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方法文章

基于阿基米德原理的甘油置换法测量铅酸电池电极孔隙率

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DOI：

10.3791/69319

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2026年4月7日

 , 
1Department of Chemistry and uYilo, e-Mobility Programme, Nelson Mandela University

本文内容

摘要

本文介绍了一种基于阿基米德原理的简单且低成本的甘油置换法，用于测量铅酸电池电极的孔隙率。该方法具有良好的重复性，且比传统技术更安全，仅需使用低危害性的化学品和设备。将该技术与X射线衍射的微观结构分析相结合，可提供有关电池电极性能及其降解情况的信息。

摘要

铅酸电池的性能在很大程度上取决于电极活性材料的结构和表面特性。除了在实际应用中材料的物相组成具有重要意义外，其比表面积和孔隙率也对电池的整体性能产生影响。传统的汞孔隙率测定法通常采用活性材料的代表性样品进行分析，用于测量电池极板的孔隙率。然而，除了在取样过程中可能对材料造成裂纹和空腔外，由于汞具有毒性，许多实验室已逐步停止使用该方法。基于阿基米德原理的甘油置换法具有操作简便的优点，并且能够评估整个电池极板的孔隙率。尽管该方法可能无法提供材料孔体积分布的详细信息，但对于来自单个电池或同一电池中六个电池单元的单个极板或极板组，均能实现良好的重复性。该方法基于材料的绝对密度和包络密度计算孔隙率，利用被吸收的甘油体积来测定整个极板的平均孔隙率。铅酸电池通常会经历影响活性材料结构完整性和表面特性的老化过程。本研究描述了采用甘油置换法测量电池极板孔隙率，并结合粉末X射线衍射材料表征技术，以研究分别经历容量循环寿命测试和日历寿命（储存寿命）老化的电池的退化机制。结果表明，电池的失效机制存在显著差异，且活性材料的化学性质与物理性质相互关联；因此，不能仅依赖单一分析手段来解释失效机制。

引言

铅酸电池是最古老的商用可充电电池之一。1859年，法国物理学家Gaston Plante通过将两块铅板浸入硫酸中，演示了该电池的工作原理。直到20年后，随着技术改进，采用涂膏式极板使电池能够通过反向电流进行放电和充电，其商业化潜力才得以实现1。

即使在发明的早期阶段，电池材料的暴露表面积和孔隙率的重要性就已显现。人们认识到，材料的表面积越大，电池的容量就越高2。当时，电池的商业化在新兴的汽车工业中找到了独特的应用1，不仅能够启动乘用车的内燃机，还可启动用于军事领域的更大发动机，例如坦克和飞机上的发动机3,4,5。

随着多年来制造技术的不断改进，化学分析技术也取得了进步，人们对电池内部发生的过程的理解也随之加深。为了确保产品性能稳定，不仅在价格上具有竞争力，而且质量优良并能提供更长时间的电力备用，始终有必要持续改进制造工艺。

与其它电池类型相比，电池内部发生的化学反应（称为双硫酸盐理论）具有独特性。在此情况下，电解液或酸在放电和充电过程中参与了反应机理6。

铅酸电池反应；化学方程式；电化学过程；能量存储。

静态平衡；铅酸电池的充放电；化学反应示意图；Pb, PbO₂, SO₄²⁻。
图1：铅酸电池充放电反应机理的示意图。 请点击此处查看该图的放大版本。

在此过程中，能够导电的电极或极板会与酸发生反应，生成硫酸铅，其表现如同绝缘体（图1）。并非极板上的所有材料都会参与放电过程。电化学反应主要发生在暴露于酸中的材料表面；当电池充电时，绝缘性的硫酸铅会重新转化为具有导电性的二氧化铅和铅，分别位于被称为阴极和阳极的两个极板上5。表面积越大，可发生的放电反应越多，从而获得更高的容量。极板通常设计得相对较薄，并根据具体应用而定制。对于需要在短时间内提供高功率的应用（例如汽车启动），理想情况是具有较大的表面积，使酸能够容易地扩散至极板中部；而对于需要在较低放电速率下长时间提供更高容量的电池，则通常采用较厚的极板。这便形成了在酸易于迁移或扩散进入的可用材料量，与提供更厚、更坚固的极板支撑结构以延长使用寿命之间的权衡。

