Name: 通过电荷分离纳米晶及其固体收获太阳能 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2012-08-23T12:03:00.000+00:00
Duration: 13 min 29 s
Description: 了解制备光活性纳米晶体及薄膜的方法，通过硒化锌与硫化镉异质结构实现高效电荷分离，用于光催化和光伏能源转换。该技术可直接耦合光吸收体与催化剂，提升太阳能转化效率。

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

我们感谢博林格林州立大学（BGSU）的Felix Castellano博士和N. R. Neal提供的建议和富有价值的讨论。我们衷心感谢OBOR“材料网络”项目和博林格林州立大学提供的经费支持。本工作部分得到了美国国家科学基金会（NSF）资助项目CHE - 1112227的支持。

1. ZnSe 核纳米晶体的合成8
<ol>
 <li>将 7.0 g ODA 和一个磁力搅拌子放入三颈烧瓶中。</li>
 <li>在另一个烧瓶中，加入 0.063 g Se 和 2.4 ml TOP，并放入一个磁力搅拌子。TOP 与硒的混合物应在真空条件下脱气 30 分钟。</li>
 <li>在 120 °C 下对 ODA 脱气 90 分钟，然后在粗口径玻璃排气管下通入 Ar 气流。</li>
 <li>将 ODA 加热至 300 °C，注入硒混合物。待温度回升至 300 °C。</li>
 <li>向反应烧瓶中注入 1.0 ml 乙基锌（Et2Zn，正己烷中质量分数 10%），在 265 °C 下反应约 3 分钟，或直至激子吸收峰移动至目标波长（λ=350–400 nm），随后将烧瓶移离加热套。</li>
 <li>当反应烧瓶温度降至约 60 °C 时，加入 12 ml 甲醇，并分装至两个 15-ml 离心管中，用甲醇补满。离心 5 分钟后倾去上清液。将沉淀的纳米晶体重新溶解于甲苯中，并重复该过程。</li>
</ol>
2. 在 ZnSe 核上生长 CdS 棒9
<ol>
 <li>将 3.0 g TOPO、0.280 g ODPA、0.080 g HPA 和 0.090 g CdO 混合，并在三口烧瓶中加入磁力搅拌子。</li>
 <li>在另一个烧瓶中，将 0.120 g S 与 4.0 ml TOP 混合，并加入磁力搅拌子。</li>
 <li>在 150 °C 下对 CdO 溶液抽气除气 45 分钟，在 120 °C 下对 TOP 抽气除气 45 分钟，然后置于氩气气流中，并使用宽口玻璃管排气。</li>
 <li>将 CdO 溶液加热至 380 °C，直至 CdO 完全溶解，溶液变为澄清无色；同时将 S 溶液加热至 120 °C，直至硫完全溶解，混合物变为澄清无色。</li>
 <li>将步骤 1 中全部的 ZnSe 加入 S 溶液中。</li>
 <li>向 Cd 溶液中加入 2.0 ml TOP，使温度回升至 380 °C。一旦达到 380 °C，立即把 S 溶液注入 Cd 溶液中。</li>
 <li>让纳米棒生长 6–9 分钟（包括温度恢复时间），然后将烧瓶从加热套上移开。溶液加热时间越长，所得纳米棒越长。</li>
 <li>产物可能呈绿色凝胶状，加入氯仿使其液化，并分装至两个样品瓶中。</li>
 <li>用乙醇沉淀纳米晶体，倾去液相，再将沉淀的纳米晶体重新溶解于氯仿中。</li>
</ol>
3. 在CdS棒上生长Pt尖端10
<ol>
 <li>在烧瓶中加入 0.2 ml 油胺（OA）、0.2 ml 三辛基胺、10 ml 二苯醚和 43 mg 1,2-十六烷二醇，并放入磁力搅拌子。</li>
 <li>在 80 °C 下对混合物脱气 1 小时，然后通入氩气并升温至 200 °C。</li>
 <li>加入溶于氯仿的 CdS 纳米棒与 20 mg 乙酰丙酮铂（II）的混合物。当反应混合物在 190 °C 下反应 5–7 分钟后，溶液将变为黑色。将烧瓶移离热源。</li>
 <li>用甲醇与氯仿按 10:3 体积比的混合液通过离心沉淀纳米晶体，倾去液相。将沉淀的晶体重新溶解于氯仿中，并重复该过程一次。</li>
</ol>
4. 与MUA的配体交换11
<ol>
 <li>在样品瓶中，将纳米棒分散于 10 ml 氯仿中。</li>
 <li>向纳米棒溶液中加入 0.1 g MUA，并超声至 MUA 完全溶解。</li>
 <li>在另一个样品瓶中，将 0.1 g KOH 溶于 20 ml 三蒸水（TDW）中。</li>
 <li>取约 5.0 ml TDW 溶液加入纳米棒溶液中，剧烈振荡。</li>
 <li>将步骤 4.4 的混合物在 6000 rpm 条件下离心 1 分钟，以分离水相和有机相。</li>
 <li>收集上层（水相），加入甲醇，使溶液中甲醇与水的比例达到 3:1。</li>
 <li>将步骤 4.6 的混合物在 6000 rpm 条件下离心 2 分钟，使纳米晶体沉淀。倾去液相，并通过在 TDW 中超声重新分散沉淀的晶体。</li>
