Name: 制备，致密，副本三维碳纳米管微结构成型 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2012-07-02T08:01:00.000+00:00
Duration: 9 min 23 s
Description: 学习利用垂直排列碳纳米管森林制备致密三维微结构的方法。该技术通过毛细作用致密化碳纳米管柱，结合聚合物渗透形成坚固的纳米复合材料微结构，适用于高保真复制复杂三维特征。

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本研究得到了美国国家科学基金会纳米制造项目（CMMI-0927634）的支持。Davor Copic 部分得益于密歇根大学拉克姆研究生奖学金项目的资助。Sameh Tawfick 承认获得了拉克姆博士前奖学金的部分支持。Michael De Volder 受到比利时科学研究中心—弗兰德斯（FWO）的资助。微加工工艺在卢里纳米加工中心（LNF）完成，该中心是国家纳米技术基础设施网络的成员；电子显微镜分析在密歇根电子束微分析实验室（EMAL）完成。

1. 催化剂图案化
<ol>
 <li> 获取一片单面抛光的(100)硅片，其表面带有3000Å厚的二氧化硅层。或者，也可获取一片未氧化的裸硅片，并在其表面生长3000Å厚的二氧化硅层。以下所述的所有工艺均在硅片的抛光面进行。</li>
 <li> 以500 rpm转速旋涂HMDS 4秒，随后以3000 rpm转速旋涂30秒。HMDS可促进硅片与光刻胶之间的粘附。</li>
 <li> 以500 rpm转速旋涂SPR-220-3 4秒，随后以3000 rpm转速旋涂30秒。</li>
 <li> 在热板上以115°C烘烤硅片90秒。</li>
 <li> 使用所需的催化剂图案掩模，在硬接触模式下，以405 nm波长、20 mW/cm2辐照度的紫外光照射硅片6秒。随后再次在热板上以115°C烘烤90秒（曝光后烘烤）。</li>
 <li> 使用AZ-300 MIF显影液显影曝光后的光刻胶，时间为60秒。</li>
 <li> 在去离子水中冲洗硅片60秒。</li>
 <li> 通过电子束蒸发或溅射方法，依次沉积10 nm的Al2O3和1 nm的Fe。</li>
 <li> 用手动划片方式将硅片分割成约20×20 mm或更小的片状。</li>
 <li> 将硅片碎片放入含有100 ml丙酮的1 L烧杯中，并将烧杯置于超声波清洗仪（CREST Ultrasonics 1100D）中，以功率6超声处理8分钟，从而完成光刻胶的剥离。</li>
 <li> 弃去并更换丙酮，使用相同参数再次超声处理一次。</li>
 <li> 将硅片碎片转移至盛有异丙醇（IPA）的烧杯中，浸泡2分钟。</li>
 <li> 使用镊子逐个取出硅片碎片，并用手持喷嘴通入温和的氮气流将其吹干。</li>
</ol>
2. 碳纳米管生长
<ol>
 <li> 取一片裸露的（或氧化物涂层的）硅片，手动划线并折断成尺寸约为 22×75 mm 的片状。“舟”形载片将用于在管式炉中支撑和装载带有催化剂的硅片。该载片在装入和取出过程中非常有助于固定硅片，但在碳纳米管（CNT）生长过程中不起作用。原则上，载片可采用任何在碳纳米管生长条件下具有化学和热稳定性的材料制成。</li>
 <li> 将所需数量的带有催化剂的硅片（生长基底）放置在载片上，距前端边缘 30 mm 处。</li>
 <li> 将带有生长基底的载片装入石英管中。使用不锈钢或石英推杆将载片推入管内，使前端边缘位于炉内热电偶下游 30 mm 处。该 30 mm 位置是“最佳生长区”，在本实验室的炉子中可实现最高的碳纳米管生长速率。用户需根据自身设备和实验目标（例如最大化碳纳米管生长速率或密度）确定其装置中的对应位置。</li>
 <li> 安装两端端盖，密封石英管。操作时应注意不要扰动载片或图案化硅片的位置。注意：碳纳米管的生长对管内位置高度敏感。</li>
 <li> 在室温下以 1000 sccm 的流速通入氦气，吹扫石英管 5 分钟。</li>
 <li> 在持续通入 400 sccm 氢气和 100 sccm 氦气的同时，10 分钟内将温度升至 775°C，随后保持气体流速和温度恒定 10 分钟。此步骤使薄膜从氧化铁化学还原为金属铁，并发生去润湿形成纳米颗粒。</li>
 <li> 将氢气流速调整为 100 sccm，氦气流速调整为 400 sccm，同时加入 100 sccm 乙烯，并保持炉温在 775°C 以生长碳纳米管。碳纳米管的高度由该步骤的持续时间控制。</li>
 <li> 为终止碳纳米管生长并冷却样品，手动将石英管向下游滑动，使催化剂芯片位于炉体隔热层下游约 1 cm 处。在此过程中需保持与前一步相同的气体流速和炉温设定值，持续 15 分钟。</li>
 <li> 在取出样品前，以 1000 sccm 的流速通入氦气吹扫管路 5 分钟，然后关闭炉子。</li>