由于具有破坏性，对电池内部活性物质的分析一直具有挑战性。必须将电池切开并拆解极板，而这只能提供电池状态或状况的某一时间点快照。这通常与科学家希望了解电池的荷电状态（SoC）和健康状态（SoH）有关。在电池中，分析人员能够较为方便测量的最重要、可能也是唯一的化学参数是其化学性质，包括元素组成和物相组成。这些技术通常依赖原子吸收或X射线荧光类技术，以及扫描电子显微镜和粉末X射线衍射等先进方法。此外，还可应用电化学分析技术，包括阻抗谱和循环伏安法等。

另一方面，物理化学性质包括极板的强度、可用的表面积以及活性物质的孔隙率。表面积分析通常采用氮气吸附技术进行，本研究中测量了铅酸电池所用极板的孔隙率。孔隙率与活性物质内部可供电解液自由进入并接触活性位点的自由空间有关，从而促进电化学反应的发生。若孔隙率过高，不同活性物质颗粒之间的导电通路将受限，增加发生断连的可能性；若孔隙率过低，则较少的电解液能够到达活性位点，从而降低可用容量。

传统上，具有微孔至介孔的固体材料的孔隙率通过压汞法进行测量。该方法要求将活性材料从极板上物理剥离，以便装入仪器的样品 holder 中。这种方法存在若干缺点：首先，仅能从极板区域取代表性样品；其次，样品本身与集流体或导电网脱离，从而在材料中引入额外的裂纹和空隙；此外，由于汞具有毒性，许多实验室已不再使用汞。该技术的优点在于能够估算材料在一定范围内的孔径分布。

本研究提出了一种利用阿基米德原理测量活性材料总孔隙率的技术，该方法可充分利用整个电极片。在测定材料密度的背景下，阿基米德原理指出，浸没于流体中的物体所受到的浮力等于该物体排开流体的重量。根据此原理，可通过测量物体在空气中的重量及其浸入已知流体中时的重量，计算出物体的密度。该浮力可用于计算被排开流体的体积，而该体积等于物体本身的体积。

该技术可在实验室中轻松建立，用于测量经特定制造或测试条件处理后的铅酸电池极板的孔隙率。尽管该技术在需要切开电池以取出极板进行分析的意义上仍属于破坏性方法，但它考虑了整个极板的孔隙情况。因此，该方法测量的是整个极板的平均孔隙率，能够捕捉到通常被忽略的极板某些区域的孔隙变化。这些变化通常出现在相对较大的极板上，由于可能存在的制造不一致性以及酸分层效应，会随时间影响极板的特定区域。然而，甘油置换法的一个局限性在于，其测量的孔隙率仅基于可渗透的孔隙。这意味着如果甘油未能完全渗入活性物质的孔隙中，则可能导致对极板孔隙率的低估。当存在闭孔时，该技术间接反映了电池在实际应用过程中内部可能发生的情况，因为电解液同样无法完全渗透含有闭孔的活性物质区域。尽管存在这一局限性，该方法仍然安全、经济，并适用于测量电池极板的孔隙率。

本研究测量了一种相对较小的7.2 Ah阀控式铅酸（VRLA）电池的负极板和正极板的孔隙率。这类电池通常用于家庭报警系统和门控电机控制系统。研究针对电池可能经历的两种典型老化机制，考察其对极板孔隙率及化学相组成的影响：一种是过度的日历老化（即搁置寿命），另一种是反复进行容量循环但充电不充分。这些是此类电池常见的使用条件。一些电池在电气批发商的货架上存放数月甚至数年，期间未接受补充电；此外，用于备用电源系统的电池则经常经历类似“限电式”的容量循环，即逆变器系统的充电过程不足以在有限的充电时间内为电池提供完全充电所需的能量。