 <li>若步骤 4.5 中的有机相仍保留部分原始纳米晶体溶液的颜色，则重复步骤 4.4 至 4.7。</li>
</ol>
5. PbS 核的合成（改编自参考文献12）
<ol>
 <li>将0.49 g PbO、18 ml ODE和1–16 ml OA（根据所需尺寸，OA用量越多，所得颗粒越大）混合，并在三颈烧瓶中加入磁力搅拌子。</li>
 <li>在另一个烧瓶中加入10 ml ODE和一个磁力搅拌子。</li>
 <li>将两个烧瓶在120 °C下抽气脱气1小时，然后通入Ar气。</li>
 <li>将Pb溶液加热至135 °C。同时，将仅含ODE的烧瓶冷却至室温。</li>
 <li>向室温的ODE中加入0.21 ml TMS，然后将该混合物注入135 °C的Pb溶液中。</li>
 <li>在135 °C下加热混合物1–5分钟（根据所需尺寸，加热时间越长，颗粒越大），随后放入冰浴中终止反应。</li>
 <li>用蒸馏丙酮沉淀纳米晶体，倾去液相，再将沉淀的晶体重新溶解于甲苯中。重复此过程两次。</li>
</ol>
6. 在PbS核上生长CdS壳13
<ol>
 <li>在三口烧瓶中加入 1.0 g CdO、6 ml OA 和 15 ml ODE，并放入磁力搅拌子。</li>
 <li>在另一个烧瓶中加入溶于甲苯的 20–40 mg PbS 核及磁力搅拌子。</li>
 <li>将 CdO 溶液加热至 280 °C，直至溶液变为澄清无色，然后冷却至 100 °C。</li>
 <li>将 PbS 溶液加热至 110 °C，不超过 5 分钟，以蒸发掉过量但非全部的溶剂，随后注入 Cd 溶液。</li>
 <li>缓慢将反应混合物加热至 120–160 °C（根据所需壳层厚度而定）。对于较薄的壳层（1–2 个单分子层），在注入 Cd 溶液后立即终止反应。</li>
 <li>达到目标温度后，将烧瓶置于冰浴中以终止反应。</li>
 <li>用乙醇沉淀晶体，倾去液相，并将沉淀的晶体重新溶解于甲苯中，重复两次。在最后一次清洗循环中，将晶体重新溶解并保存于无水辛烷中。</li>
</ol>
7. 在 FTO/玻璃基底上制备 TiO2
<ol>
 <li>用去离子水和洗涤剂（Alconox）手洗FTO导电玻璃，然后用去离子水冲洗干净。</li>
 <li>将玻璃依次在甲醇、丙酮和异丙醇中超声处理各5分钟，然后用氩气吹干。</li>
 <li>将玻璃放入含有75 mM TiCl4的去离子水溶液中，在空气中70 °C加热30分钟。</li>
 <li>用去离子水冲洗玻璃，并用氩气吹干，然后在空气中450 °C加热1小时，随后冷却至室温。</li>
 <li>在玻璃冷却期间，按3:1的重量比将TiO2 Dyesol浆料溶解于萜品醇中。</li>
 <li>取3滴TiO2混合液滴加到经TiCl4处理过的干燥载玻片的FTO面中央，先以700 rpm转速旋涂6秒，再以2,000 rpm转速旋涂1分钟。</li>
 <li>在空气中于450–500 °C退火，直至薄膜颜色由棕色变为透明。</li>
</ol>
8. 将PbS/CdS旋涂成膜
<ol>
 <li>所有旋涂步骤均在氩气手套箱中进行。</li>
 <li>从步骤7中取出静置的载玻片，滴加4-5滴正辛烷中的PbS/CdS溶液（10 mg/ml），使其自然铺展至中心开始干燥，然后以600 rpm旋转5秒，再以2,500 rpm旋转15秒。</li>
 <li>在载玻片上滴加10滴MPA:甲醇（1:3）溶液，完全覆盖表面，以600 rpm旋转5秒，再以2,500 rpm旋转15秒。</li>
 <li>通过在载玻片上滴加10滴甲醇清洗表面，并以600 rpm旋转5秒，再以2,500 rpm旋转15秒。</li>
 <li>用与步骤8.4相同的方法，以正辛烷清洗表面。</li>
 <li>对薄膜的每一后续层重复步骤8.2–8.5。</li>
 <li>每沉积三层后，在150 °C下退火15分钟。最终薄膜在纳米晶吸收峰波长处的吸光度应接近1.5。</li>
</ol>
9. 浸涂PbS/CdS薄膜
<ol>
 <li>在足够大的烧杯中，将0.43 g乙酸镉溶于80 ml甲醇中，配制成溶液，确保样品可完全浸没。</li>
 <li>在足够大的烧杯中，将九水合硫化钠（Na2S•9H2O）溶于80 ml甲醇中，配制成溶液，确保样品可完全浸没。</li>
 <li>将样品浸入镉溶液中1分钟，用甲醇冲洗；然后将样品浸入硫溶液中1分钟，再用甲醇冲洗。</li>
 <li>重复步骤9.3，直至孔隙完全填充（通常为4–8次）。</li>
 <li>将样品在150 °C下退火15分钟。</li>
</ol>
10. 使用CTAB处理薄膜14
<ol>
 <li>取0.25 ml浓度为10 mg/ml的CTAB甲醇溶液，滴加到步骤9所得薄膜上，静置1分钟，然后以2,500 rpm转速离心30秒。</li>
 <li>用10滴甲醇冲洗载玻片，并离心至干燥。</li>
 <li>重复步骤10.1和10.2一次。</li>
</ol>
11. 代表性结果
