本研究描述了一种超临界二氧化碳发泡法制备碳纤维和竹纤维增强聚（己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯）泡沫材料的方法。
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摘要
摘要
纤维增强聚合物泡沫已在众多领域得到广泛应用。其中，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）因其优异的加工性能、力学性能和生物相容性，在可生物降解材料领域受到广泛关注。然而，纯PBAT泡沫的高收缩率限制了其应用。在多种可提升泡沫性能的材料中，碳纤维（CF）和竹纤维（BF）展现出独特优势。本研究采用超临界二氧化碳（scCO2）发泡技术，成功制备了PBAT/CF/BF泡沫材料。结果表明，CF与BF的协同作用显著改善了PBAT泡沫的抗收缩性能。与纯PBAT泡沫相比，PBAT/15CF/5BF泡沫的收缩率从55.63%降至6.92%，降幅达87.56%。PBAT/10CF/10BF泡沫的密度最低，为0.13 g/cm3，降低了31.58%。PBAT/10CF/10BF泡沫的膨胀比最高，达到9.43，提升了51.36%。压缩回弹性测试显示，所有PBAT/CF/BF泡沫均表现出良好的压缩回弹性，其中PBAT/15CF/5BF泡沫的压缩强度最高，达0.26 MPa。本研究为制备具有抗收缩性、轻质特性和优异回弹性的纤维增强可生物降解聚酯泡沫提供了有效解决方案。
引言
纤维增强聚合物泡沫已广泛应用于航空航天等领域1，运输2，构建3以及环境保护4，因其高强度重量比、优异的热稳定性和多样的可组合性。受全球 "双碳" 目标与塑料污染控制举措推动下，可生物降解聚合物泡沫正成为研究热点5,6,7PBAT 作为一种典型的生物基可生物降解聚酯，因其优异的加工性能和环境友好性，被认为是传统石油基泡沫材料的理想替代品8,9,10,11然而，纯PBAT泡沫表现出的显著收缩性限制了其应用12.
在各种改性技术中，研究发现采用纤维增强技术可显著提升PBAT泡沫的性能13。CF因其高强度、高模量和低密度而著称，常被用于增强聚合物，从而改善其力学性能14。加入CF不仅可为泡沫提供更强的力学支撑，还可能改变其微观结构，进而提升整体性能15,16。Yimu Qiao等人17制备了一种由PBAT/CF泡沫与连续CF增强聚丙烯（PP）预浸料组成的夹层结构。研究发现，带有预浸料的泡沫细胞更加均匀且致密。相比之下，BF由于具有优异的生物相容性和可再生性，在增强材料中展现出独特优势18。其独特的内部微观结构赋予材料一定的韧性与缓冲性能19。Wei Guo等人20制备了碱改性BF增强聚丙烯BF/PP泡沫。研究表明，BF的添加改善了泡孔结构，并显著增强了BF/PP泡沫的力学性能。因此，在PBAT泡沫的制备中合理结合CF与BF，有望最大化两种材料的优势，缓解纯PBAT泡沫显著的收缩问题，并进一步拓展其在各个领域的应用潜力。
尽管超临界CO2发泡技术已取得上述进展，但在纤维增强可生物降解聚酯泡沫领域仍存在显著不足。首先，现有研究大多采用单一纤维增强（如纯碳纤维或纯玄武岩纤维），未能充分挖掘不同纤维之间的协同效应，例如碳纤维增强刚性与玄武岩纤维调控界面优势的结合。其次，在高纤维含量下因熔体流动性下降而导致的发泡缺陷问题仍未得到有效解决。本文的创新之处在于针对上述问题提出解决方案：一方面，构建了用于PBAT的碳纤维/玄武岩纤维双纤维协同增强的超临界CO2发泡体系，弥补了单纤维体系在成核效率和界面结合方面的不足；同时，通过优化碳纤维与玄武岩纤维的比例，在保证发泡性能的前提下提升了泡沫材料的力学性能，为可生物降解泡沫材料的高性能化提供了新的设计思路。
超临界二氧化碳（ScCO2）发泡技术为制备高性能微孔泡沫材料开辟了新途径，该技术具有环境友好、可调控的微米级孔径以及灵活可调的工艺参数等优势21。通过ScCO2发泡过程，CO2在复合材料体系中均匀溶解；当压力突然释放时，二氧化碳迅速逸出，形成大量均匀分布的气泡成核点，并进一步生长为孔隙22。该过程不仅能够精确控制孔隙的尺寸和密度，还能在保持材料原有性能的同时，显著提升其隔热、隔音和缓冲性能23。