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方案

注意：该实验方案与 Ferg 等人先前描述的方案类似7。研究中使用的仪器和试剂列于材料表中。用于电极孔隙率测量的仪器照片见图2。

静力平衡示意图，用于力平衡的滑轮系统，机械装置。
图2：用于基于甘油置换法测定电极孔隙率的简易设备。 该装置包括（1）数字电子天平，（2）带鳄鱼夹的天平附件，（3）坚固的框架结构，（4）负极电池板，（5）盛有甘油的容器，以及（6）实验室升降台 请点击此处查看该图的放大版本。

1. 样品制备

  1. 用于孔隙率测量的极板提取
    1. 使用塑料切割锯，沿电池壳体与盖子之间的接缝缓慢切割，小心打开铅酸电池。
      警告：请查阅本方案中所用所有材料的材料安全数据表（MSDS）。铅酸电池含有腐蚀性硫酸和有毒的铅极板。应在通风良好的化学通风橱中，穿戴全套个人防护装备（包括耐酸手套）缓慢切割，以防止可能的伤害。同时，应将中和剂和应急设施置于附近备用。
    2. 小心拆解铅酸电池。
    3. 取出每个电池单体并分离其组件，确保正极板和负极板在提取过程中未发生任何改变。
  2. 用于孔隙率测量的极板制备
    1. 用水轻轻冲洗极板，以去除残留的酸。
      注意：确保极板上无任何残留酸，因为酸在浸入甘油时可能发生反应。
    2. 在惰性气氛（如氮气）条件下，将负极板放入烘箱中干燥，以防止铅氧化。在110 °C下干燥6小时，或直至质量恒定。
    3. 将正极板在110 °C烘箱中干燥24小时。
      ​注意：对于涂膏式极板，应在烘箱干燥前去除外层纸。
    4. 将极板从烘箱中取出，并置于干燥器中冷却，以防止吸收水分。
    5. 切除极板的极耳，并确保极板在进行孔隙率测量前完全干燥，以获得准确的质量记录。

2. 孔隙率测量

注意：本研究使用了电子天平（最大量程：500 g；精度：0.01 g）。

  1. 将电子天平放置在坚固的框架结构上，框架位于装有已知密度甘油的合适容器上方。
    注意：甘油的密度将在后续计算中使用。
  2. 从干燥器中取出干燥的极板，将其放在已去皮重的电子天平上，记录其质量作为干极板的质量。
  3. 将伸缩式（可延伸）鳄鱼夹固定在铅栅顶部。
  4. 将极板完全浸入甘油中，确保鳄鱼夹的延伸部分保持在液面以上，以便于将极板从甘油中取出。极板中 trapped 的气泡应开始逸出。
  5. 将容器盖盖上，并插入塞子。
    注意：容器盖应设计为可施加真空。
  6. 将装置连接至低真空源，施加约 100 mbar 的真空，直至容器壁出现轻微凹陷，然后关闭真空。此步骤旨在确保甘油完全渗透所有孔隙。
  7. 使极板在真空下保持至少 15 分钟。
    注意：如果在此期间仍可见气泡从铅极板中持续逸出，应适当延长抽真空时间。若甘油未能完全渗透所有孔隙，极板的平均孔隙率将被低估。
  8. 将天平附件放在已去皮重的天平上，记录其质量。
  9. 将极板从甘油中取出，并将其固定在天平附件的两个鳄鱼夹上。确保极板处于水平状态，必要时进行调整。
  10. 将带有浸润极板的天平附件放回天平上，使极板悬挂在甘油上方 8 分钟，以去除极板表面多余的甘油。
  11. 擦去极板底部的任何液滴。
  12. 将天平附件放回天平上，记录此时质量作为甘油饱和极板的质量。
  13. 缓慢使用实验室千斤顶抬高甘油容器，直至极板顶部刚好浸没于甘油中。记录此时质量作为甘油浸没状态下极板的质量。
  14. 重复实验三次。
    注意：所有残留物应按照机构的废弃物管理指南作为危险化学废物处理。