</ol>
3. 碳纳米管致密化
<ol>
 <li> 将一小块双面胶带粘贴到厚度为 0.8mm、孔径为 6.25mm 的铝网上。确保铝网大于 1L 烧杯的开口，且胶带大致位于铝网中心位置。</li>
 <li> 将带有碳纳米管（CNT）的硅片固定在胶带上，使碳纳米管微结构朝上。</li>
 <li> 向 1L 烧杯中倒入 100ml 丙酮，并将烧杯置于通风橱内的加热板上。调节加热板使表面温度达到 110°C。等待丙酮开始沸腾。需注意，我们所使用的加热板需设定为 150°C 才能使表面温度达到 110°C。丙酮的沸点较低（约 56 °C），但我们发现提高温度可使丙酮更快沸腾，并加热烧杯侧壁，防止烧杯内产生冷凝。</li>
 <li> 将铝网放置在烧杯上，使固定好的样品朝下。</li>
 <li> 观察上升至烧杯侧壁的蒸汽前沿是否出现快速波动，并调节通风橱门的高度以稳定蒸汽前沿。</li>
 <li> 当蒸汽前沿接近烧杯顶部时，观察硅基底表面出现的明显颜色变化。彩虹状图案将出现在整个表面并扫过，这表明当蒸汽接触到较冷表面时，表面已形成一层溶剂薄膜。</li>
 <li> 当沉积的溶剂量足够后，拿起铝网，在不改变样品方向的前提下将其移离沸腾溶剂，直至沉积的溶剂完全蒸发。所需时间根据碳纳米管结构的尺寸和间距通过实验经验确定。这一点将在讨论部分进一步说明。</li>
 <li> 从烧杯上取下铝网，使用剃刀刀片小心地将样品从双面胶带上剥离。此步骤需格外小心，因为在取下过程中样品容易断裂。</li>
</ol>
4. 碳纳米管母模制备
<ol>
 <li> 在致密化的碳纳米管微结构上涂覆 SU-8 2002。以 500 rpm 转速旋涂样品 10 秒，随后以 3000 rpm 转速旋涂 30 秒。</li>
 <li> 将样品在 65°C 下烘烤 2 分钟，然后在 95°C 下烘烤 4 分钟。</li>
 <li> 用辐照度为 75 mW/cm2 的紫外光照射样品 20 秒。</li>
 <li> 再次将样品在 65°C 下烘烤 2 分钟，然后在 95°C 下烘烤 4 分钟。</li>
</ol>
5. 复型模塑
<ol>
 <li> 若复制精细结构，请将母模与装有100μL（十三氟-1,1,2,2-四氢辛基）三氯硅烷的玻璃小瓶一同置于400mTorr的干燥器中处理12小时。</li>
 <li> 共混合1g PDMS（Sylgard 184），单体与交联剂的比例为10:1。对于基底尺寸为几微米、高宽比为10或更高的微结构，使用8:1的比例。</li>
 <li> 将碳纳米管（CNT）母模放入铝箔皿中，并倒入PDMS直至样品完全浸没。</li>
 <li> 将样品置于真空环境中，在400mTorr下脱气15分钟。当PDMS中开始产生气泡（通常约3分钟后），周期性快速升高压力以破裂大气泡。</li>
 <li> 在120°C下固化负模20分钟。如果样品包含高深宽比（HAR）结构，则在85°C下固化5小时。</li>
 <li> 固化完成后，掀开铝箔，用手将母模从柔软的PDMS负模上剥离分离。</li>
 <li> 若复制精细结构，请将负模与装有100μL（十三氟-1,1,2,2-四氢辛基）三氯硅烷的玻璃小瓶一同置于400mTorr的干燥器中处理12小时。</li>
 <li> 将SU-8 2002倒入PDMS负模中，并在400mTorr下脱气10分钟。</li>
 <li> 将样品（填充SU-8的负模）在65°C下预烘4分钟，然后在95°C下烘烤6小时，以蒸发厚层SU-8中的溶剂。</li>
 <li> 用辐照度为75mW/cm2的紫外光照射样品20秒，随后再次在65°C下烘烤4分钟，接着在95°C下烘烤8分钟。</li>
 <li> 最后，手动将SU-8复制品从PDMS负模中脱模。</li>
</ol>
6. 代表性结果
图4展示了典型的原始生长的碳纳米管（CNT）柱阵列及其致密化后的形貌（图像改编自De Volder 等4）。高深宽比（HAR）柱体的厚度若为10μm或更小，其直线度会逐渐降低，且在致密化过程中进一步下降。研究表明，半圆形柱体的致密化可在大范围内形成均匀弯曲的柱结构（图4c）。SU-8树脂会渗入CNT微结构之间及内部；当结构间距为30μm或更小时，结构之间可能残留一层薄的SU-8膜。图5展示了复制工艺关键步骤的实物照片，而图6则通过扫描电子显微镜（SEM）图像在不同尺度上对比了复制出的微结构与其复制品的形貌（图像改编自Copic 等5）。当前在结构成形方面的局限性包括扭曲结构（图像改编自De Volder 等4）、高深宽比壁结构以及倒扣结构，如图7所示（图像改编自Copic 等5）。
<img src="/files/ftp_upload/3980/3980fig1.jpg" alt="化学气相沉积装置示意图；石英管、质量流量控制器、基底上的催化剂。" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图1"> 