本研究探讨了超临界二氧化碳（scCO₂）2 用于制备CF与BF以不同比例增强、总含量均为20%的PBAT复合材料发泡体系。为制备PBAT/CF/BF发泡材料，选择CF/BF比例分别为3:1、1:1和1:3。发泡温度为100 °C，发泡压力为10 MPa，发泡时间为60 min。首先制备发泡样品，并测定其密度、膨胀倍率和收缩率，以直观展示不同纤维比例下泡沫材料基本物理性能的差异。随后采用扫描电子显微镜（SEM）表征泡孔结构，测量细胞直径，从微观层面揭示不同纤维比例对泡孔形貌、尺寸及均匀性的影响。最后进行压缩循环测试，评估压缩性能，反映不同纤维增强组合赋予泡沫材料的力学承载能力。本研究结果将为开发具有优异物理性能、微观结构和力学强度的生物基、可生物降解发泡材料提供理论依据与技术参考，推动其在包装、建筑等领域的可持续应用。
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方案
本研究中使用的试剂和设备列在材料表中。
1. 原料预处理
- 将PBAT、CF和BF放入80 °C的烘箱中干燥8小时（图1A）。
2. 称重与预混
- 以总质量为 200 g 为例，使用电子天平按比例称取 PBAT 和 CF（例如，PBAT/20CF：180 g PBAT 和 20 g CF）。
- 将称量好的 PBAT 和 CF 倒入聚乙烯袋中，混合 5 分钟，以确保 CF 初步均匀分散。
3. 熔融挤出
- 打开双螺杆挤出机的电源开关（图1B）。
- 将各温区的温度分别设置为 135 °C、145 °C、155 °C、165 °C 和 160 °C。
- 启动加热程序，待各温区温度达到设定值后，保温 30 分钟。
- 将主机转速设为 5 rpm。
- 将喂料器转速设为 3 rpm。
- 加入纯 PBAT 颗粒，运行 10 分钟以清洗螺杆。
- 切换至 PBAT/20CF 预混料，连续挤出。
- 按照上述步骤，分别制备 PBAT/15CF/5BF、PBAT/10CF/10BF、PBAT/5CF/15BF 和 PBAT/20BF 配方的样品；每次更换原料前，均需用纯 PBAT 清洗螺杆。
- 收集挤出物，并使用粉粒机进行破碎（图1C）。
- 将破碎后的样品密封保存于聚乙烯袋中，并标注配方比例和日期。
4. 压缩成型
- 打开平板硫化机的电源开关（图1D）。
- 将上下板的温度设置为165 °C。
- 启动加热程序，待达到目标温度后维持10分钟。
- 根据100 mm × 100 mm × 4 mm的模具尺寸，计算所需材料质量为60 g。
- 在平板垫片上铺一层聚四氟乙烯薄膜，随后立即放置模具。
- 将材料均匀地分布到模具中。
- 在模具上方覆盖一层聚四氟乙烯薄膜以固定材料，然后盖上平板垫片。
- 将组装好的材料置于平板硫化机加热板的中心位置。
- 启动闭模程序，施加1 MPa压力，保压3分钟，并排出材料中的空气以避免气泡产生。
- 继续闭模程序，将压力升至10 MPa，保持10分钟，确保材料完全熔融并均匀充满模具。
- 关闭加热，启动冷却系统，待温度降至40 °C以下后卸压并取出模具。
5. 超临界CO2发泡过程
- 使用刀片将模压片材切割成 10 mm × 10 mm × 4 mm 的尺寸（图 1E）。
- 将切割好的样品块放入反应容器中。
- 使用扳手工具拧紧反应器的螺栓，并关闭反应器。
- 关闭反应釜的排气阀。
- 打开 CO2 气瓶的放空阀。
- 打开增压泵的进气阀。
- 打开反应器的进气阀，向反应器中注入 CO2 气体。
- 关闭反应器的进气阀，保持 3 分钟。
- 打开反应器的排气阀，排出反应器内部的空气。
- 打开两个油浴设备的电源开关，并将温度分别设定为 165 °C 和 100 °C。
- 将装有样品的反应容器置于 165 °C 的油浴中加热 10 分钟。
