采用级联设计氧化与强碱性还原反应实现氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的可规模化合成

摘要

本文介绍了级联设计氧化过程和强碱性还原反应的实验方案，用于将石墨创新性地、可规模化地转化为多层氧化石墨粉末、氧化石墨烯纳米片、超分子还原氧化石墨烯水凝胶以及还原氧化石墨烯纳米材料。

摘要

本研究描述了可放大的氧化和还原反应合成方法，用于制备氧化石墨烯和还原氧化石墨烯纳米材料。采用基于Mn(VII)的氧化反应级联设计，将石墨转化为多层氧化石墨粉末，后者是单层氧化石墨烯纳米片的前驱体。由于利用了反应放热、适当的化学配比和组合策略，该级联设计过程显著节省了加热能量、化学试剂用量以及合成时间。在下一阶段，通过超声辅助将氧化石墨的水合多层结构在水中剥离。氧化石墨烯纳米片在pH >11 、温度为90 °C的强碱性氨水溶液中实现静电稳定并发生化学还原。碱性氢氧化铵溶液被认为是一种环境友好且成本低廉的化学试剂，可用于合成组装成水凝胶结构的还原氧化石墨烯纳米片。超分子水凝胶中的水合还原氧化石墨烯纳米片可通过超声剥离制备均一的水相分散液。该氧化-还原反应的通用方案依次合成了氧化石墨粉末、氧化石墨烯纳米片、还原氧化石墨烯水凝胶及还原氧化石墨烯纳米片，适用于多种科学研究和跨学科应用。该合成方法从实验室规模向工业化生产发展的前景值得期待，有望进一步拓展其应用潜力。

引言

基于石墨烯的材料在众多应用和行业中具有巨大的革新潜力，包括水净化、聚合物纳米复合材料、涂料、涂层、油墨、超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、燃料电池以及人工光合作用¹。目前，基于石墨烯的材料可由多种原材料合成，例如天然/人造石墨、生物碳以及碳氢化合物/氢气。大规模生产石墨烯基材料的方法包括液相剥离石墨法、氧化-还原法以及化学气相沉积法（CVD）¹。液相剥离法已实现工业化生产原始石墨烯纳米片。原始石墨烯的效率、标准化程度和可加工性是该方法发展中至关重要的问题²。关于CVD方法，单层石墨烯是通过在金属基底上沉积碳氢化合物/氢气（通常为甲烷和氢气）而合成的。CVD石墨烯具有原子级厚度，具备导电性和透明性，适用于生物传感、光电子学和电子学应用。在氧化-还原法中，天然/人造石墨结构被氧化以合成石墨氧化物（GrO）和氧化石墨烯纳米片（GO），随后被还原以获得还原氧化石墨烯纳米片（RGO）³。氧化-还原路径所制备的GO和RGO纳米材料具有良好的溶液可加工性，是多种配方和应用中通用的构建单元。

在氧化还原法的主要工艺方面，石墨的氧化可以通过电化学方法或化学反应来实现。目前，在科研实验室和工业生产中，使用Hummers试剂（硫酸、高锰酸钾、水和过氧化氢）进行石墨氧化反应被认为是制备氧化石墨/氧化石墨烯（GrO/GO）最常用的方法^4,5,6。由高锰酸钾与浓硫酸混合生成的高锰酰（VII）或Mn(VII)化合物是一种廉价且高效的氧化剂，但在温度高于55 °C时具有危险性和爆炸性⁷。传统的石墨氧化反应设计通常使用大量Mn(VII)化合物（石墨: KMnO₄ = 1:3 w/w），并在石墨/Mn(VII)反应体系中加入水，该过程放热剧烈，容易引发热失控爆炸，并需要额外的耗能冷却/加热过程⁸。因此，我们近期的研究论文提出了一种基于Mn(VII)的级联氧化反应设计（采用石墨: KMnO₄ 质量比为1:2以及两个放热级联步骤），在可放大的生产工艺中实现了更高的过程安全性、节能性和化学效率^3,8。最终，石墨被化学转化为GrO，即一种在片层间隙中嵌入水分子的多层结构材料。当在水中进行超声处理时，水相通道中的超声振动和空化作用将多层GrO剥离为单层GO纳米片。