图1. 用于碳纳米管生长的管式炉装置。(a) 系统示意图。(b) 管式炉（Thermo-Fisher Minimite），炉盖打开以显示密封石英管内的硅舟。(c) 装有样品的硅舟，显示生长前和生长后的状态。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/3980/3980fig1large.jpg" target="_blank"> 点击此处查看大图</a>。
<img src="/files/ftp_upload/3980/3980fig2.jpg" alt="化学气相沉积示意图及使用加热板和铝网生长碳纳米管的装置。" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图2"> 
图2. (a) 用于控制溶剂蒸气在碳纳米管微结构上冷凝的烧杯装置示意图（图像改编自 De Volder 等6）。 (b) 碳纳米管样品基底固定在沸腾丙酮上方的铝网上。
<img src="/files/ftp_upload/3980/3980fig3.jpg" alt="CNT 柱状结构的制备，CNT/SU-8 母模工艺示意图。PDMS 负模，SU-8 复制品的制备。" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图 3"> 
图 3. CNT 微结构复制成型的工艺流程，以及代表性复制微结构阵列与美国 25 美分硬币的对比图像。
<img src="/files/ftp_upload/3980/3980fig4.jpg" alt="纳米结构致密化的扫描电镜图像；工艺前后对比，微米尺度到纳米尺度的比较。" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图4"> 
图4. 碳纳米管微结构在毛细成型前后的典型示例。圆柱形碳纳米管阵列的示意图及扫描电镜图像：(a) 毛细成型前，(b) 毛细成型后（图像改编自 De Volder et al. 6）。插图显示碳纳米管的排列与密度。(c) 半圆柱形碳纳米管在毛细成型过程中发生致密化并倾斜，形成倾斜梁结构（图像改编自 Zhao et al. 7）。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/3980/3980fig4large.jpg" target="_blank"> 点击此处查看高清大图</a>。
<img src="/files/ftp_upload/3980/3980fig5.jpg" alt="PDMS 铸造过程；脱气、脱模及 SU8 复制品铸造；实验装置示意图。" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图5"> 
图5. CNT 负模板制备与复制铸造的关键步骤。（a）PDMS 负模板的浇铸。（b）负模板的脱气处理。（c）手动脱模负模板，并进行 SU-8 复制品的浇铸。
<img src="/files/ftp_upload/3980/3980fig6.jpg" alt="微结构的原模-复制品扫描电镜图像；形貌及高分辨率表面细节对比" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图6"> 
图6. （a）碳纳米管/SU-8原模与（b）复制品微柱结构的对比，显示在大范围内微米级形状和纳米级纹理（即侧壁和顶面）的高度保真复制（图像改编自Copic et al. 5）。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/3980/3980fig6large.jpg" target="_blank"> 点击此处查看高清大图</a>。
<img src="/files/ftp_upload/3980/3980fig7.jpg" alt="CNT结构的SEM图像；蜂窝状、微井、扭曲结构；母版与复制品；微尺度细节。" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图7"> 
图7. 高纵横比（HAR）和回缩型CNT微结构及其聚合物复制品。（a）致密化的CNT蜂窝结构，及其对应的SU8-CNT母版和SU8复制品。（b）倾斜CNT微井的母版与复制品（图像改编自Copic 等5）。（c）致密化的扭曲CNT微柱结构，以及单个结构的母版和复制品（图像改编自De Volder 等4）。图（a）中的蜂窝结构壁宽为400 nm，高度为20 μm。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/3980/3980fig7large.jpg" target="_blank"> 点击此处查看高清大图</a>。