3. 孔隙度数据分析

注意：计算孔板孔隙率所需的数据改编自 Ferg 等人7，相关公式的详细推导见补充文件 17,8,9。

  1. 计算电极孔隙率所需的数据
    1. 定义所需参数。用于分析孔隙率百分比的参数定义如下：
      干板质量（g）= A
      甘油饱和板质量（g）= B（需进行三次重复测量）
      甘油浸没板质量（g）= C（需进行三次重复测量）
      板栅合金质量（g）= D
      板栅合金密度（g/cm3）= E（注：由所用铅合金类型决定）
      甘油密度（g/cm3）= F
      活性物质质量（g），G = (A - D)
      活性物质绝对密度（g/cm3），复杂数学方程；静态平衡原理；公式表示。
      比孔体积（cm3/g），强度计算公式，I=(B-A)/FG，方程，光学分析。
      体积密度（g/cm3），平衡方程 J=1/(1/H+I)，静态动力学，公式图示。
      % 孔隙率，K = IJ × 100
  2. 生成计算所需的其余数据
    1. 通过小心去除电极上的活性物质，测定板栅的质量。
      注：图 6A、B 显示带相应活性物质的正极和负极化成铅酸电池极板，而 图 6C、D 显示各自的板栅。
  3. 数据分析
    1. 打开电子表格，将步骤 3.1 中列出的每个参数及其相应公式输入到适当的列中。
    2. 将干板质量 A 输入到一列中。
    3. 将甘油饱和板的三次重复质量 B 输入到一列中。
    4. 将浸没板的三次重复质量 C 输入到一列中。
    5. 将板栅合金质量 D 输入到一列中。
    6. 将板栅合金密度 E 输入到一列中。（根据所用铅合金类型而定）
    7. 将甘油密度 F 输入到一列中。
    8. 通过从干板质量 A 中减去板栅合金质量 D 来计算活性物质质量 G，并将该计算公式输入到一列中，以得出相应数值。
      活性物质质量 G = (A - D)     （1）
    9. 将用于确定活性物质绝对密度 H 的公式输入到一列中，以计算相应数值。
      科学分析背景下变量 H 的方程，包含代数符号和分数。
    10. 将用于确定比孔体积 I 的公式输入到一列中，以计算相应数值。
      显示孔体积与质量比的化学方程，\( I = \frac{\text{孔体积}}{\text{活性物质质量}} \)。
    11. 将用于确定活性物质体积密度 J 的公式输入到一列中，以计算相应数值。
      活性物质的体积密度，静态平衡方程 J=1/(1/H+I)，数学公式。
    12. 将用于计算极板上活性物质质量的孔隙率百分比 K 的公式输入到一列中，以计算相应数值。
      % 孔隙率，K = IJ × 100      （5）
    13. 使用电子表格中的适当函数，计算极板的平均孔隙率百分比和标准偏差。

