极紫外光刻中锡屑控制的集成多方法模拟框架

Summary

该协议旨在引导用户通过集成仿真框架，实现极紫外（EUV）和新兴的Blue-X光刻中的锡碎片控制，整合动力学建模、玻尔兹曼输运方程（BTE）和基于密度泛函理论（DFT）的方法，以评估离子相互作用和氢辅助清洗。

Abstract

该协议是一个概念性的集成建模框架，展示了具有代表性的成果，指导用户结合玻尔兹曼输运方程（BTE）、粒子单元（PIC）和动力学模拟，研究极紫外（EUV）光刻中的锡（Sn）碎片缓解。该协议包括 Mo/Si 多层镜（MLM）的反射率、溅射良率、植入深度、动力学建模和 BTE 计算。BTE和PIC仿真用于解析氢等离子体的电子能量分布函数（EEDF），并分析不同等离子体条件下高能Sn离子的生成和加速。氢气流动对离子减速和辐射效率的影响也被量化。基于Sn_xH_y 物种的电离截面和解离通道，利用密度泛函理论（DFT）方法计算Sn-H碰撞的相互作用势，该方法用于计算植入深度。此外，MLM通过半经验公式计算了Sn碎屑与MLM上Ru涂层相互作用产生的反射率和溅射产率。遵循该协议，用户可以获得与Sn碎屑控制相关的关键物理参数，包括溅射产率、注入深度、MLM反射率以及各种氢等离子体EEDF下的_SH-4 形成情况。这些输出使得系统性评估极紫外光刻系统中的污染、清洗和检测过程成为可能。

Introduction

极紫外光刻（EUVL）是推进集成电路微型化的尖端技术，使得能够实现小于2纳米的特征图案化。在典型的极紫外光源中，先将锡（Sn）微滴汽化并电离，由Nd：YAG激光器的预脉冲电离，产生的等离子体云被运行在10.6微米的_CO2激光器重新加热，从而产生极紫外辐射，并由钾/硅多层镜（MLM^）1,2收集。对于ASML开发的商业系统，源功率已达到量产所需的水平。尽管如此，持续的研究——尤其是在中国——仍专注于提升_CO2激光产生的Sn等离子体的效率。

极紫外光源的一个主要挑战是高能的Sn离子的产生。用高强度_CO2激光脉冲照射Sn液滴会产生能量在keV范围内的离子，这会损坏多层镜（MLM），并缩短系统寿命^3,4,5。为减少离子引起的损伤，氢气（_氢2）被广泛用作缓冲气体。通过碰撞减速，_H2减缓了锡离子的传输，减少了进入光学元件的碎屑。因此，可靠的停止功率数据和Sn–H相互作用的准确模型对于优化源效率和耐久性至关重要 ^5,6,7。

另一个重要问题与真空腔内表面的Sn碎片沉积有关，特别是位于等离子体附近的收集镜。即使是薄的钍涂层也会降低极紫外反射率，降低光学性能和工作稳定性 ^8,9,10。一个实用的工业解决方案是连续注入_H2作为背景气体¹¹。在这种方法中，氢自由基通过以下放热反应蚀刻锡涂层，产生挥发性锡钉（SnH₄），并通过泵送去除。

Sn（s） + 4H（g） → SnH₄（g），

虽然这种方法能有效提升Sn的去除效果，但也带来了新的并发症。H2_等离子体解离产生的氢自由基可诱导SnH4的链分解，再生Sn并引发次级^污染9。此类工艺降低清洁效率，可能影响镜面稳定性和光学性能。因此，深入了解锡氢化物的形成、分解和表面相互作用对于改进氢基清洗方法至关重要。近期地表研究强调了对锡氢化物及其中间体的表征对于正确识别污染途径和抑制Sn再沉积¹²的重要性。

尽管如此，Sn–H等离子体化学的关键方面仍未充分表征。特别是，在极紫外病毒相关等离子体条件下，Sn-H物种（如Sn₂H₂ 和SnH_x）的结构、反应性、破碎以及形成/解离速率缺乏直接的实验验证¹³。此外，Sn-H等离子体中的副反应路径、其发生概率的因素、不良反应临界阈值以及长期运行稳定性尚未被系统性研究¹⁴。