<ol><li>Xia, Y. N., Whitesides, G. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Soft+lithography%5BTitle%5D)+AND+%22Annual+Review+of+Materials+Science%22%5BJournal%5D)">Soft lithography.</a> Annual Review of Materials Science. 28, 153-184 (1998).</li>
<li>Xia, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Replica+molding+using+polymeric+materials%3A+A+practical+step+toward+nanomanufacturing%5BTitle%5D)+AND+%22Advanced+Materials%22%5BJournal%5D)">Replica molding using polymeric materials: A practical step toward nanomanufacturing.</a> Advanced Materials. 9, 147-149 (1997).</li>
<li>Tasis, D., Tagmatarchis, N., Bianco, A., Prato, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Chemistry+of+Carbon+Nanotubes%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Chemistry of Carbon Nanotubes.</a> Chemical Reviews. 106, 1105-1136 (2006).</li>
<li>De Volder, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Diverse+3D+Microarchitectures+Made+by+Capillary+Forming+of+Carbon+Nanotubes%5BTitle%5D)+AND+%22Advanced+Materials%22%5BJournal%5D)">Diverse 3D Microarchitectures Made by Capillary Forming of Carbon Nanotubes.</a> Advanced Materials. 22, 4384-4389 (2010).</li>
<li>Copic, D., Park, S. J., Tawfick, S., De Volder, M. F. L., Hart, A. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Fabrication+of+high-aspect-ratio+polymer+microstructures+and+hierarchical+textures+using+carbon+nanotube+composite+master+molds%5BTitle%5D)+AND+%22Lab+on+a+Chip%22%5BJournal%5D)">Fabrication of high-aspect-ratio polymer microstructures and hierarchical textures using carbon nanotube composite master molds.</a> Lab on a Chip. 11, 1831-1837 (2011).</li>
<li>De Volder, M. F. L., Park, S. J., Tawfick, S. H., Vidaud, D. O., Hart, A. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Fabrication+and+electrical+integration+of+robust+carbon+nanotube+micropillars+by+self-directed+elastocapillary+densification%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Micromechanics+and+Microengineering%22%5BJournal%5D)">Fabrication and electrical integration of robust carbon nanotube micropillars by self-directed elastocapillary densification.</a> Journal of Micromechanics and Microengineering. 21, 045033-04 (2011).</li>
<li>Zhao, Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Bending+of+nanoscale+filament+assemblies+by+elastocapillary+densification%5BTitle%5D)+AND+%22Physical+Review+E%22%5BJournal%5D)">Bending of nanoscale filament assemblies by elastocapillary densification.</a> Physical Review E. 82, 041605(2010).</li>
<li>De Volder, M. F. L., Vidaud, D. O., Meshot, E. R., Tawfick, S., Hart, A. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Self-similar+organization+of+arrays+of+individual+carbon+nanotubes+and+carbon+nanotube+micropillars%5BTitle%5D)+AND+%22Microelectronic+Engineering%22%5BJournal%5D)">Self-similar organization of arrays of individual carbon nanotubes and carbon nanotube micropillars.</a> Microelectronic Engineering. 87, 1233-1238 (2010).</li>
<li>Nessim, G. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Tuning+of+Vertically-Aligned+Carbon+Nanotube+Diameter+and+Areal+Density+through+Catalyst+Pre-Treatment%5BTitle%5D)+AND+%22Nano+Letters%22%5BJournal%5D)">Tuning of Vertically-Aligned Carbon Nanotube Diameter and Areal Density through Catalyst Pre-Treatment.</a> Nano Letters. 8, 3587-3593 (2008).</li>
<li>Pokroy, B., Epstein, A. K., Persson-Gulda, M. C. M., Aizenberg, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Fabrication+of+Bioinspired+Actuated+Nanostructures+with+Arbitrary+Geometry+and+Stiffness%5BTitle%5D)+AND+%22Advanced+Materials%22%5BJournal%5D)">Fabrication of Bioinspired Actuated Nanostructures with Arbitrary Geometry and Stiffness.</a> Advanced Materials. 21, 463-469 (2009).</li>
</ol>

