₂ 的混凝土；掺入 1% NanoTiO₂ 并添加 2% 纳米 SiO₂ 的混凝土；以及掺入 2% NanoTiO₂ 并添加 2% 纳米 SiO₂ 的混凝土。₂；含3%纳米TiO₂的混凝土₂；以及添加了3%铜基塑化剂的混凝土。每组进一步分为三个养护时间亚组：7天（1）、14天（2）和28天（3）。因此，本研究共包含15个试件，标记为A1–A3、B1–B3、C1–C3、D1–D3和E1–E3。 图1 展示了本研究中使用的样本。

1. 样品制备

1. 使用普通硅酸盐CPII型水泥、碎石、中粗河砂和水，按1:2:3（水泥:砂:石子）的比例配制混凝土混合料，水灰比保持为0.5，制备四组试样。每个3.63 kg的试样需使用约558.46 g水泥、1,116.92 g砂、1,675.38 g石子和279.23 g水。
   注：本配方适用于不含任何添加剂的试验试样。对于添加二氧化钛的试样，应在干料（水泥、砂和石子）混合阶段加入二氧化钛；待混合均匀后，再加入水。对于含塑料添加剂的试样，应先将添加剂溶于拌合水中，再将其加入混合料中。
2. 充分搅拌所有组分，以获得尽可能均匀的混合物，随后将混合料浇注至模具中。检查混合料是否存在骨料离析、游离水积聚或未混合材料造成的污渍现象。确保混合料具有一致的均匀性，以保证测试结果的代表性。
3. 将试样浇注于直径10 cm、高20 cm的圆柱形金属模具中。正确填充模具，确保混凝土体积达到规定高度且分布均匀，避免过多或不足，以免影响测试结果。应完全填满模具内部，保持模具几何形状完整，并避免产生空隙。
4. 按照ABNT NBR 6136、ABNT NBR 5738和ABNT NBR 5739^63,64,65标准制备A组试样。该试样作为阴性对照组，不含任何添加剂，用作与其他试样比较的基准。
5. 通过在混凝土混合料中加入1%的NanoTiO₂（约36.3 g）制备B组试样。制备过程中需格外小心，因TiO₂易发生团聚，因此应将纳米颗粒均匀分散于混合料中，以确保各试样组之间具有良好的均一性。
6. 通过在混凝土混合料中加入2%的NanoTiO₂（约72.6 g）制备C组试样。制备过程中需格外小心，因TiO₂易发生团聚，因此应将纳米颗粒均匀分散于混合料中，以确保各试样组之间具有良好的均一性。
7. 通过在混凝土混合料中加入3%的NanoTiO₂（约108.9 g）制备D组试样。制备过程中需格外小心，因TiO₂易发生团聚，因此应将纳米颗粒均匀分散于混合料中，以确保各试样组之间具有良好的均一性。
8. 通过在混凝土混合料中加入3%的铜基塑化添加剂（约108.9 g）制备E组试样。该试样作为阳性对照组，用于比较塑化添加剂对混凝土性能的影响，相对于其他试样的作用效果。
9. 将试样存放于环境条件受控的区域中，避免受到外界环境因素影响，等待达到养护时间。

2. 固化过程

1. 将试件置于温度为 (23 ± 2) °C、相对湿度不低于 95% 的恒湿环境中养护 24 小时。随后，将试件浸入保持相同温度 (23 ± 2) °C 的饱和石灰水中，继续养护至规定龄期，具体操作依据 ABNT NBR 5738⁶³ 执行。
2. 养护完成后测量每个试样的质量；确保每个试样平均质量为 3.63 kg。
3. 试件在室温 (23 ± 2) °C 下进行如下龄期养护：
   7 天：试样 A1、B1、C1、D1 和 E1；
   14 天：试样 A2、B2、C2、D2 和 E2；
   28 天：试样 A3、B3、C3、D3 和 E3。
   注：需特别说明的是，本方法中的百分比均指相对于试件质量的百分比，见表 1。

3. 抗压强度测试

注意：使用混凝土压力试验机（压力机），在0-100吨的标称和校准范围内进行抗压强度测试。通过间接测量方法校准设备，结合数字压力计和数字卡尺，将压力与活塞面积相关联。测试前将设备归零并确保对中对齐。