- 打开反应器的进气阀，对反应器加压并引入 CO2，控制压力为 10 MPa，并保持该温度 10 分钟。
- 关闭 CO2 气瓶的通气阀。
- 关闭增压泵的进气阀。
- 关闭反应釜的进气阀。
- 将装有样品的反应容器转移至 100 °C 的油浴中，保持温度和压力 60 分钟。
- 打开反应器的排气阀，在 3 秒内迅速释放压力，得到泡沫材料。
6. 泡沫表征
注意：使用密度计直接测量样品的密度。以纯 PBAT 为例。
- 打开电源。显示屏将从 8888888 变为 0.00 g。
- 按下 0 键将其归零。
- 将样品放置在测量平台上。
- 待数值稳定后，按下 ENTER 键。
- 取下样品并将其擦干。
- 将样品放置在水中浸没的悬挂平台上。
- 待数值稳定后，按下 ENTER 键。读数为 1.223 g/cm3。
- 按下 SET 按钮退出并返回称重模式，然后继续测量其他样品。
注意：试样的密度使用密度计直接测量。 - 使用以下公式24计算泡沫的初始发泡倍率（φ1）。
(1)
注意：ρ0 为试样的固体密度，ρ1 为泡沫的初始发泡密度。 - 使用以下公式24计算泡沫稳定后的发泡膨胀倍率（φ2）。
(2)
注意：ρ2 为泡沫稳定后的发泡密度。 - 使用以下公式24计算收缩率（S）。
(3)
7. 扫描电镜表征
- 将泡沫切割样品放置于扫描电镜（SEM）样品台上。
- 对泡沫进行喷金处理。
- 设置加速电压为 5 kV，获取扫描电镜图像。
- 在 Image J 中打开扫描电镜图像，并使用 直线 工具对齐图像的比例尺。
- 点击 分析 > 设置比例尺，将 已知距离 设置为扫描电镜图像中的比例尺长度，然后点击 全局 > 确定。
- 点击 分析 > 工具 > ROI 管理 以测量泡沫的孔径尺寸，然后点击 添加。按要求测量指定数量的样品。
- 点击 测量 以获取图像的定量数据，用于后续计算。
- 使用以下公式24计算泡沫的平均孔径：
(4)
注：ni 表示扫描电镜图像中直径为 Di 的孔的数量。 - 使用以下公式24计算泡沫的成核密度（N0）：
(5)
注：n 为扫描电镜图像中孔的总数，A 为扫描电镜图像的面积。
8. 压缩性能的测定
- 根据 GB/T 1041-2008 测试标准，从每种泡沫材料中切割出6组尺寸为 10 mm × 10 mm × 8 mm 的试样。
注：对试样进行目视检查，确保其表面平整，无裂纹、材料缺失等明显缺陷。 - 测量试样的尺寸。
- 打开软件。
- 开启试验机，并将其与软件连接。
- 安装压缩夹具，确保其平行度和垂直度满足要求。
- 将泡沫试样放置于压缩夹具中心位置，确保试样与夹具之间接触良好。
- 设置试验机的测试参数：加载速度为 5 mm/min，循环次数为10次，压缩应变为 50%。
- 进行操作测试，开始对泡沫试样施加压缩力，同时记录数据。
- 测试完成后，取下泡沫样品。
注：实验过程中应观察泡沫试样的变形情况，例如是否出现局部变形、开裂或塌陷，并详细记录。 - 对所有泡沫样品重复上述步骤，以验证并确保结果的可重复性。
- 实验结束后，计算泡沫样品的压缩强度。
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结果
根据上述方案制备的不同CF与BF比例增强的PBAT泡沫的物理形貌及物理性能如图2所示。可以看出，增加CF和BF的比例能有效抑制PBAT泡沫的收缩。经测量，纯PBAT泡沫的密度为0.19 g/cm3（图2B），发泡倍率为6.23（图2C），稳定收缩率为55.63%（图2D）。在添加不同比例的CF和BF后，泡沫密度总体下降，而发泡倍率相应提高。值得注意的是，PBAT/15CF/5BF泡沫的收缩率最低，仅为6.92%。与纯PBAT相比，PBAT/10CF/10BF泡沫的密度最低，为0.13 g/cm³，降低了31.58%，发泡倍率最高，达9.43，提高了51.36%。这表明CF与BF含量的协同作用可有效抑制泡沫收缩，并提升PBAT泡沫的尺寸稳定性。
图3 显示了泡沫材料的...