关于氧化还原法中的第二步过程，分散在水溶液中的氧化石墨烯（GO）纳米片通过化学还原得到还原氧化石墨烯（RGO）纳米片。我们最近发表的论文表明，在pH值较高的碱性氨水溶液中 >11 是还原反应的有效环境³与肼、氢碘酸、抗坏血酸和硼氢化钠等还原剂相比，氨水在合成超分子还原氧化石墨烯水凝胶时更具成本优势且呈碱性³. 合成的还原氧化石墨烯（RGO）纳米片仍含有大量含氧官能团（RGO纳米片的C/O比约为4.17），以维持表面水合作用。由于水分子插层形成的水凝胶结构，水合的RGO纳米片可在适当浓度下通过超声重新分散于水中。

本文描述了级联设计氧化反应和强碱性还原反应的实验方案，可用于在实验室和中试规模安全、高效且可放大的氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（RGO）的制备。文中报道了合成工艺的多项改进，以支持放大开发。在GrO/GO合成方面，采用并分析了将多种化学单元依次加入水中的组合级联策略，以阐明其放大潜力。在RGO合成方面，GrO前驱体结构通过静电稳定、超声剥离，并完全转化为RGO水凝胶。改进后的碱性还原反应程序显著提高了生产效率，实现了GrO材料向RGO水凝胶的完全转化。所得RGO水凝胶具有良好的三维形貌、超分子自组装能力、水相分散性以及基于石墨烯的纳米结构特性。总体而言，该化学氧化-还原工艺可制备出高质量的GrO粉末、GO纳米片、RGO水凝胶和RGO纳米片。