综合来看，这些问题强调了从原子和分子物理、等离子体物理和量子化学视角对等离子体与表面相互作用进行基础性研究的必要性。现有建模方法通常只涉及Sn碎片控制的孤立方面，如Sn离子的生成、_H2 对高能Sn离子的停止功率，或离子-表面相互作用，因此无法完整捕捉污染-清理-检测循环。为解决这些局限性，我们旨在开发一种集成仿真协议，结合粒子单元（PIC）仿真、玻尔兹曼输运方程（BTE）分析、密度泛函理论（DFT）和动力学建模。极紫外（EUV）光源研究涉及多种耦合过程，包括激光-液滴、激光-等离子体、等离子体-等离子体和等离子体-气体相互作用。该协议描述了一个集成的仿真框架，结合流体动力学、粒子晶体理论（PIC）和密度泛函理论（DFT）方法，用于建模锡（Sn）碎片的缓解和氢气清洗。该方案提供了一个统一且可重复的工作流程，用于研究Sn碎片的生成、运输、表面相互作用及氢气辅助缓解。以下部分详细介绍了该方法的逐步实施。

Protocol

注意：整体工作流程，包括流体、动力学和量子化学方法的整合。工作流程如 图1 所示（红色框中高亮）。

图1。极紫外光刻集成仿真框架示意图。 缩写：MLM = 多层镜像;PIC = 粒子单元;BTE = 玻尔兹曼输运方程;EEDF = 电子能量分布函数。 请点击此处查看该图的放大版本。

1. 多层次多层次反射率模拟

1. 设置多层参数。在极紫外（EUV）来源中使用Mo/Si多层次传销作为收藏者。定义具有以下层厚的钼/硅多层镜（MLM）结构：钼（1.950 nm）、钚对铧（0.806 nm）、铧对铧（3.843 nm）和铧对鼭（0.386 纳米）¹⁵。
2. 评估表面保护材料。由于Mo/Si表面易氧化和碳化物形成，随时间降低光学性能，因此使用Ru、RuO₂、ZrO₂和TiO₂涂层来评估氧化和碳化物抗性^。
3. 计算多层次营销的反射率。利用折射率数据评估带有Ru封顶层的Mo/Si多层的反射率，从而实现保护与光学效率之间的权衡的定量评估。
   
   
   
   注：不同材料的 δ 和β 数值可在劳伦斯伯克利国家实验室¹⁷号X射线光学中心查阅。
4. 多层次多层（MLM）对Ru封顶层的反射率：利用折射率计算包覆层厚度的反射率变化。比较结果以确定光学效率与耐久性之间的权衡（见图2）。
5. 输出和可重复性检查点：通过生成图2或Liu等人报告的参考值，在13.5纳米处生成反射率-厚度曲线，确认该段的成功^执行。

图2。具有不同厚度的 Ru 封盖层的 Mo/Si 多层的反射率。请点击此处查看该图的放大版本。

2. 溅射良率计算

1. 应用山村的配方。使用山村等人提出的公式计算溅射率（Y）。¹⁸
2. 计算停止截面。利用方程评估核（_{S n}）和电子（S_e）停止截面。(3)–(4).
   
   以及
3. 确定常数。使用方程（5）计算经验常数K。
   
   其中_Z1和Z2分别代表入射弹丸和目标材料的原子序数;M1和M2分别代表入射弹丸和靶材的质量。E_r 和 E_th 分别是还原能和阈值能，E_s 是靶材表面结合能¹⁸。
4. 执行步骤：通过执行 图3所示的Python脚本计算溅射率。使用 图4所示的Python脚本实现山村公式。确保电脑配备了Python 3和NumPy库。执行 图3 所示的Python脚本后，生成一个名为yield.dat的两列文本文件，包含计算出的溅射输出，如 图5所示。
5. 可重复性检查点：通过生成影响Ru的Sn离子的溅射产率-入射能量曲线（见图5）确认本节成功执行。验证Ru上Ar的计算溅射产率是否与已发表的实验数据相符，精度不超过±30%，作为校准检查。