未声明任何利益冲突。

CNT 催化剂基底的光刻图形化与制备过程简单且可重复；然而，要实现稳定的 CNT 生长，必须仔细关注环境湿度和生长管状态对 CNT 森林高度和密度的影响。根据我们的经验，面积大于 1000 μm2 的图形对工艺条件的微小波动较不敏感。此外，图形的密度会影响生长密度和高度8。当填充率（催化剂总面积与基底总面积之比）大于约 20% 时，生长密度和高度更大。同时，保持生长管清洁并在连续生长之间对管体进行烘烤以去除积碳至关重要。管体烘烤操作是通过在 100 sccm 空气流下将管体加热至 875°C 并维持 30 分钟来完成的。此外，CNT 的生长速率取决于温度、气体组成以及气体在炉内的停留时间。因此，通常需要通过实验确定任何生长系统的“最佳条件”，本文所述步骤中样品的放置位置正是基于我们管式炉及工艺参数下的最佳条件确定的。
碳纳米管森林在致密化及后续母模成型过程中最重要的性质是其取向性、堆积密度以及与基底的粘附性。当碳纳米管微结构经短暂的氧气等离子体刻蚀时，顶部纠缠的碳纳米管“硬壳层”被去除。该硬壳层对碳纳米管森林施加横向约束，因此去除该层可实...