在合成的每一步骤中，对ZnSe/CdS/Pt纳米晶吸收和发射光谱的演变进行追踪 图1可以看出 图1b 在约350 nm和约450 nm处分别表现出ZnSe和CdS的特征吸收峰，并且尤为显著的是，现在在约550 nm处出现了荧光峰的起始信号。该荧光特征源于ZnSe/CdS界面处激子辐射复合的发光过程。随后，Pt尖端的生长淬灭了这种II型异质界面的荧光。图1c)，这是由于离域电子迅速注入到金属部分所致。这种超快的电荷分离使得电子可用于光催化还原水反应。随后加入亲水性的MUA配体，以促进空穴从ZnSe区域移除，通过抑制半导体核的氧化来提高稳定性，从而实现太阳能驱动的持续产氢。2 (图2）。由于空穴捕获作用，有机配体易发生光降解，但通过添加新鲜配体即可简单缓解这一问题，如图所示。 图2因此，亲水配体的引入不仅使纳米晶体具备水溶性，还通过牺牲廉价且易于替换的有机表面活性剂，调节了体系的能量状态，从而保护纳米结构。
对于PbS/CdS纳米晶固体，图3a和3b展示了其制备过程的示意图及最终器件结构。图3c为核/壳纳米晶的透射电子显微镜（TEM）图像，显示CdS均匀地包覆在PbS核周围。图3d为器件截面的扫描电子显微镜（SEM）图像，表明纳米晶固体相对无孔。壳层生长带来的一项可观测结果是吸收和发射峰均发生蓝移。这种蓝移可归因于Cd离子进一步渗入PbS核内部导致核尺寸减小，如图4所示。同时在图4中还可观察到发射强度显著增强，这是由于CdS壳层增强了量子限域效应。CdS层不仅提高了发射性能，还对核起到保护作用，使固体的热稳定性提升至近200 °C，比单独的PbS纳米晶固体高出近50 °C。采用该纳米晶固体结构构建的太阳能电池不仅表现出更优的热稳定性，其开路电压也高于相应的有机分子连接薄膜（最高可达0.7 V）。这些薄膜还表现出对氧气环境更强的耐受性，在正常大气条件下放置数天未见性能退化。
<img alt="吸收/发射光谱；ZnSe/ZnSe-CdS-ZnSe-CdS-Pt；光谱分析；示意图；波长范围300-900 nm。" src="/files/ftp_upload/4296/4296fig1.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Figure 1"> 
 图1. 所制备异质纳米晶体的光学性质。（a）ZnSe 纳米晶体的吸光度，显示在 λ = 390 nm 处具有激子特征峰。这些样品未观察到宽带发射。（b）由 ZnSe 核纳米晶体生长的 ZnSe/CdS 纳米棒的发射和吸光度。（c）沉积 Pt 后 ZnSe/CdS 纳米棒的吸光度。
<img alt="配体对化学反应的影响；图表显示 nH2 随时间的变化；8 小时时浓度发生变化。" src="/files/ftp_upload/4296/4296fig2.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图 2"> 
 图 2. MUA 包覆的 ZnSe/CdS/Pt 异质纳米晶体上氢气生成的演变过程。向 ZnSe/CdS/Pt 纳米粒子中加入新配体后，氢气生成恢复。加入新鲜配体后（8–12 小时）的 H2 生成速率（新实验曲线的斜率）与初始降解前（0–8 小时）大致相同。
<img alt="NC固体的制备示意图，核壳结构PbS/CdS，TiO2优化，晶体融合。" src="/files/ftp_upload/4296/4296fig3.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图3"> 
 图3. （a）纳米晶体固体的制备步骤示意图，以及（b）最终的光伏器件结构示意图。下方为扫描电子显微镜（SEM）图像：（c）PbS/CdS核壳纳米晶体，（d）纳米晶体固体的侧视图。
<img alt="吸收/发射光谱；PbS/CdS 纳米晶体 vs. PbS 纳米晶体；纳米波长范围；光谱学结果。" src="/files/ftp_upload/4296/4296fig4.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图 4"> 
 图 4. 沉积约 1 个单层的 CdS 壳层后，PbS 纳米晶体的吸收（底部）和发射（顶部）光谱发生的变化。阳离子交换导致 PbS 核尺寸减小，反映在两个光谱中均出现约 150 nm 的蓝移。由于形成了 I 型异质结构，PbS 的荧光强度得到增强。
<img alt="ZnSe/CdS/Pt 和 ZnTe/CdS/Pt 体系的纳米棒能带排列示意图，显示了MUA相互作用。" src="/files/ftp_upload/4296/4296fig5.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图5"> 
 图5. (a) ZnSe/CdS/Pt 核/棒/尖端结构和 (b) ZnTe/CdS/Pt 核/棒/尖端结构中能级排列的示意图。在这些器件中，选择合适的材料至关重要，因为ZnTe种子结构中的空穴位于一个不利于向配体迁移的能量能级上。