图3。用 Python 脚本计算溅射良率。请点击此处查看该图的放大版本。

图4。Yamamura公式的Python脚本。请点击此处查看该图的放大版本。

图5。计算出Ru中的Ar和Ru中的Sn的断断射产率。 左：如;右：Sn在Ru中。使用了Yamamura等人在第2.1步描述的公式。对现有模拟与Wu等人²⁶ 和Laegreid等²⁷ 的模拟进行了比较。 请点击此处查看该图的放大版本。

3. 植入深度模拟

1. 选择潜在型号。使用RustBCA代码¹⁹ 中的KrC势能表示离子-固体相互作用：
2. 请定义筛选功能。将 Φ（r/a） 实现为指数项之和：
   
   1. 将 a 在 KrC 势能下表示为 a 的值，如下方程，配合表 1 中的其他参数 c_i 和 d_i。
3. 执行步骤：通过执行 图6所示的Python脚本计算植入深度，其中RustBCA执行命令已集成到脚本中：
   1. 输入命令 = “cargo run --release 1D ”+ 输入文件
   2. 然后，输入 os.system（command）
4. 打开 图6所示的Python脚本，按照脚本设置参数，运行它即可获得一个名为depth.dat的两列文本文件，其中包含计算出的植入深度。
5. 可重复性检查点：通过生成平均植入深度 Sn 来确认该段的成功执行（见图7）。

C1	C2	C3	d1	D2	D3
0.19095	0.47367	0.33538	0.27854	0.63717	1.91925

表1：参与KrC势的参数c_i和d_i。

图6。用于计算植入深度的Python脚本。请点击此处查看该图的放大版本。

图7。Ru-Mo-Si多层镜中Sn离子植入深度的计算。 左图：10000个入射Sn离子在两种入射能量下，2.0 keV（黄色）和3.0 keV（蓝色）的植入深度分布;右图：Sn的平均植入深度，由RustBCA中实现的KrC势能计算，该电位由协议步骤3.1描述。 请点击此处查看该图的放大版本。

4. 制止力计算

1. 模拟氢气作为缓冲气体。为了减轻keVSn离子对多层次传染（MLM）的损害，可以引入氢气作为缓冲气体。
   注意：因此，keV Sn离子在氢和多层次金属表面下的停止功率和溅射仍然是关键问题。
2. 使用基于DFT的电势。将氢-金属系统的计算出的原子间势拟合到齐格勒-比尔萨克-利特马克（ZBL）和莫尔斯势形式。
   注：在最近的一项研究²⁰中，基于密度泛函理论（DFT）计算，开发了氢金属系统的原子间势能。
3. 可重复性检查点：通过将能量依赖的停止曲线与SRIM模拟和已发表实验数据集获得的参考数据进行比较，验证氢中Sn离子的计算出的停止功率。
   注意：这些数据应与Feng等人²⁰的图6进行比较。
4. 将第1至4节（MLM反射率、溅射良率、植入深度和停止功率）的输出结合，估算钚/硅多层镜在钍离子暴露下的相对寿命。
   注意：表面粗糙度演化、镜面几何和光线追踪等效应未包含在本协议中，应纳入未来的扩展。
5. 将同样的工作流程应用于替代波长范围，如Blue-X光刻，相应调整光学常数和离子能量分布。

5. SnH₄ 的形成与分解

注：对SnH₄的形成和分解进行详细动力学研究需要多个截面和反应速率的分析。此前报道过一些电子撞击电离和锡²¹的断裂，反应速率为XH₄+H→XH₃+H₂和SnH₄+SnH→Sn₂H₃+H 2，SnH₄+SnH→Sn₂H ₅^22,23。然而，SnH₄的等离子体相形成，以及与各种材料的相互作用和反应机制，尚未被完全表征或理解。因此，关于锡烷化学及相关分解途径的实验研究仍然稀少^12,24，凸显了进一步研究的必要性。