<table><tbody><tr><td>直径 4&quot;、&amp;lt;100&amp;gt; 硅片，表面涂覆 SiO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;（300 nm）</td><td>Silicon Quest</td><td>Custom</td><td></td></tr><tr><td>正性光刻胶</td><td>MicroChem</td><td>SPR 220-3.0</td><td></td></tr><tr><td>六甲基二硅氮烷（HMDS）</td><td>MicroChem</td><td></td><td></td></tr><tr><td>显影液</td><td>AZ Electronic Materials USA Corp.</td><td>AZ 300 MIF</td><td></td></tr><tr><td>溅射系统</td><td>Kurt J. Lesker</td><td>Lab 18</td><td>用于催化剂沉积的溅射系统</td></tr><tr><td>Thermo-Fisher Minimite</td><td>Fisher Scientific</td><td>TF55030A</td><td>用于碳纳米管生长的管式炉</td></tr><tr><td>石英管</td><td>Technical Glass Products</td><td>Custom</td><td>内径 22 mm &amp;#215; 外径 25 mm，长度 30&quot;</td></tr><tr><td>氦气</td><td>PurityPlus</td><td>He (PrePurified 300)</td><td></td></tr><tr><td>氢气</td><td>PurityPlus</td><td>H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; (PrePurified 300)</td><td>超高纯度（UHP）</td></tr><tr><td>乙烯气体</td><td>PurityPlus</td><td>C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; (PrePurified 300)</td><td>超高纯度（UHP）</td></tr><tr><td>带孔铝板</td><td>McMaster-Carr</td><td>9232T221</td><td>用于将样品置于致密化烧杯上方</td></tr><tr><td>紫外面曝光灯</td><td>Dymax</td><td>Model 2000</td><td></td></tr><tr><td>SU-8 2002</td><td>MicroChem</td><td>SU-8 2002</td><td></td></tr><tr><td>聚二甲基硅氧烷（PDMS）</td><td>Dow Corning</td><td>Sylgard 184 Silicone Elastomer Kit</td><td></td></tr></tbody></table>

3d碳纳米管微结构的制备、致密化与复制模塑

Fabrication, Densification, and Replica Molding of 3D Carbon Nanotube Microstructures

新材料和新工艺在微加工领域的引入，在很大程度上推动了微系统、芯片实验室装置及其应用的诸多重要进展。特别是，软光刻及其他微模塑技术的出现1, 2，彻底改变了低成本聚合物微结构的制造能力，从而引发了微加工技术在生物医学工程和生物学应用中的革命。然而，制造具有明确定义的纳米级表面纹理的微结构，以及在微米尺度上制造任意三维形状，仍然面临挑战。为了高保真地复制复杂结构并保持其纳米级表面纹理，母模的耐用性和形状完整性的维持尤为关键。现有微加工方法主要依赖固定掩模模板的自上而下刻蚀工艺，难以应对 hierarchical 纹理与异质形状的组合所带来的挑战。另一方面，纳米结构（如纳米管和纳米线）的自下而上合成可为微加工带来新的能力，特别是通过利用纳米结构的集体自组织行为，以及对其在微加工图案上的生长行为进行局部调控。
我们的目标是将垂直排列的碳纳米管（CNTs）作为一种新型微加工材料引入，我们将其称为 CNT“森林”。我们介绍了本课题组近期开发的一系列相关方法：通过光刻图案化的催化剂薄膜进行热化学气相沉积（CVD）来制备 CNT 森林微结构；CNT 微结构的自导向弹性毛细致密化；以及利用 CNT 复合主模具对聚合物微结构进行复制成型。特别是，我们的研究表明，通过在带有 CNT 微结构的基底上冷凝溶剂实现的自导向毛细致密化（“毛细成型”）可显著提高 CNT 的堆积密度。该工艺能够将垂直 CNT 微结构定向转化为直立、倾斜和扭曲等形状，这些结构具有优于典型微加工聚合物的优异机械性能。这进一步实现了通过毛细驱动的聚合物渗透形成纳米复合 CNT 主模具。复制出的结构呈现出取向 CNT 的各向异性纳米级纹理，其侧壁厚度可小于亚微米，长厚比超过 50:1。将 CNT 微结构集成到制造过程中，还可进一步利用 CNT 的电学和热学特性，并具备多种化学与生物化学功能化能力3。