<ol><li>Kamat, P. V., Flumiani, M., Dawson, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal+-+Metal+and+Metal-+Semiconductor+Composite+Nanoclusters%5BTitle%5D)+AND+%22Colloids+Surf.+A%22%5BJournal%5D)">Metal - Metal and Metal- Semiconductor Composite Nanoclusters.</a> Colloids Surf. A. 202, 269-279 (2002).</li>
<li>Dawson, A., Kamat, P. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Complexation+of+Gold+Nanoparticles+with+Radiolytically+Generated+Thiocyanate+Radicals+%28%28SCN%292%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Phys.+Chem.+B%22%5BJournal%5D)">Complexation of Gold Nanoparticles with Radiolytically Generated Thiocyanate Radicals ((SCN)2.</a> J. Phys. Chem. B. 105, 960-966 (2001).</li>
<li>Borensztein, Y., Delannoy, L., Djedidi, A., Barrera, R. G., Louis, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Monitoring+of+the+Plasmon+Resonance+of+Gold+Nanoparticles+in+Au%2FTiO2+Catalyst+under+Oxidative+and+Reducing+Atmospheres%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Phys.+Chem.+C%22%5BJournal%5D)">Monitoring of the Plasmon Resonance of Gold Nanoparticles in Au/TiO2 Catalyst under Oxidative and Reducing Atmospheres.</a> J. Phys. Chem. C. 114, 9008(2010).</li>
<li>Acharya, K. P., Khnayzer, R. S., O'Connor, T., Diederich, G., Kirsanova, M., Klinkova, A., Roth, D., Kinder, E., Imboden, M., Zamkov, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+Role+of+Hole+Localization+in+Sacrificial+Hydrogen+Production+by+Semiconductor-Metal+Heterostructured+Nanocrystals%5BTitle%5D)+AND+%22Nano+Lett%22%5BJournal%5D)">The Role of Hole Localization in Sacrificial Hydrogen Production by Semiconductor-Metal Heterostructured Nanocrystals.</a> Nano Lett. 11, 2919(2011).</li>
<li>Amirav, L., Alivisatos, A. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photocatalytic+Hydrogen+Production+with+Tunable+Nanorod+Heterostructures%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Phys.+Chem.+Lett%22%5BJournal%5D)">Photocatalytic Hydrogen Production with Tunable Nanorod Heterostructures.</a> J. Phys. Chem. Lett. 1, 1051-1054 (2010).</li>
<li>Pattantyus-Abraham, A. G., Kramer, I. J., Barkhouse, A. R., Wang, X., Konstantatos, G., Debnath, R., Levina, L., Raabe, I., Nazeeruddin, M. K., Gratzel, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Depleted-Heterojunction+Colloidal+Quantum+Dot+Solar+Cells%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Nano%22%5BJournal%5D)">Depleted-Heterojunction Colloidal Quantum Dot Solar Cells.</a> ACS Nano. 4, 3374-3380 (2010).</li>
<li>Kinder, E., Moroz, P., Diederich, G., Johnson, A., Kirsanova, M., Nemchinov, A., O'Connor, T., Roth, D., Zamkov, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Fabrication+of+All-Inorganic+Nanocrystal+Solids+through+Matrix+Encapsulation+of+Nanocrystal+Arrays%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Amer.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Fabrication of All-Inorganic Nanocrystal Solids through Matrix Encapsulation of Nanocrystal Arrays.</a> J. Amer. Chem. Soc. 133, 20488-20499 (2011).</li>
<li>Davide, C. P., Liberato, M., Lucia, C. M., Stefan, K., Cinzia, G., Marinella, S., Angela, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Shape+and+Phase+Control+of+Colloidal+ZnSe+Nanocrystals%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Mater%22%5BJournal%5D)">Shape and Phase Control of Colloidal ZnSe Nanocrystals.</a> Chem. Mater. 17, 1296-1306 (2005).</li>
<li>Carbone, L., Nobile, C., de Giorgi, M., Sala, F. D., Morello, G., Pompa, P., Hytch, M., Snoeck, E., Fiore, A., Franchini, I. R., Nadasan, M., Silvestre, A. F., Chiodo, L., Kudera, S., Cingolani, R., Krahne, R., Manna, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+and+Micrometer-Scale+Assembly+of+Colloidal+CdSe%2FCdS+Nanorods+Prepared+by+a+Seeded+Growth+Approach%5BTitle%5D)+AND+%22Nano+Lett%22%5BJournal%5D)">Synthesis and Micrometer-Scale Assembly of Colloidal CdSe/CdS Nanorods Prepared by a Seeded Growth Approach.</a> Nano Lett. 7, 2942-2950 (2007).</li>
<li>Habas, S. E., Yang, P., Mokari, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Selective+Growth+of+Metal+and+Binary+Metal+Tips+on+CdS+Nanorods%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Selective Growth of Metal and Binary Metal Tips on CdS Nanorods.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 3294-3295 (2008).</li>
<li>Costi, R., Saunders, A. E., Elmalem, E., Salant, A., Banin, U. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Visible+Light-Induced+Charge+Retention+and+Photocatalysis+with+Hybrid+CdSe-Au+Nanodumbbells%5BTitle%5D)+AND+%22Nano+Lett%22%5BJournal%5D)">Visible Light-Induced Charge Retention and Photocatalysis with Hybrid CdSe-Au Nanodumbbells.</a> Nano Lett. 8, 637-641 (2008).</li>
<li>Hines, M. A., Scholes, G. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Colloidal+PbS+Nanocrystals+with+Size-Tunable+Near-Infrared+Emission%3A+Observation+of+Post-Synthesis+Self-Narrowing+of+the+Particle+Size+Distribution%5BTitle%5D)+AND+%22Adv.+Mater%22%5BJournal%5D)">Colloidal PbS Nanocrystals with Size-Tunable Near-Infrared Emission: Observation of Post-Synthesis Self-Narrowing of the Particle Size Distribution.</a> Adv. Mater. 15, 1844-1849 (2003).</li>
<li>Pietryga, J. M., Werder, D. J., Williams, D. J., Casson, J. L., Schaller, R. D., Klimov, V. I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Utilizing+the+Lability+of+Lead+Selenide+to+Produce+Heterostructured+Nanocrystals+with+Bright%2C+Stable+Infrared+Emission%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Utilizing the Lability of Lead Selenide to Produce Heterostructured Nanocrystals with Bright, Stable Infrared Emission.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 4879-4885 (2008).</li>
<li>Tang, J., Kemp, K. W., Hoogland, S., Jeong, K. S., Liu, H., Levina, L., Furukawa, M., Wang, X., Debnath, R., Cha, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Colloidal-quantum-dot+photovoltaics+using+atomic-ligand+passivation%5BTitle%5D)+AND+%22Nat.+Mat%22%5BJournal%5D)">Colloidal-quantum-dot photovoltaics using atomic-ligand passivation.</a> Nat. Mat. 10, 765-771 (2011).</li>
</ol>