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讨论
干燥处理是熔融挤出前的关键步骤。其主要目的是去除材料中的水分，以防止在高温条件下发生水解、汽化以及界面缺陷。这有助于确保PBAT复合材料的力学性能、加工稳定性及外观质量8。本研究中，具体操作是将PBAT、CF和BF置于烘箱中，在80 °C温度下进行8小时的干燥处理。
通过测量泡沫的密度和膨胀率，可直接反映发泡过程的有效性，并作为评价泡沫轻量化效果的关键指标。收缩率的计算对于评估泡沫的稳定性至关重要25。在本实验方案中，采用密度计进行直接测量与计算，以确保实验结果的准确性和可靠性。
采用扫描电镜（SEM）对细胞结构进行表征，以从微观角度系统研究不同纤维对细胞形态、尺寸及均匀性的影响。在本实验方案中，利用 ImageJ 软件测量了100多个细胞的直径，并据此绘制细胞尺寸分布的直方图。通过计算平均细胞直径和细胞尺寸变异系数，对细胞结构的均匀性进行定量分析。
如
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
感谢西南林业大学国家林业和草原局西南地区林业生物质资源高效利用重点实验室（2023KF10）、黑龙江省自然科学基金（LH2024C044）、黑龙江省一流学科协同创新项目（LJGXCG2024-F11）、黑龙江省青年科技人才支持计划（2024QNTG006）、黑龙江省博士后科研基金（LBH-Z24041）以及2023年黑龙江省新时代优秀硕士博士学位论文资助项目的支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 竹纤维 | Sichuan Lvzhu Plant Fiber Co.,Ltd., 中国 | 1000 目 | 实验工作所用的原料 |
| 增压泵 | Dongguan Suncenter Fuild Control Equipment Co.,Ltd., 中国 | DGA15C | 用于控制压力 |
| 二氧化碳 | Harbin Qinghua Industrial gases Co. Ltd., 中国 | 纯度 99.9% | 用作发泡剂 |
| 碳纤维 | Toray Industries Incorporated, 日本 | 1000 目 | 实验工作所用的原料 |
| 发泡反应器 | Zhengzhou Zechen Instrument Equipment Co., Ltd., 中国 | 0.5 L | 用作发泡容器 |
| 压缩机 | Zhejiang Kaishan Compressor Co., Ltd., 中国 | XK06-010-00487 | 用于加压 |
| 数显油浴锅 | Boho Temptech Co.,Ltd., 中国 | HH-5-12L | 用于加热 |
| 干燥箱 | Shanghai Yiheng Scientific Instrument Co., Ltd., 中国 | DGG-9070 | 用于干燥原料 |
| 电子天平 | Mettler Toledo (Changzhou) Weighing Equipment System Co., Ltd | SPN501F | 用于称量原料 |
| 平板硫化仪 | Bolon Precision Testing Machines Co.,Ltd., 中国 | BL-6170-A | 用于复合材料的热压成型 |
| 高精度固体密度计 | Yuemang Intelligent Equipment Co., Ltd., 中国 | JHY-120Y | 用于测定 密度的装置 |
| 图像分析软件 | 美国国立卫生研究院 | ImageJ | 用于测定泡沫形态特征的软件 |
| 聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯 | Xinjiang Blue Ridge Tunhe Sci.& Tech. Co.,Ltd., 中国 | TH801T | 实验工作所用的原料 |
| 聚四氟乙烯薄膜 | Luo Huixing Plastic Materials Trading Company, 中国 | 0.5 mm | 用于脱模 |
| 粉碎机 | Shenzhen Chengzhongsheng Electromechanical Technology Co., Ltd.,中国 | 380 w, 50 Hz | 用于粉碎和造粒 |
| 扫描电镜 | FEI Inc., 美国 | QUANTA 220 | 用于拍摄泡沫图像的扫描仪 |
| 双螺杆挤出机 | Nanjing Jiente Machine Point Co. Ltd., 中国 | SHJ-20 | 熔融共混 |
| 万能材料试验机 | Wance Technologies Ltd., 中国 | TestPilot X10A | 用于测量压缩性能 |
参考文献
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