我们介绍了制备垂直排列碳纳米管（CNT）图案化微结构的方法，并将其用作模具来制造具有有序纳米级表面形貌的聚合物微结构。通过将溶剂冷凝到基底上，使碳纳米管阵列致密化，显著提高了其堆积密度，并实现了三维结构的自导向成型。

3D碳纳米管微结构的制备、致密化与复制模塑

新材料和新工艺在微加工领域的应用在很大程度上推动了微系统、芯片实验室等众多重要技术的进步……

本实验的总体目标是将碳纳米管森林引入作为微加工材料。首先，通过毛细成型法生长图案化的垂直排列碳纳米管，随后致密化碳纳米管柱以增强其机械强度，并在聚合物渗透后进一步调整其形貌，从而形成坚固的纳米复合微结构；接着采用复制 molding 法制备聚合物复制品。最终，通过扫描电子显微镜验证母模与聚合物复制品之间复制保真度。与现有的微加工技术（如差分脉冲伏安法和光刻技术）相比，本技术的主要优势在于：基于碳纳米管（CNT）的母模具有高韧性，可包含高深宽比的结构，并且可通过工程化设计实现复杂的三维微结构。此外，为了精确设计三维碳纳米管形状，必须对用户的碳纳米管生长过程进行细致表征和优化。该方法的可视化演示至关重要。由于碳纳米管致密化步骤难以掌握，该方法可用于多种聚合物的微结构制备。今天我们将演示 SU-8 的使用，但它也可用于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚氨酯，甚至可能用于生物材料的制备。首先在硅片的抛光面上进行这些操作：先旋涂一层 HMDS 以增强硅片与光刻胶之间的粘附性。同样，旋涂一层 SPR 220-3。在将硅片于热板上烘烤后，放置用于催化剂图案化的所需掩模，并以硬接触模式将硅片暴露于紫外光下。现在将晶圆置于115摄氏度的加热板上加热90秒。随后将曝光的光刻胶显影60秒，再用去离子水冲洗1分钟。然后将晶圆装入催化剂沉积系统中。然后通过电子束蒸发或溅射沉积10纳米的氧化铝，随后沉积1纳米的铁。手动划片并将晶圆分割成约20毫米×20毫米的碎片，将晶圆碎片转移至一个含有100毫升丙酮的一升烧杯中，以去除光刻胶，随后在超声波清洗仪中以六档功率超声处理八分钟。更换丙酮并重复超声处理。 然后用镊子将晶圆片浸入异丙醇中浸泡两分钟，取出晶圆片后，在每次碳纳米管生长前，使用手持喷嘴以温和的氮气流吹干每一片晶圆。对管体进行烘烤处理。同时以100 SCCM的流速向管内通入空气，并将炉温升至875摄氏度，保持该温度30分钟。然后使用不锈钢棒将装有生长基质的舟皿装入石英管中，并定位舟皿，使其前端位于炉口下游30毫米处的热电偶位置。连接两端端盖，在不扰动舟皿或图案位置的情况下密封石英管。随后在室温下通过软件程序控制，用氦气冲洗石英管5分钟。接下来，将温度设置为在10分钟内升至775摄氏度。在氢气和氦气流动条件下，保持气体流速和温度10分钟。该过程使薄膜中的氧化铁发生化学还原反应，转化为铁，并形成纳米颗粒。生长碳纳米管时，调节氢气和氦气的流速，同时通入乙烯，并将炉温维持在775摄氏度。碳纳米管的高度由生长时间控制。停止碳纳米管生长并冷却样品的步骤：手动将石英管向下游滑动，直至催化剂芯片位于炉体隔热层下游约一厘米处。注意保持相同的气流和炉膛条件。