未声明任何利益冲突。

本研究展示了如何利用无机纳米晶体的复合结构实现光生电荷的空间分离。特别是，这些复合结构能够精细调控电荷在两个区域之间的分布，从而使电荷可用于执行光催化或光伏功能。例如，若将给体和受体纳米晶体区域构建于单个纳米颗粒中，便可制备出高效的光催化剂。此类系统的能量关系如图5所示。同时，将给体与受体纳米晶体薄膜堆叠起来可形成光伏材料。
作为电荷分离纳米晶体的一个实例，设计了用于高效分解H2O的ZnSe/CdS/Pt棒中点金属尖端异质纳米结构。通过构建具有内在线性电势梯度的结构，实现了电荷的空间分离，使电子和空穴分别局域于Pt和ZnSe区域。激发态电子的能量随后可用于水中质子的光致还原反应，而空穴则被注入表面活性剂分子中，从而维持纳米晶体的功能性。在此构型中，配体降解成为限制系统性能的因素。因此，必须持续提供新鲜配体以维持H2的生成，水相介质中过量的配体会自动替换受损的配体。我们预计，使用可再充电的、能提供电子的配体，可显著提高利用电荷分离型半导体异质界面的光催化复合材料的转换次数。该器件有望通过在ZnSe核上生长更...

<table><tbody><tr><td>十八胺（ODA），90%</td><td>Fisher</td><td>AC12932-0050</td><td></td></tr><tr><td>硒（Se），200目</td><td>Acros</td><td>AC19807-2500</td><td></td></tr><tr><td>三正辛基膦（TOP），97%</td><td>Strem</td><td>15-6655</td><td>对空气敏感</td></tr><tr><td>二乙基锌（Et₂Zn），10% 质量分数</td><td>Aldrich</td><td>22080</td><td>对空气敏感，对光敏感</td></tr><tr><td>甲醇，99.8%，无水</td><td>Aldrich</td><td>179337</td><td></td></tr><tr><td>甲苯，99.8%，无水</td><td>Aldrich</td><td>244511</td><td></td></tr><tr><td>三正辛基氧化膦（TOPO），99%</td><td>Aldrich</td><td>223301</td><td></td></tr><tr><td>正十八烷基膦酸（ODPA），98%</td><td>PCI Synthesis</td><td>104224</td><td></td></tr><tr><td>己基膦酸（HPA），98%</td><td>PCI Synthesis</td><td>4721-24-8</td><td></td></tr><tr><td>氧化镉（CdO），99.99%</td><td>Aldrich</td><td>202894</td><td></td></tr><tr><td>硫（S），99.999%</td><td>Acros</td><td>AC19993-0500</td><td>气味强烈</td></tr><tr><td>11-巯基十一烷酸（MUA），95%</td><td>Aldrich</td><td>450561</td><td></td></tr><tr><td>氢氧化钾（KOH）</td><td>Acros</td><td>AC13406-0010</td><td></td></tr><tr><td>氯仿</td><td>VWR</td><td>EM-CX1059-1</td><td></td></tr><tr><td>氧化铅（PbO），99.999%</td><td>Aldrich</td><td>32306-1KG</td><td></td></tr><tr><td>1-十八烯（ODE），90%</td><td>Aldrich</td><td>O806-25ML</td><td></td></tr><tr><td>油酸（OA），90%</td><td>Aldrich</td><td>O1008-1G</td><td></td></tr><tr><td>双(三甲基硅基)硫化物（TMS），合成级</td><td>Aldrich</td><td>283134-25G</td><td>对空气敏感，气味强烈，高反应性</td></tr><tr><td>丙酮</td><td>EMD Chemicals</td><td>AX0118-2</td><td></td></tr><tr><td>醋酸镉</td><td>Acros</td><td>AC31713-5000</td><td></td></tr><tr><td>硫化钠九水合物（Na&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;S&amp;#8729;9H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O），98%</td><td>Alfa Aesar</td><td>CB1100945</td><td>对光敏感</td></tr><tr><td>十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），99%</td><td>Sigma</td><td>H6269-100G</td><td></td></tr><tr><td>油胺，70%</td><td>Aldrich</td><td>O7805-5G</td><td></td></tr><tr><td>二苯醚</td><td>Alpha Aesar</td><td>101-84-8</td><td></td></tr><tr><td>1,2-十六烷二醇</td><td>TCI</td><td>6920-24-7</td><td></td></tr><tr><td>乙酰丙酮铂(II)（Pt(II) acetylacetonate），97%</td><td>Aldrich</td><td>282782-5G</td><td></td></tr><tr><td>异丙醇，99.8%，无水</td><td>Acros</td><td>AC32696-0025</td><td></td></tr><tr><td>四氯化钛（TiCl₄），99.9%</td><td>Aldrich</td><td>697079-25G</td><td>极度对空气敏感</td></tr><tr><td>二氧化钛，DSL 90T</td><td>DyeSol</td><td>DSL 90T</td><td></td></tr><tr><td>松油醇</td><td>MP Biomedical</td><td>98-55-5</td><td></td></tr><tr><td>3-巯基丙酸（MPA），99%</td><td>Alfa Aesar</td><td>A10435</td><td>气味强烈</td></tr><tr><td>辛烷，无水，99%</td><td>Aldrich</td><td>412236</td><td></td></tr></tbody></table>