方案

1. 采用级联设计氧化反应规模化生产氧化石墨

1. 石墨/H 的三个烧杯的制备₂SO₄ 悬浮液
   1. 将5.0 g石墨粉加入50 mL玻璃烧杯中。加入50 mL 97%硫酸（H₂SO₄) 加入烧杯中。另准备两个石墨/H₂SO₄ 以相同方式重悬。
      警告：97%的浓硫酸是一种强腐蚀性化学品，接触有机物时可能引起严重灼伤。
   2. 搅拌（磁力）三种石墨/H₂SO₄ 在常温条件下静置悬浮液至少1小时。
2. 高锰酸根离子（Mn(VII)/H）三种溶液的制备₂SO₄ 溶液
   1. 向一个250 mL玻璃锥形瓶中加入100 mL 97%硫酸。缓慢加入10 g高锰酸钾（KMnO₄）。₄) 以溶解于 H₂SO₄ 在磁力搅拌下形成溶液，得到约100 mL的Mn(VII)/H₂SO₄ 溶液。同样地，制备第二份和第三份高锰酸盐（Mn(VII)/H）的锥形瓶₂SO₄ 溶液，分别。
      ​警告：高锰酸盐（Mn(VII)/H₂SO₄ 该溶液是一种危险的氧化剂，在温度高于55 °C时或接触有机物（如滤纸、润滑脂、乙醇和丙酮）时可能引发爆炸。
   2. 使用红外测温仪测量反应器温度。对三种 Mn(VII)/H 溶液进行磁力搅拌。₂SO₄ 至少静置15分钟后再进行下一步反应。
3. 第一级石墨/氢级联反应₂SO₄ 将悬浮液转入高锰酸盐（Mn(VII)/H）中₂SO₄ 溶液
   1. 将一份预先配制好的高锰酸盐/氢氧化物锥形瓶置于₂SO₄ 在水温约为 27 °C 的水浴中进行溶液处理。反应过程中使用红外测温仪测量反应器温度。
   2. 通过将上述制备的石墨/H 倒入，进行第一步级联反应₂SO₄ 悬液（50 mL）极缓慢地加入高锰酸根（Mn(VII)/H⁺）中₂SO₄ 在250 mL玻璃锥形瓶中，于磁力搅拌下加入溶液（100 mL）。
      警告：如果放热反应温度升至55 °C以上，或反应混合物被有机杂质和/或水污染，此反应阶段可能发生爆炸。
   3. 水浴9分钟后，将装有反应混合物（石墨/Mn(VII)/H2SO4）的锥形瓶从水浴中取出，在室温下继续搅拌反应混合物。反应温度逐渐上升至48–52 °C范围内的峰值，随后缓慢下降至接近室温。
   4. 准备三瓶石墨/Mn(VII)/H₂SO₄ 如上所述，通过缓慢加入石墨/H₂SO₄ 悬浮液至高锰酸盐（Mn(VII)/H）₂SO₄ 溶液
   5. 搅拌（磁力）石墨/Mn(VII)/H 的三种混合物₂SO₄ 反应至少持续4小时，生成三份含石墨/Mn(VII)/H的锥形瓶₂SO₄ 混合物。
4. 石墨/Mn(VII)/H 的第二级联反应₂SO₄ 将混合物加入水中
   1. 采用组合策略进行第二步级联反应，加入三种预先制备的石墨/Mn(VII)/H₂SO₄ 将混合物加入适量水中。首先，向2 L玻璃烧杯中加入1080 mL纯水，随后进行磁力搅拌。
   2. 小心地将第一个锥形瓶中的石墨/Mn(VII)/H 倒出₂SO₄ 将混合物在搅拌下加入2 L烧杯的水中。水与浓硫酸反应产生的放热使反应温度升至约59 °C。使用红外测温仪测量反应器温度。
   3. 缓慢加入第二个装有石墨/Mn(VII)/H的锥形瓶₂SO₄ 将混合物加入反应体系中，结果混合物温度升至约 80 °C。
   4. 加入第三份石墨/Mn(VII)/H的Erlen烧瓶₂SO₄ 将混合物加入反应体系，使混合物温度升至约 94 °C。
   5. 将反应悬浮液搅拌2小时。反应温度自发降至接近室温。
5. 过氧化氢溶液的添加
   1. 通过将约75 mL的30%过氧化氢溶液与375 mL纯水混合，配制450 mL的5%过氧化氢溶液。
   2. 逐渐倒入所得的 450 mL 5% H₂O₂ 将溶液加入2 L烧杯中的反应混合物中。由于反应放热，混合物温度略有升高。
   3. 在常温条件下持续搅拌反应混合物约1天。
6. 用5%盐酸溶液和水洗涤氧化石墨
   1. 将反应混合物从2 L烧杯倒入50 mL离心管中，于1500 x g 在室温条件下孵育5分钟。
   2. 离心后，收集沉淀的固体，与1 L 5%盐酸溶液混合。使用磁力搅拌器搅拌酸性悬浮液至少1小时。
   3. 将酸性悬液在1500 x g下离心 g 在28 °C的环境温度下离心10分钟，去除上清酸性溶液。用纯水洗涤沉淀的固体，直至上清液pH达到4。使用pH试纸测定溶液pH。
   4. 使用过滤装置和纯水在真空过滤系统中洗涤氧化石墨的沉淀物，直至水相滤液的 pH 值接近 7。过滤时使用瓷质布氏漏斗（直径 125 mm）和滤纸（直径 110 mm）。
7. 干燥、研磨与包装
   1. 洗涤步骤完成后，将氧化石墨浆料置于80 °C的干燥箱中干燥约2小时。使用不锈钢或陶瓷研钵及相应的研杵研磨所得材料，得到氧化石墨（GrO）粉末产品。
   2. 称重并分析氧化石墨（GrO）粉末的含水量（GrO的含水量应约为20% wt）。使用电子水分分析仪测定含水量。将GrO产品储存于塑料袋中。
8. 粉末的表征
   1. 使用分析天平和电子水分分析仪测定氧化石墨（GrO）粉末的质量和水分含量。计算固体含量（通过从总GrO质量中减去水分质量得到）、产率（GrO固体质量与初始石墨质量的比值）以及化学效率（等于GrO固体产物质量与所用高锰酸钾（KMnO₄）反应物质量的比值）。
   2. 使用 X 射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散 X 射线光谱（EDS）对 GrO 产物进行表征，方法参照先前已发表的文献^3,8采用532 nm激光激发波长进行拉曼光谱分析。