1. 将每个试样置于万能拉伸/压缩试验机中进行轴向压缩试验。
2. 确保载荷传感器的量程与试样尺寸相匹配，并配备用于监测和记录施加载荷的数字控制系统。
3. 持续进行试验直至试样破坏，记录所能承受的最大载荷。
4. 按以下公式计算抗压强度（fc）：
   fc = Fmax / A
   其中：fc = 抗压强度（N/mm²），Fmax = 最大记录载荷（N），A = 试样横截面积（mm²）。1 N/mm² = 1 MPa
5. 进行抗压强度试验时，将每个圆柱形试样（100 mm × 200 mm）垂直置于液压压力机中心位置，确保与加载压板良好接触。按照 ABNT NBR 5739:2018⁶⁴ 的规定，确保加载面正确就位。
   1. 以 0.45 ± 0.15 MPa/s 的速率连续且无冲击地施加轴向载荷^66,67。对三组试样分别重复试验：对照组、TiO₂ 掺杂组和含铜添加剂组。
6. 系统记录所有数值，以便在各组试样之间进行比较。
7. 比较试验结果，评估各样品的行为特性。
8. 完成试验。
   注：图 2 展示了养护 28 天后经受压缩试验的试样。图 3 展示了各测试样品获得的抗压强度数值。

4. 材料残渣处理

注意：测试过程中产生的所有废弃物应按照巴西技术标准协会 NBR 10004 和 NBR 15116 标准，以及负责环境保护规范与标准的当地主管部门的指导进行处理^68,69,70。

1. 分别收集混凝土碎块、粉尘以及任何含有 TiO₂ 或塑化添加剂的材料。优先在获得许可的建筑和拆除废弃物处理设施中，按照再生骨料的技术要求，对固体废弃物进行再利用或回收。
2. 对于不可回收的废弃物，应将材料封装于密闭容器中，以防止细颗粒物扩散，并运送至由主管环境机构授权的工业填埋场。
   注意：在任何情况下，均不得将废弃物排入雨水系统、自然水体或未经许可的处置场所⁷¹。

结果

压缩强度试验中每个样品所获得的数值如表2和图3所示。表2列出了样品编号、养护时间以及以MPa为单位的最大承载荷载。在图2中，可以观察到压缩试验后部分样品的形貌。所记录的数值在图3中展示。

大量研究表明，将TiO₂掺入水泥基混合料中可提高混凝土的强度。特别是Nazari和Riahi证明，以TiO₂纳米颗粒替代水泥质量的4.0%以内时，抗压强度会增加⁵⁷；然而，当替代量超过水泥质量的5.0%时，抗压强度则低于含1.0%-3.0% TiO₂的混合物。作者将强度的提高归因于TiO₂纳米颗粒高反应活性导致在早期水化过程中快速消耗了结晶态Ca(OH)₂。TiO₂纳米颗粒起到...

讨论

从图3所示的实验结果分析可知，含有铜基塑料添加剂的样品表现出最低的抗压强度，其数值低于未添加任何添加剂的对照组。此外，图3还显示，在养护28天后，试样在压缩试验中达到最佳性能。

压缩试验表明，添加纳米TiO₂可显著提高混凝土强度，尤其在2%浓度下效果最为明显，相较于基准样品，28天后强度提高了18.9%。该结果与Nazari和Riahi（2010年）的研究发现一致，他们将性能增强归因于纳米颗粒的纳米填充作用，该作用可降低孔隙率并细化孔结构。这一效应在养护14天和28天时尤为显著。就试件中所采用的铜基添加剂而言，TiO₂的表现优于铜基添加剂，其平均抗压强度比单独使用铜基添加剂时高出约3.1%。

根据百分比分析，1% 纳米TiO₂ 混合物（B组）表现出最佳性能，在28天时达到17.379 MPa，相比其7天强度提高了39.3%，比同龄期对照组高出3...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
混凝土试件	JCRB	Bloco 20	测试中使用了两个单位
分析天平	Shimadzu	ATX224R
抗压强度测试设备	SoloTest	1504100
减水剂添加剂	NovaTintas	NovaLiga
精密天平	Sartorius	3862 MP8-1
二氧化钛 R110	FRAC Chemical	FR10ZZ2400905RT	金红石型二氧化钛颜料
超声波清洗机	Cristófoli	2.5L