利用电荷分离型纳米晶体及其固体收集太阳能

Harvesting Solar Energy by Means of Charge-Separating Nanocrystals and Their Solids

将不同的半导体材料结合于单一纳米复合材料中，为开发新型光电材料提供了合成途径，从而实现对材料界面间载流子空间分布的更优调控。正如本研究所展示的，将给体-受体纳米晶（NC）结构域组合于单个纳米颗粒中，可实现高效的光催化1-5材料；而将类似给体和受体的纳米晶薄膜以层状方式组装，则可形成光伏材料。
本文首先聚焦于复合无机纳米晶体的合成，这些纳米晶体由线性堆叠的ZnSe、CdS和Pt区域组成，能够共同促进光生电荷分离。这些结构在水溶液中用于在太阳辐射下进行水的光催化反应，从而产生H2气体。为了增强光生电荷的分离效率，采用了一种具有线性梯度的纳米棒形貌，该梯度源于内在电场5。随后优化了不同区域之间的能级结构，以驱动光生电子向Pt催化位点迁移，同时将空穴排斥至ZnSe区域表面，通过甲醇实现牺牲性再生。本文表明，唯一高效的产氢方法是使用电子给体配体，通过调节半导体-配体界面的能级对齐来钝化表面态。这些配体能够填充半导体区域价带中的空位，防止高能空穴对其造成降解，从而实现水的稳定且高效的还原。具体而言，我们发现空穴的能量被转移至配体部分，使半导体区域保持功能完整。因此，当配体发生降解后，只需向体系中添加新的配体，即可使整个纳米晶体-配体系统恢复至功能状态4。
为了促进光伏电荷分离，我们采用由PbS和TiO组成的复合双层固体结构。2 薄膜。在此构型中，光生电子被注入到 TiO2 随后被FTO电极收集，而空穴则通过PbS层传输至Au电极6为了开发后者，我们引入了一种 半导体基质封装的纳米晶体阵列 （SMENA）策略，可将PbS纳米晶体键合到CdS半导体的周围基质中。所制备的固体材料表现出优异的热稳定性，这归因于纳米晶体-基质界面的异质外延结构，并在原型太阳能电池中展现出优异的光捕获性能7.

本文介绍了一种用于太阳能生产的电荷分离型半导体纳米晶体复合材料的通用设计策略。我们展示了将给体-受体纳米晶体结构域组装于单一纳米颗粒几何结构中，可实现光催化功能；而给体-受体纳米晶体薄膜的体相异质结则可用于光伏能量转换。