4. 通过粉末X射线衍射进行微观结构分析

注意：对来自同一电池并暴露于相同条件下的重复样品板进行粉末X射线衍射显微结构分析，以确保所获得的数据具有可比性，并排除结构干扰。

  1. 电极表面X射线衍射样品制备
    1. 小心地将平板的干燥样品切割成合适的形状，以适配样品 holder。
      注意：操作时应格外小心，避免改变电极表面状态。
    2. 将样品转移至洁净的样品 holder 中，确保平板表面高度与样品 holder 的上边缘对齐。
  2. 活性物质体相X射线衍射样品制备
    注意：使用来自Malvern Panalytical的样品制备工作站，以便于将粉末样品轻松反向装入样品 holder。
    1. 从网格中取出平板上干燥的活性物质样品。
    2. 使用研钵和研杵将活性物质研磨成粉末，均匀减小颗粒尺寸，并确保有足够的粉末填充标准样品 holder。
    3. 清洁样品 holder 及样品制备工作站上的样品制备台。
    4. 将两片式粉末样品 holder 的上板平面向下放置在样品制备台上，并通过按压并释放样品制备台上的夹紧按钮将其固定。
    5. 使用刮刀将粉末样品过量填充至上板的样品 holder 中。
    6. 使用样品制备工作站的压粉块，均匀而牢固地轻压粉末，使其紧贴样品 holder 上板。确保样品高度与样品 holder 的上边缘对齐。
    7. 使用毛刷清洁样品 holder 边缘，去除多余粉末。
    8. 将两片式粉末样品 holder 的底座正面朝下压在上板上，直至发出咔嗒声锁定。
    9. 翻转样品制备台，并按下夹紧按钮释放样品 holder。确认粉末表面平整且与样品 holder 上边缘齐平。
  3. XRD数据采集
    注意：采用配备钴（Co）阳极X射线管的台式衍射仪，在15分钟扫描时间内记录粉末X射线衍射图谱，2-theta扫描范围为5°–80°。
    1. 将样品 holder 装入XRD衍射仪中。
    2. 选择合适的测量程序，并将样品信息输入衍射仪。
    3. 启动测量。
    4. 数据采集完成后，进入衍射仪的数据管理菜单，将结果导出至目标文件夹。
  4. Rietveld精修
    注意：分别使用DIFFRAC.EVA 4.3版本和DIFFRAC.TOPAS 6版本进行物相鉴定和定量Rietveld精修。
    1. 使用专用物相鉴定软件识别样品中存在的物相。
    2. 打开DIFFRAC.EVA软件，点击从文件导入选项卡，将XRD扫描文件（.RAW文件）载入软件以进行峰位识别。
    3. 在数据命令面板中点击搜索/匹配（扫描）选项卡。
    4. 点击元素过滤器选项卡旁的下拉按钮。右键选择周期表中所有元素，再右键将所选元素设为“排除”。
    5. 通过点击元素符号，取消勾选样品中含有的目标元素。
    6. 点击数据库过滤器选项卡旁的下拉按钮，选择所需的数据库。
    7. 点击匹配选项卡，将衍射图谱与参考数据库进行比对以识别物相。
    8. 使用专用定量分析软件对样品中已识别的物相进行定量分析。
    9. 打开DIFFRAC.TOPAS软件，点击加载扫描文件，将原始XRD数据导入软件，用于定量Rietveld精修。
    10. 点击原始文件名称旁的下拉按钮。
    11. 右键点击发射谱型选项卡并加载发射谱型文件。
    12. 点击背景选项卡，优化背景参数。
    13. 点击仪器选项卡，根据仪器配置优化相关参数。
    14. 点击校正选项卡，优化零点误差、样品位移及洛伦兹偏振因子。
    15. 点击加载STR(s)选项卡，从TOPAS软件的CoD数据库中加载已识别物相的结构文件。
    16. 优化晶体结构的晶格参数和原子坐标。
    17. 点击运行选项卡以启动精修过程。
    18. 持续进行精修，直至拟合优度（goodness-of-fit）和加权轮廓R因子（Rwp）低于可接受标准。