1. DFT和TST计算：结合高斯16中实现的过渡态理论（TST）结合密度泛函理论（DFT）来计算未中反应速率。
   注：这些计算方法允许计算反应能学、跃迁态和速率常数，提供对等离子体条件下锡烷形成的详细机械理解。
2. 定义反应通路。这里列出了两条连续的反应途径，导致SnH₄ 的形成。
   （1） Sn+H₂→SnH₂
   （2） SnH₂+H₂→SnH₄
3. 进行DFT和TST计算。计算两个反应的反应能、跃迁态和速率常数（k），结果如 图8 和 图9所示。总结 表2 和 表4 中的反应热力学，以及 表3 和 表5中的阿累尼乌斯参数。
4. 输出和可重复性检查点：通过重现图8和图9所示的温度依赖速率曲线，或报告值^22,23，验证计算出的反应速率常数。
5. 将验证的速率常数导出为表格或机器可读格式（如CSV或TXT），直接作为后续Sn–H等离子体动力学建模的输入参数。

图8。Sn+H₂→SnH₂的反应速率和能垒。 左图：反应速率常数为Sn+H₂→SnH₂;右图：反应路径的能量屏障（所有灰色原子代表氢，蓝色原子代表钍）。计算由高斯16执行。 请点击此处查看该图的放大版本。

反响	产品	ΔH	ΔG	ΔE
Sn+H2→SnH2	SnH2	-24.71	-19.13	17.87

表2：三个反应通道在298.15 K和1大气压下的反应焓（H）、吉布斯自由能（G）和势障垒（E）（千卡/摩尔）。

阿累尼乌斯参数	方法	反响
		Sn+H2→SnH2
A	TST	2.50×10-13
	TST/维格纳	1.13×10-13
	TST/埃卡特	1.45×10-29
n	TST	0.85
	TST/维格纳	0.93
	TST/埃卡特	5.56
Ea（kJ/mol）	TST	68.99
	TST/维格纳	65.3
	TST/埃卡特	30.4
k（298K）（厘米3 mol-1 sec-1）	TST	2.72×10-23
	TST/维格纳	8.94×10-23
	TST/埃卡特	1.03×10-21

表3：Sn+H₂→SnH₂ 反应在180至2000 K温度范围内的阿伦尼乌斯参数。

图9。SnH₂+H₂→SnH₄的反应速率和能垒。 左图：反应速率常数为SnH₂+H₂→SnH₄;右图：反应路径的能量屏障（所有灰色原子代表氢，蓝色原子代表钍）。计算由高斯16执行。 请点击此处查看该图的放大版本。

反响	产品	ΔH	ΔG	ΔE
新西尔比2+H2→南西 4	SnH4	-26.5	-32.81	26.26

表4：在298.15 K和1大气压下，三个反应通道的反应焓（H）、吉布斯自由能（G）和势垒（E）（千卡/摩尔）。

阿累尼乌斯参数	方法	反响
		新西尔比2+H2→南西 4
A	TST	3.73×10-17
	TST/维格纳	1.23×10-17
	TST/埃卡特	1.29×10-37
n	TST	1.55
	TST/维格纳	1.67
	TST/埃卡特	7.5
Ea（kJ/mol）	TST	136.39
	TST/维格纳	132.94
	TST/埃卡特	90.83
k（298K）（厘米3 mol-1 sec-1）	TST	3.39×10-37
	TST/维格纳	9.33×10-37
	TST/埃卡特	6.56×10-36

表5：SnH₂+H₂→SnH₄ 反应在180至2,000 K温度范围内的阿累尼乌斯参数。

6. 电子能量分布函数（EEDF）计算

注：玻尔兹曼输运方程

电离气体中电子群的玻尔兹曼方程为

其中 f 是六维相空间中的电子分布， v 是速度坐标， e 是基本电荷， m 是电子质量（9.10956 × ^10-31 kg）， E 是电场， 是速度梯度算符， C 表示因碰撞导致 f 的变化率。