2. 利用强碱性还原反应规模化合成还原氧化石墨烯水凝胶

1. 氧化石墨烯分散液的制备
   1. 称取1.25 g氧化石墨烯（GrO）粉末，加入1000 mL纯水。逐滴加入25%–28%的氨水溶液，调节分散液pH至10。
   2. 将水相碱性分散液搅拌1小时。使用功率为100 W、连续循环模式、振幅为80%的超声探头对GrO分散液进行超声处理。超声15分钟后，在室温下冷却15分钟。共进行四次超声循环，累计超声时间为1小时。
2. 使用高碱性氨水溶液还原氧化石墨烯分散液
   1. 将所得1 L氧化石墨烯（GO）分散液倒入1 L圆底玻璃反应器中。向反应器中加入111 mL 25%–28%氨水溶液，使反应体系呈强碱性（pH > 11）。 
      注：使用pH试纸测得溶液呈紫色（pH为14），使用pH计测得pH值为碱性且 > 11。
   2. 用聚乙烯薄膜密封玻璃反应器，并置于水浴中。将反应混合物（1111 mL）加热至90 °C，期间不搅拌。在90 °C下维持3小时，随后关闭加热，让反应器自然冷却至室温。
3. 过滤、洗涤、凝胶化与储存
   1. 在真空过滤系统中，使用滤布或纤维素滤纸对还原氧化石墨烯（RGO）的强碱性混合物进行过滤。用纯水洗涤RGO固体，直至滤液pH达到8。
   2. 将所得RGO浆料在80 °C下干燥以促进凝胶化。使用电子水分分析仪测定RGO水凝胶的含水量（应约为97%）。收集RGO水凝胶产物并储存在密闭塑料盒中。
4. 水凝胶的表征
   1. 测定RGO水凝胶的质量和含水量，以计算固体质量及产物收率。RGO固体质量为RGO水凝胶质量与水分质量之差。产物收率或生产效率为RGO固体产物质量与GrO固体前驱体质量之比。
   2. 采用XRD、FTIR、拉曼光谱、SEM和EDS技术对RGO水凝胶产物进行表征，具体方法见我们先前发表的文献^3,8。拉曼光谱中入射激光波长为532 nm。
   3. 将0.1 g RGO水凝胶分散于300 mL水中，通过搅拌和超声处理确保RGO纳米片均匀分散，以验证该超分子RGO水凝胶的水相分散性。

结果

级联设计、氧化反应和强碱性还原反应的实验方案如图1所示。如前所述，石墨的氧化反应包含两个主要的级联步骤^3,8。在本方案中，完成步骤1.1和1.2后，进行步骤1.3（图1A）。混合物温度从室温升至约48–52 °C，表明石墨与Mn(VII)化合物之间发生了放热氧化反应。在下一步（步骤1.4）中，将浓硫酸加入水中释放出强烈的放热热量，使反应温度在几分钟内升至90 °C以上。反应混合物的棕色（图1B）表明石墨已被氧化生成氧化石墨（GrO）。经过洗涤、干燥和研磨后，所得GrO粉末如图1C所示，其含水量约为20%。由初始15 g天然石墨经氧化过程得到24.375 g GrO粉末（相当于19.5 g固体含量）。因此，GrO固体含量的产率为130% wt。在产品质量方面，GrO粉末在水中具有良好的分...

讨论

在氧化石墨（GrO）的合成方面，使用Hummers试剂（KMnO₄、H₂SO₄、H₂O和H₂O₂）的氧化方法因其基础化学品易得且氧化过程简单，已被广泛应用于全球范围内的实验室及工业化生产^1,3,5,7。然而，自20世纪80年代以来，已有报道指出由KMnO₄和H₂SO₄生成的Mn(VII)化合物存在严重的爆炸风险^12,13。Mn(VII)化合物具有强氧化性，但在温度高于55 °C时可能具有爆炸性。氧化过程中放热反应引发的热失控可能导致反应温度升至55 °C的安全限值以上，从而...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
25% - 28% 氨水溶液	Xilong Scientific Company	1336-21-6
石墨粉	Shanghai Zhanyun Chemical Company	7782-42-5
36% 盐酸	Xilong Scientific Company	7647-01-0
30% 过氧化氢溶液	Xilong Scientific Company	7722-84-1
99.5% 高锰酸钾	Duc Giang Chemicals Group	7722-64-7
97% 硫酸	Xilong Chemical Company	7664-93-9