将不同的半导体材料结合于单一纳米复合材料中，为新型光电材料的开发提供了合成途径……

本实验的总体目标是制备具有光活性的纳米晶体及纳米晶体薄膜。首先制备硒化锌电子给体组分，随后在第二步中在硒化锌表面外延生长硫化镉电子受体组分。接下来，将金属催化剂沉积到锌硒化镉硫化物的受体-给体纳米颗粒上，以合成半导体纳米晶体的光活性薄膜。随后展示了将硫化铅纳米晶体阵列嵌入硫化镉基质中制备光活性薄膜的方法。最后，分别验证了孤立的硒化锌、硫化镉、铂纳米晶体以及硫化铅-硫化镉薄膜的光活性。该技术相较于现有方法的主要优势在于，能够实现光吸收剂与催化剂之间完全无机的直接耦合。我们认为，该方法可为光催化领域的持续研究提供助力。尽管所制备的材料主要用于氢气生产，但也可应用于其他催化功能，例如有机污染物的还原或水分解。我们的纳米颗粒旨在促进吸收的太阳能快速转化为可用的化学能或电能。因此，该技术的应用前景可拓展至光催化和光伏材料的开发。通常，初学者由于难以合成这些结构，会在此方法上遇到困难。开始合成时，将ODA放入带有磁力搅拌子的三颈圆底烧瓶中。在另一个烧瓶中，加入硒和三辛基膦（TOP）。向烧瓶中加入一个磁力搅拌子。三辛基膦与硒的混合物应在真空条件下脱气 30 分钟。然后将混合物置于氩气流下，并使用宽口玻璃管排气。将 ODA 加热至 300 摄氏度后，注入硒混合物，随后迅速注入 10% 的二乙基锌己烷或甲苯溶液。在 265 摄氏度下反应约四到五分钟，或直至激发吸收峰移动至目标波长。此时，将烧瓶从加热套上取下。待反应瓶温度降至约 60 摄氏度时，加入 5 毫升温热的氯仿和 12 毫升温热的甲醇。将反应液分装至两个 15 毫升离心管中，离心 5 分钟后用甲醇补至满管，倾去液相，将沉淀的纳米晶体用氯仿重新溶解，并重复该步骤以生长硫化镉纳米棒。将预称量的拓扑O-D-P-A-H-P-A与氧化镉混合。在三口烧瓶中进行。另取一个装有磁力搅拌子的烧瓶，加入磁力搅拌子以进行混合。将预称量的硫和TOP混合。在150摄氏度下对氧化镉溶液脱气45分钟。同时，在120摄氏度下对TOP溶液脱气45分钟。脱气完成后，将氧化镉溶液和TOP溶液混合。在氩气气流中，使用宽口玻璃管排出热量，将氧化镉溶液加热至 380 摄氏度，直至氧化镉完全溶解，溶液变为无色透明。将硫溶液加热至 120 摄氏度，直至硫完全溶解，混合物也变为无色透明。接着，将上一节中五分之一的硒化锌加入硫溶液中。向镉溶液中加入 2.0 毫升 TOP，并将温度恢复至 380 摄氏度。然后将硫纳米晶体溶液注入镉溶液中以生长纳米棒。确保溶液温度保持在 345 摄氏度以上。在开始注射后，让纳米棒生长六到九分钟。纳米棒生长结束后，将烧瓶从加热套上取下。溶液在加热状态下放置的时间越长，纳米棒生长得越长。此时，产物应呈绿色且具有高黏度。加入氯仿以液化产物，并分装至两个小瓶中。随后加入乙醇并离心，以沉淀纳米晶体。倒掉液相，并用氯仿重新溶解析出的纳米晶体。按照书面实验方案中所述方法，在纳米棒的一端生长铂尖。铂尖沉淀后，按其中指示重新沉淀并再次溶解纳米晶体，以完成锌基底与硫化镉供体-受体纳米颗粒的制备。疏水性的油酸配体被亲水性的MUA配体取代。这使得该结构能够悬浮于水中，从而有利于其在氢气生产中的应用。该实验步骤的详细信息也可在书面论文中找到。半导体纳米晶体光活性薄膜的制备首先从合成硫化铅纳米晶体并生长硫化镉壳层开始。如本视频配套书面文稿中所述，下一步是用洗涤剂手工清洗FTO导电玻璃，再用去离子水冲洗。随后将玻璃依次在甲醇、丙酮和异丙醇中分别超声处理五分钟，超声处理后在氩气氛围下干燥。将玻璃片放入盛有75毫摩尔四氯化钛去离子水溶液的容器中，在70摄氏度下加热30分钟。用去离子水冲洗后，用氩气流吹干玻璃片。然后将玻璃片在空气中加热至450摄氏度，保持一小时。待玻璃冷却至室温后，在预处理过的载玻片导电面（FTO面）中央滴加三滴已溶解在Terpal中的二氧化钛，先以700转/分钟旋转6秒，随后继续旋转1分钟。接着以2000转/分钟将载玻片在450摄氏度的空气中加热，直至薄膜变为棕色后再次变透明。所有旋涂步骤均在Argonne手套箱中进行：使用前述步骤制备的二氧化钛，先将玻璃载玻片以3000转/分钟开始旋转，然后逐滴加入先前制备的硫化铅-硫化镉纳米晶体至旋转的载玻片上，待其干燥后，再滴加10滴MPA甲醇溶液至载玻片上，继续旋转数秒。表面不会完全干燥。在载玻片上滴加10滴甲醇清洗表面，然后用相同方法再次用辛烷清洗。对薄膜的每一后续层重复上述步骤。每三层后，在 150 摄氏度下热压薄膜 15 分钟，直至薄膜达到所需厚度。在足够大的烧杯中配制醋酸镉的甲醇溶液，并将样品完全浸入其中。然后在烧杯中配制无水硫化钠的甲醇溶液，烧杯需足够大以完全浸没样品。将样品浸入镉浴中一分钟，随后用甲醇冲洗。接着将样品浸入硫浴中一分钟，再用甲醇冲洗。重复此过程直至孔隙完全填充，通常需要四到八次。然后在氩气氛围下，于150摄氏度对样品退火15分钟。完成纳米粒子薄膜的制备后，在1.5倍标准太阳光照射下，光伏效应显著，电压约为500毫伏。气团。在此展示锌、硒化锌、硫化镉和铂纳米晶体在合成各步骤中对应的吸收光谱和发射光谱的演变过程。吸收峰出现在约350纳米和450纳米处，这是硫化镉的外激子跃迁特征。此时，该纳米晶体最显著地表现出在约550纳米处开始出现的荧光峰。这一荧光特征源于锌硒化物与硫化镉界面间的允许性外激子衰减过程。由于离域电子快速注入金属部分，铂尖端的生长会淬灭这种域间二型荧光。这种超快的电荷分离使得电子可用于光催化还原水反应。随后加入亲水性的MUA配体，以促进空穴从硒化锌域中移除。通过抑制半导体核心的氧化来提高稳定性，从而实现太阳能制氢的持续生产。由于空穴捕获作用，有机配体容易发生光降解，但通过添加新的配体即可简单地缓解这一问题。因此，引入亲水性配体不仅使纳米晶体具有水溶性，还能调节体系的能量状态以保护纳米结构，代价是消耗价格低廉且易于更换的有机表面活性剂。此处显示的是硫化铅-硫化镉纳米晶体核壳结构的透射电子显微镜图像，表明硫化镉均匀地包覆在硫化铅核周围。该纳米晶体固体显示出相对无孔的结构。在此显示器件截面的扫描电子显微镜图像中，壳层生长可观察到的结果之一是吸收峰和发射峰均发生蓝移。这种位移归因于镉离子进一步渗入核心时，硫化铅核心发生收缩。由于硫化镉壳层提供了增强的量子限域效应，发光强度也显著增强。硫化镉层不仅增强了发光，还对核心起到了保护作用。硫化镉层可将固体的热稳定性提高至近200摄氏度，比单独的硫化铅纳米晶体高出约50摄氏度。在进行该操作时，重要的是要密切监测硒化锌核合成过程中晶体的生长情况。此外，在硒化锌镉硫棒的合成过程中，务必确保温度不低于345摄氏度。观看本视频后，您应掌握如何制备具有光活性的材料，无论是在溶液中还是以薄膜形式。请勿忘记，操作如TMS和重金属等化学品可能具有极高危险性，因此在执行该实验步骤时，必须采取适当的通风措施并使用个人防护装备。