1. 运行BOLSIG+求解器，使用二项近似求解氢等离子^体25的玻尔兹曼输运方程。
2. 执行步骤：BOLSIG+ 是一个图形窗口。
   1. 点击图10A所示的“读取碰撞”按钮，即可读取_H2的截面数据。
   2. 如 图10B所示，选择“条件”文件中的计算参数。
   3. 最后，如 图10C所示，点击 绘图EEDF 按钮绘制EEDF图像。
3. 输出和可重复性检查点：通过生成氢等离子体在指定约化电场（E/N）范围内的电子能量分布函数（EEDF），确认BOLSIG+求解器的成功执行。用 图11验证EEDF。
4. 将最终的EEDF数据导出为表格形式（如ASCII或CSV格式），直接用于Sn–H等离子体化学的动力学建模。

图10。BOLSIG+软件的图形界面。请点击此处查看该图的放大版本。

7. Sn–H等离子体化学的动力学建模

1. 导入PIC模拟中的等离子体参数。从流体仿真中提取等离子体参数，包括电子密度和等离子体温度。将这些参数作为PIC模拟的初始条件，以获得Sn离子的时空分布和能谱。
2. 进行动力学模拟。利用PIC衍生的离子能量分布和DFT/TST来源的反应速率作为输入，求解Sn、SnH_x及相关中间体的耦合速率方程。跟踪与极紫外光源运行相关的氢等离子体条件下物种密度的时间演变。
3. 将动力学输出与表面相互作用模型结合。结合动力学结果与停止力、溅射率和植入深度分布结合，见第2至4节。利用这些耦合输出评估降解机制，并估算 Mo/Si MLM 的有效寿命。

Results

溅射良率校准与验证
计算氩原子在铵中的溅射产率作为校准步骤。这些溅射产出代表协议步骤2.1（山村模型）的输出。结果如图5（左）所示。Wu等人²⁶和Laegreid等人报告的实验数据大体一致。本模型的理论结果与入射能量超过80 eV的实验测量结果高度吻合。在低入射能量（<40 eV）下，与Wu等数据的相对偏差约为60%。此次比较作为验证检查点，确认协议步骤2.4的正确执行。

基于该校准，计算出入射铀的钹离子溅射产率，如 图5 （右图）。这些结果代表了Sn碎片建模第2.4步协议的主要输出。这些计算将在后续工作中扩展到SiO₂和TiO₂封盖层。

Ru/Mo/Si多层镜中Sn的植入深度

Discussion

结合玻尔兹曼输运方程（BTE）、粒子入胞（PIC）和动力学仿真的综合方法，建立了一个统一的框架，用于研究极紫外（EUV）光刻中锡（Sn）碎片的缓解。具体来说，流体模拟会得到等离子体参数——密度和温度，这些参数可以集成到PIC程序中，以获得Sn_xH_y 分子的时空分布。通过将这些PIC结果与DFT/TST计算获得的反应速率结合，可以对Sn-H物种进行完整的动力学研究。这种多尺度方法使等离子体动力学、离子输运和表面反应等过程能够同步建模——这些过程对于提升源效率和耐久性至关重要。近期在精确截面和反应速率的编制进展为Sn-氢系统进行真实动力学模拟奠定了坚实基础。

多个代表性结果证实了该方案的可靠性。对散射良率模型的验证（见第2部分描述）显示，在入射能量超过80 eV时，Ru中氬的实验数据高度一致，证实了所采用相互作用势的适用性。基于此，计算了Ru中Sn的溅射产率，为氧化物和氮化物保护涂层提供了参考数据。溅射良率计算的成功取决于准确的目标材料参数。因此，这也是该模拟的局限所在。这是...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
BOLSIG+	保罗·萨巴捷大学等离子体与能量转换实验室	该版本于2025年4月24日更新
高斯	高斯公司	高斯16
RustBCA	伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校核、等离子体与放射工程系	1.2.0