5. 修改与故障排除

注意：本节概述了可能影响铅板孔隙率测量准确性和可重复性的关键实验步骤，并提供了在实验过程中可能遇到的常见问题的解决方案。

  1. 脆弱的极板
    1. 暴露在典型电池条件下的极板可能会变得脆弱，在操作过程中可能碎裂。应轻柔地处理极板，避免对活性物质施加压力。
  2. 极板干燥不完全
    1. 如果极板未完全干燥，残留的水分可能导致干极板质量测量不准确，从而影响所有后续计算结果。在开始孔隙率测量前，应确保极板已完全干燥，并确认其质量已恒定。
  3. 残留酸的极板
    1. 极板中残留的酸在浸入甘油时可能发生反应。应使用水对极板进行轻柔但彻底的冲洗，以去除残留的酸，并确保酸被完全清除。
  4. 孔隙渗透不完全
    1. 如果甘油未能完全渗透所有孔隙，则计算出的孔体积将低于实际值，从而影响极板平均孔隙率的准确性。在真空辅助浸渗15分钟后，若仍存在气泡，则表明仍有未被填充的孔隙；应继续抽真空直至气泡完全消失。虽然15分钟通常适用于大多数极板尺寸，但仍应根据极板尺寸优化浸渗时间。

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结果

在C10倍率下，对三块市售的12 V、7.2 Ah VRLA铅酸电池进行了容量测试，放电下限电压为10.5 V。所有容量测试均在25 °C条件下进行。电池到货后，先在14.8 V电压下充电10小时，最大电流为2.9 A。随后进行两次C10容量测试，每次放电后均采用标准充电步骤：在14.8 V电压下充电24小时，最大电流为2.9 A。初始C10容量的测试结果汇总于表1中。

样品名称首次容量 (Ah)第二次容量 (Ah)
Battery 16.626.52...

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讨论

容量测试结果显示，电池1的放电容量达到额定容量的92%（6.62 Ah），电池2仅达到额定容量的50%（3.58 Ah），即使经过重复充电步骤后也仅部分恢复至3.32 Ah，而电池3的放电容量达到额定容量的91%（6.57 Ah）（表1）。

在电池充放电循环过程中，极板内发生的化学反应会导致 PAM 孔隙中 H2SO4 浓度发生变化，进而影响极板中生成的 PbO₂ 的结构与形貌11。PbO₂ 可以以正交晶系的 α-PbO₂ 或占主导地位的四方晶系 β-PbO₂ 相存在。PAMs 的相组成数据（表3）显示存在一定量的硫酸铅，且 β-PbO₂ 相的比例高于 α-PbO₂ 相。这可能是由于 β-PbO₂ 在酸性介质中比 α-PbO₂ 更稳定所致，并且在很大程度上取决于电池制造过程中所采用的化成条件12。在极板本体中发现的 α-PbO₂ 比例高于其表面，这一事实进一步支持了上述观点，因...

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披露

作者声明本文所呈现的工作不存在利益冲突

致谢

作者感谢 uYilo 和南非纳尔逊·曼德拉大学（NMU）博士后项目对本项目的资助

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
埃里斯台式粉末X射线衍射仪Malvern Panalytical B.V., Almelo, 荷兰用于微观结构分析 
带鳄鱼夹的称量附件用于称量饱和且浸没状态下的样品板
电池单元（12 V，7.2 Ah） 不适用不适用任意型号 
DIFFRAC.EVA V 4.3Bruker AXS GmbH, Karlsruhe, 德国版本 4.3物相鉴定软件
DIFFRAC.TOPAS V6Bruker AXS GmbH, Karlsruhe, 德国版本 6物相定量分析软件
电子天平Dixon Science, 中国EG5001-A最大称量为500 g、精度为0.01 g的数字式电子天平
实验室中央真空管线对容器施加真空，以促进甘油渗入样品板
实验室升降台Karl-Kurt Juchheim Laborgeräte, GmbH, 德国2290升高甘油容器，直至样品板顶部刚好浸没
粉末样品 holderMalvern Panalytical B.V., Almelo, 荷兰用于装载粉末样品以进行XRD分析
样品制备工作站Malvern Panalytical B.V., Almelo, 荷兰9,43,00,17,70,101便于将粉末样品背装入XRD样品 holder 中
坚固的框架结构任意 
带盖的合适容器任意 
伸缩式鳄鱼夹用于将样品板浸入甘油中
真空压力表WIKA Alexander Wiegand SE & Co. KG, Klingenberg, 德国型号：611.10用于测量所施加真空的压力

参考文献

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