harvesting-solar-energy-means-charge-separating-nanocrystals-their

Research

科研

JoVE Journal

Engineering

工程

通过电荷分离纳米晶及其固体收获太阳能

在玻璃基板上制备多晶硅薄膜太阳能电池，通过沉积掺硼和掺磷的硅层，随后进行晶化、缺陷钝化和金属化。通过在硅电池表面形成银纳米颗粒，并在其上覆盖一层漫反射层，引入等离激元光捕获结构，可实现约45%的光电流增强。...

具有等离激元增强型光捕获的多晶硅薄膜太阳能电池

研制出一种集成器件，结合了染料敏化太阳能电池和三重态-三重态湮灭上转换单元，能够从更宽的太阳光谱范围内增强光捕获能力。在适度辐照条件下，该器件对低能光子的响应显著增强，使染料敏化太阳能电池的性能指标达到创纪录水平。...

将三重态-三重态湮灭上转换系统整合以增强染料敏化太阳能电池对亚带隙光的响应

介绍了一种在环境条件下并行配置制备有机光伏叠层器件的方法。这些器件具有一种经空气处理的半透明碳纳米管共用阴极。...

用于串联有机太阳能电池中离子门控碳纳米管共阴极制备的环境方法

硫化亚锡（SnS）是一种具有潜力的地球储量丰富且无毒的太阳能电池材料。本文展示了采用原子层沉积法制备SnS太阳能电池的工艺流程，该方法获得了4.36%的认证光电转换效率；此外，采用热蒸发法制备的器件效率达到3.88%。...

通过热蒸发和原子层沉积法制备高效率SnS太阳能电池

本文展示了在聚光光伏系统中作为平行光谱分离色散元件的高对比度光栅的制备。描述了包括纳米压印光刻、TiO2...

用于聚光光伏系统中光谱分束色散元件的高对比度光栅制备

介绍了一种基于可转移印刷的可行方法，用于在太阳能电池中引入等离激元金属纳米结构。利用纳米柱状聚二甲基硅氧烷印章，将基于银的有序纳米盘阵列与标准的氢化微晶硅太阳能电池集成，通过等离激元光捕获效应显著提升了器件性能。...

通过转印技术将光捕获银纳米结构集成于氢化微晶硅太阳能电池中

本文介绍了一种使用微型狭缝介电涂布机制备有机薄膜太阳能电池的方案，以及利用同步辐射散射技术进行相关在线结构表征的方法。...

体异质结太阳能电池的打印制备 原位 形态学表征

本方案描述了无机纳米晶体的逐层合成及其溶液沉积方法，用于在非导电表面制备薄膜电子器件。经溶剂稳定的墨水可通过旋涂和喷雾涂覆，在玻璃基底上形成完整的光伏器件，随后进行沉积后配体交换和烧结处理。...

全溶液法制备无机纳米晶光伏器件

本项目的主要目标是利用静电纺丝技术制备一种性能更优的染料敏化太阳能电池光阳极。...

用于染料敏化太阳能电池的光催化电极静电纺丝制备

本文描述了如何设计和制备高效的倒置 SMPV1:PC71BM 太阳能电池，其中 ZnO 纳米棒（NRs）生长在高质量的铝掺杂 ZnO（AZO）种子层上。这些高度取向且垂直排列的 ZnO 纳米棒具有优异的结晶特性，太阳能电池的功率转换效率可达...

取向规整的垂直ZnO纳米棒阵列及其在倒置型小分子太阳能电池中的应用

最近，在微重力环境下，利用功能化的半导体-电催化剂系统在不来梅落塔的落舱内实现了高效的光电化学半电池产氢。本文报道了半导体-电催化剂器件的制备实验步骤、落舱内实验装置的详细信息以及自由下落过程中的实验流程。...

微重力环境下高效太阳能制氢的实验方法

了解制备光活性纳米晶体及薄膜的方法，通过硒化锌与硫化镉异质结构实现高效电荷分离，用于光催化和光伏能源转换。该技术可直接耦合光吸收体与催化剂，提升太阳能转化效率。

利用电荷分离型纳米晶体及其固体收集太阳能

探索更多视频