在用氦气冲洗管路五分钟之后，将炉温设定为指定温度并维持15分钟，随后取出样品并关闭炉子。将一片双面胶带贴在厚度为0.8毫米、孔径为6.25毫米的铝网上。检查金属网是否大于一升烧杯的开口，且胶带大致位于金属网中心。将带有碳纳米管（CNTs）的硅片固定在胶带上，使碳纳米管微结构朝上。在通风橱内的加热板上，将100毫升丙酮加入一升烧杯中。将加热板温度设定为110摄氏度。当丙酮开始沸腾时，将铝网置于烧杯上，使固定好的样品朝下。一旦蒸汽前沿接近烧杯顶部，观察硅基底表面出现的明显颜色变化。彩虹色的腿部图案将出现并扫过整个表面。接下来，从烧杯中取出网格后，使用剃刀小心地从双面胶带上剥离样品。在此步骤中应格外小心，因为在移除过程中样品很容易断裂。为了制备碳纳米管（CNT）母模池，需在致密化的碳纳米管微结构上涂覆SU-8 2002光刻胶。样品旋涂后，在65 °C下烘烤2分钟，随后在95 °C下烘烤4分钟。将样品曝光20秒，然后再次进行烘烤。若需复制精细结构，请将母版与装有引发剂的玻璃小瓶一同置于干燥器中，在 400 毫托下处理 12 小时。将约两克 PDMS 按 10:1 的单体与交联剂比例混合后，将 CNT 母版放入铝箔皿中，并倒入 PDMS 完全浸没样品。将样品放入真空环境中，于 20 托以下脱气 15 分钟。当气泡形成时，在120摄氏度下固化20分钟后，定期快速增加压力以破裂大气泡，然后揭开铝箔，将母模从柔软的PDMS负模中分离。若需复制精细结构，将负模和消音剂置于400毫托的干燥器中12小时。将SU-8 2002倒入PDMS负模中。将SU-8厚层在95摄氏度下烘烤6小时，蒸发溶剂。随后对样品进行辐照，再在95摄氏度下烘烤8分钟。最后，手动将SU-8复制品从PDMS负模上脱模。垂直排列的碳纳米管（CNT）森林为微加工提供了一种新材料。这些SEM图像展示了圆柱形碳纳米管阵列在致密化处理前后的形貌。请注意碳纳米管的排列情况和密度。您可能会注意到，长径比较高的碳纳米管阵列直线性较差，并且在致密化和复制过程中其直线性进一步降低。半圆形微柱的致密化可在大范围内形成均匀的倾斜结构。C-N-T-S-U八种母模与复制微柱结构的对比表明，微米级形貌和纳米级纹理在大范围内的复制具有高度保真性。当前在结构成型方面的局限性包括此类高深宽比的侧壁、斜坡状碳纳米管微孔中所示的蜂窝状重复结构，以及扭曲的碳纳米管微柱。在本视频中，我们演示了如何图案化生长并致密化碳纳米管微结构，并将这些微结构用作主模具来浇铸聚合物复制品。在重复此操作过程中，请注意避免聚二甲基硅氧烷（PDMS）受到污染，因为这可能导致固化不完全，或在复制过程中降低保真度。同时，必须严格控制在基底上冷凝的溶剂量，以避免对碳纳米管微结构造成损伤。请注意，操作碳纳米管可能存在危险，因此应采取适当的预防措施。在处理样品时，应始终佩戴手套；若需从基底上移除碳纳米管阵列，则必须佩戴呼吸防护设备。

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3D碳纳米管微结构的制备、致密化与复制模塑

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